CC BY
82
УДК 541.133
Машина А.Н., Артемкина Ю.М., Щербаков В.В.
ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Машина Анна Николаевна, студент факультета естественных наук, e-mail: akimosha 1@vandex.ru: Артемкина Юлия Михайловна, кандидат химических наук, доцент кафедры общей и неорганической химии, email: vulvart@muctr.ru:
Щербаков Владимир Васильевич, доктор химических наук, профессор, декан факультета естественных наук, email: shcherb@muctr.ru:
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия;
На основе результатов собственных измерений и литературных данных рассчитана энергия активации удельной электропроводности некоторых водных растворов электролитов. Установлено, что энергия активации уменьшается при повышении температуры. С ростом концентрации энергия активации электропроводности изменяется различным образом в зависимости от природы электролита. Ключевые слова: электропроводность, энергия активации, растворы электролитов.
TEMPERATURE DEPENDENCE OF ENERGY OF ACTIVATION OF ELECTRICAL CONDUCTIVITY
Mashina A.N., Artemkina Yu.M., Shcheibakov V.V.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia,
On the basis of own and published data, the activation energy of the specific electric conductivity of some aqueous solutions of electrolytes is calculated. It is established that the activation energy decreases with increasing temperature. and increases with increasing solution concentration. With increasing concentration, the activation energy of electrical conductivity varies in different ways depending on the nature of the electrolyte. Keywords: electrical conductivity, activation energy, solutions of electrolytes.
Для описания температурной зависимости удельной электропроводности (ЭП) растворов электролитов обычно используется уравнение Аррениуса [1]:
к = А ехр (-Е/Л7), в котором Ек - энергия активации ЭП, R -универсальная газовая постоянная, Т - абсолютная температура. В работе [1] отмечается, что Ек «всегда уменьшается с ростом температуры», однако характер температурной зависимости энергии активации удельной ЭП и ее зависимость от природы электролита до сих пор не установлены. Целью данной работы является установление влияния природы электролита, концентрации и температуры на энергию активации удельной ЭП.
Электропроводность растворов измерялось с помощью цифрового автоматического моста переменного тока Е 7-20 в интервале частот 0,5 - 10 кГц. С целью исключения влияния поляризационных процессов на результаты кондуктометрических измерений искомое сопротивление растворов находилось
экстраполяцией его измеренного значения R к бесконечной частоте в координатах R - 1/F [2,3]. Погрешность измерения удельной ЭП не превышала 0,5 %.
Энергия активации ЭП при температуре Т2 рассчитывалась на основе измеренной через пять градусов удельной ЭП растворов электролитов согласно выражению [4]:
Ек = ЯТ2 , (1)
К 2 К2(Тз - Т1)
где Я - универсальная газовая постоянная, Дж/мольК; Т - абсолютная температура, кь к2 и к3 -
значения удельной ЭП при температурах Т1, Т2 и Т3. Ошибка расчета энергии активации Ек зависит, в основном, от погрешности определения разности (к3 - к1), которая определяются выражением [5]:
8дк = §к (к3 + к0/(к3 - к ). (2)
В результате погрешность определения энергии активации определялась как сумма погрешности измерения удельной ЭП 8к и ошибки разности (2):
8ЕК = (8К + 8Дк) = 8К [(кз + Ki)/(K3 - Ki ) + 1].
(3)
Расчеты с использованием уравнений (1 - 3) показали, что погрешность определения энергии активации ЭП зависит от природы электролита, концентрации и температуры. При сравнительно низких температурах (10 - 20 оС) она составляет 5 -10 %. При сравнительно высоких температурах (80 -90 оС) - 15 - 20 %. При этом, независимо от численной величины энергии активации и природы электролита при низких температурах погрешность 8Ек = ± 0,8 кДж/моль, а при высоких - 8Ек = ± 1,1 кДж/моль.
На рисунке 1 приведена зависимость удельной ЭП (а) и энергии ее активации (б) 0,1 М растворов К1 (1), КОН (2) и H2SO4 (3). Для всех растворов имеет место практически линейная зависимость удельной ЭП от температуры, рис. 1а. Энергия активации уменьшается с ростом температуры, причем наблюдается следующая последовательность изменения Ек : Ек(К1) > ЕкКОН) > Ек(Н^О4).
30 мас. % раствора серной кислоты (кривая 3, рис. 2а) почти в два раза больше Ек 0,1 М раствора H2SO4 (кривая 3, рис. 1б). Максимальной среди рассматриваемых растворов оказалась энергия активации 17,4 мас. % раствора сульфата магния (кривая 2, рис. 2а).
25
20
15
10
Е„, кДж/моль а
* 0,01 М KCl
А 1,0 М KCl
10
20
30 ^ 40
15
Рис. 1. Зависимость удельной электропроводности (а) и энергии ее активации (б) 0,1 М растворов KI (1), KOH (2) и H2SO4 (3) от температуры
Снижение Ек растворов при повышении их температуры вызвано, по-видимому, разрушением при нагревании собственной структуры раствора (разрывом водородных связей), что облегчает миграцию ионов под действием внешнего электрического поля. Аномально низкое значение Ек в растворе серной кислоты (кривая 3, рис. 1б), отмеченное также и в работе [1], связано с высокой подвижностью протона в водных растворах сильных неорганических кислот [6] и аномальными свойствами растворов этих кислот [7].
Для изучения совместного влияния температуры и концентрации на энергию активации удельной ЭП нами были использованы опубликованные в литературе [8 - 10] данные по удельной проводимости водных растворов сильных электролитов. На основании этих данных путем расчетов с использованием выражения (1) нами были получены величины энергий активации электропроводности растворов, рис. 2 и рис. 3.
