CC BY
60
снз CH3
I 3 LiAlH4 | 3
---► Ph—C^NH ■ HCl --------------► Ph—CH-N—AlH2
I I
CH3 CH3
(-)-S, опт. чист.100% (+)-S, опт. чист.100%
o-D = (-)31о aD3 = (+)28о
(C=5, /=1, в этаноле) (C=5, /=1, в бензоле)
Выход 96% Выход 98%
Окислительное растворение железа в системе (+)-Я-1-хлор-1-фенилэтан протекает с образованием оптически неактивных продуктов реакции по схеме:
H H H H CH3
I II I I 3
Ph—C—CH3 + Fe + HMCO --------► Ph—C C—Ph + Ph—C C—Ph +
I II II
Br CH3 CH3 CH3H
(+)-R RS, RS- (1) RR SS- (2)
+ Ph—CH2—CH3 + Ph—CfeCH2 + [F eCl2 ■ 4ДМСО]
(3) (4)
Выделенные RS,RS-2,3-дифенилбутан 1 и ЯЛ^-2,3-дифенилбутан 2 не обладали оптической активностью, и их соотношение во всех случаях примерно составило 1.03:1. Такое соотношение продуктов 1 и 2 [68] наряду с обнаружением стирола 4 и этилбензола 3 свидетельствует о преимущественном протекании процесса по радикальному механизму через образование 1 -фенилэтильных радикалов, рекомбинация и диспропорционирование которых протекает в растворе.
На основании полученных результатов и литературных данных показано, что окислительное растворение железа в системе бензилхлорид - диметилсульфоксид осуществляется по механизму одноэлектронного переноса с образованием бензильных радикалов, рекомбинация и изомеризация которых протекает в растворе.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования РФ, "Фундаментальные исследования высшей школы в области естественных и гуманитарных наук. Университеты России" грант № УР.05.01.012 и Федерального агентства по образованию «Развитие научного потенциала высшей школы. Фундаментальные исследования. Университеты России» грант № УР.05.01.419.
Список литературы
1. Летучий, Я.А. / Я.А.Летучий, И.П.Лаврентьев, М.Л.Хидекель // Координац. химия. -1982. - Т. 8. - Вып. 11. - С. 1477-1484.
2. Голубев, В.А. / В.А.Голубев, В.Д.Сень, Э.Г.Розанцев // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1979. - N9. - С. 2091-2095.
3. Ashby, E.C. / Ashby E.C., DePriest R.N., Goel A.B., Wenderoth B., Pham T.N. // J. Org. Chem. - 1984. - V. 49. - N 19. - P. 3545-3556.
4. Burwell, R.L. / Burwell R.L., Shields A.D. Hart H.//J. Am. Chem. Soc. -1954. - V.76. -N3. - P.908-909.
5. Giondo, G.M. / Giondo G.M., Gregorio F.D., Palladino N. Marconi W. // Tetrahedron Lett. - 1973. - N 34. - P. 3195-3198.
6. Brown, W.G. / Brown W.G., McClure D.E. // J. Org. Chem. - 1970. - V. 35. - N 6. - P. 2036-2037.
УДК 541.8
Т.Н. Понамарева, Н.Н. Барботина
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ПРИВЕДЕННАЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ НЕКОТОРЫХ АССОЦИИРОВАННЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Рассмотрена зависимость от температуры и концентрации приведенной электропроводности водных растворов уксусной и хлоруксусной кислот. Установлен различный характер температурной зависимости приведенной электропроводности в разбавленных и концентрированных растворах. Показано, что учет изменения плотности растворов позволяет получить хорошую сходимость результатов зависимости приведенной электропроводности от концентрации ассоциированного электролита.