На рис. 2а приведены зависимости от температуры энергии активации удельной ЭП 0,01, 1,0 М растворов KCl, 17,4 мас.% раствора MgSO4 и 30 мас.% раствора H2SO4 (3) от температуры, полученные по кондуктометрическим данным, приведенным в справочнике [7], а на рисунке 2б -зависимость Ек водных растворов KCl от концентрации, полученная по данным справочника [9]. Энергия активации ЭП концентрированных растворов (рис. 2а) существенно выше величины Ек разбавленных растворов (рис. 1б). В частности, Ек
10
" Е„, кДж/моль б
0 12 3 4
т, моль/кг
Рис. 2. Зависимость энергии активации удельной электропроводности водных растворов KC1 (1), 17,4% MgSO4 (2) и 30% H2SO4 (3) от температуры (а) и KCl от концентрации (б); температуры: 1- 20, 2 - 30, 3 - 40, 4 - 50
оС
Энергия активации ЭП водных растворов хлорида калия уменьшается с повышением содержания соли, рис. 2б. Это явление -уменьшение потенциального барьера миграции ионов в растворе с ростом концентрации электролита не характерно для водных растворов электролитов. В качестве возможного объяснения данного феномена можно использовать предложенную О.Я Самойловым модель «отрицательной гидратации» [12], согласно которой в растворах хлорида калия наблюдается увеличение подвижности молекул воды в ближайшем окружении ионов. Это, по-видимому и облегчает миграцию ионов во внешнем электрическом поле.
В работе [10] приведены величины удельной ЭП водных растворов КОН в интервале концентраций 0 - 12 моль/л и в диапазоне
температур 0 - 100 оС. Эти данные были нами использованы для расчета энергии активации ЭП и ее анализа в зависимости от температуры и концентрации. Зависимость Ек растворов КОН от концентрации и температуры приведена на рис. 3. Повышение температуры приводит к уменьшению энергии активации всех растворов КОН, независимо от их концентрации. При этом, наиболее существенное влияние температуры на энергию активации наблюдается для сильно
концентрированных растворов (кривые 3, 4 и 5, рис. 3а). При увеличении концентрации в интервале 0 -10 М наблюдается возрастание энергии активации удельной ЭП, рис. 3б. В области концентрации ~ 10 М наблюдается максимум энергии активации, после чего величина снижается с ростом содержания КОН в растворе, рис. 3б.
Е„, кДж/моль л а
\4
1 • • —■+■—•-ï——^
О 20 40 60 80 п 100
С с
8 -'-'-'-'-'-'-
0 2 4 6 8 10 12
с, моль/л
Рис. 3. Зависимость энергии активации удельной электропроводности водных растворов КОН от температуры при концентрациях 0,1 (1), 1,0 (2) 2,0 (3) 5,0 (4). 12,0 М (5) (а) и от концентрации при температурах: 10 (1), 30 (2). 60 (3) и 90 (4) оС (б)
Существование экстремума (максимума) на концентрационной зависимости энергии активации удельной ЭП растворов электролитов обнаружено нами впервые. В первом приближении этот максимум можно было бы связать с существованием аналогичного максимума на концентрационной
зависимости самой удельной ЭП. Следует отметить, однако, что положение максимума Ек на оси концентраций не зависит от температуры, рис. 3б, в то время как максимум на концентрационной зависимости удельной ЭП при повышении температуры смещается в сторону более высоких концентраций. В частности, при температуре 0 оС максимум ЭП имеет место при концентрации ~5 моль/л, а при 100 оС - при ~8 моль/л [11]. Дальнейшие исследования позволят выяснить природу установленных в данной работе закономерностей влияния температуры и концентрации на энергию активации удельной электропроводности водных растворов
электролитов.
Список литературы
1. Иванов А.А. Электропроводность водных растворов кислот и гидроксидов // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1989. Т. 32 (10). С. 13 - 16.
2. Wachter R., Barthel J. // Ber. Bunseng. Phys. Chem. 1979. V. 83. -P. 634.
3. Щербаков В.В., Ксенофонтова Н.А., Воробьев А.Ф. Некоторые аспекты учета частотной зависимости сопротивления при кондуктометрических измерениях //Электрохимия. 1982. Т. 18. № 8. С. 1039.
4. Артёмкина Ю.М., Плешкова Н.В., Седдон К.Р., Щербаков В.В. Электропроводность некоторых ионных жидкостей. //Физико-химические свойства растворов и неорганических веществ: сб. научн.тр. Вып. 182. -М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2008. С. 139-144.
5. Батунер Л.М., Позин М.Е. Математические методы в химической технике. -Л.: Химия. 1971. 824 с.
6. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. М.: Химия. 1966. -575 с.
7. Артемкина Ю.М., Загоскин Ю.Д., Кузнецов Н.М., Щербаков В.В. Закономерности в электропроводности водных растворов некоторых неорганических кислот // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2016. № 2. С. 26-30.
8. Добош Д. Электрохимические константы. Справочник для электрохимиков. М.: Мир. 1980. -365 с.,
9. Lobo V.M.M., Quaresma J.L. Handbook of electrolyte solutions. -Amsterdam: Elsevier. -1989. Pt. A. -1268 p.p., Pt. B. P. 1169-2353.
10. Gilliam R.J., Graydon J.W., Kirk D.W., Thorpe S.J. A Review of specific Conductivities of Potassium Hydroxide Solutions //Intern. J. of Hydrogen Energy. 2007, 32, 359-364.
11. Самойлов О.Я. Структура растворов и гидратация ионов. АН СССР, Ин-т общей и неорган. химии. - М. : Изд-во АН СССР, 1957. 185 с.