При повышении концентрации водных растворов ассоциированных электролитов их удельная электропроводность (ЭП) в общем случае проходит через максимум, причем положение максимума на оси концентраций не зависит от температуры [1]. В работах [2-7] исследована температурная и концентрационная зависимость удельной ЭП водных растворов ассоциированных электролитов. В этих работах в качестве обобщающего параметра предложено использовать приведенную ЭП - отношения максимальной при данной температуре удельной ЭП раствора к удельной ЭП при данной концентрации. Авторами работ [2-7] установлена следующая закономерность: величина приведенной ЭП не зависит от температуры и значения приведенной ЭП водных растворов аммиака, муравьиной, уксусной, хлоруксусной и пропионовой кислот в широком интервале температур и концентраций укладываются на единые кривые. В табл. 1 и 2 приведены значения приведенной ЭП водных растворов уксусной и хлоруксусной кислот.
Табл. 1. Приведенная электропроводность водных растворов уксусной кислоты
г, концентрация растворов, моль/л
0с 0,1 0,5 1 2 4 6 8 10 12 15
20 0,293 0,642 0,822 1,000 0,995 0,816 0,590 0,360 0,192 0,0332
25 0,292 0,640 0,823 1,000 0,999 0,819 0,601 0,365 0,195 0,0327
30 0,289 0,634 0,814 0,991 1,000 0,820 0,601 0,365 0,196 0,0320
35 0,291 0,631 0,812 0,995 1,000 0,822 0,601 0,371 0,197 0,0317
40 0,287 0,628 0,809 0,994 1,000 0,824 0,605 0,372 0,199 0,0314
45 0,286 0,624 0,809 0,992 1,000 0,832 0,608 0,375 0,201 0,0313
50 0,285 0,618 0,806 0,987 1,000 0,833 0,604 0,376 0,201 0,0312
55 0,283 0,614 0,802 0,987 1,000 0,830 0,613 0,375 0,201 0,0311
60 0,282 0,609 0,800 0,983 1,000 0,832 0,617 0,376 0,201 0,0310
65 0,281 0,612 0,800 0,983 1,000 0,838 0,614 0,376 0,202 0,0312
70 0,280 0,610 0,798 0,982 1,000 0,835 0,614 0,377 0,203 0,0313
75 0,280 0,608 0,797 0,982 1,000 0,838 0,616 0,377 0,203 0,0315
80 0,279 0,607 0,795 0,979 1,000 0,833 0,615 0,377 0,204 0,0316
85 0,278 0,606 0,795 0,978 1,000 0,835 0,618 0,379 0,205 0,0320
90 0,276 0,615 0,794 0,976 1,000 0,832 0,613 0,380 0,205 0,0323
Как следует из приведенных в работах [2-6] зависимостей к/ктах - С, экспериментальные значения приведенной ЭП для всех исследованных водных растворов ассоциированных электролитов хорошо укладываются на единую кривую слева от максимума удельной ЭП. В то же время справа от максимума (в области концентрирован-
ных растворов) наблюдаются достигающие 10 - 15% расхождения между величинами к/ктсх в исследованном интервале температур, табл. 1 - 2. Следует также отметить, что слева от максимума удельной ЭП наблюдается тенденция уменьшения величины к/ктсх при повышении температуры, в то время как справа от максимума значение к/ктсх увеличивается с ростом температуры. Отмеченные закономерности могут быть связаны с изменением плотности растворов при повышении их температуры. Уменьшение плотности с ростом температуры раствора приводит к уменьшению концентрации ионов в единице объема. Измеряемая при этом удельная электропроводность окажется ниже значения к, для раствора при той же концентрации ионов в единице объема, что и для раствора при исходной (низкой) температуре. С целью выяснения влияния плотности и температуры в данной работе были проведены измерения плотности и ЭП водных растворов хлоруксусной кислоты. Значения плотности приготовленных при 20оС водных растворов С1СН2СООН приведены в табл. 3. С использованием полученных значений плотности растворов была проведена коррекция зависимостей к/ктсх - С для водных растворов хлоруксусной кислоты, рис. 1.
Табл. 2. Приведенная удельная ЭП водных растворов хлоруксусной кислоты
1, Концентрация раство ров, моль/л
оС 0,1 0,5 1 2 3 4 5 7 9
20 0,259 0,584 0,796 1,00 0,943 0,824 0,701 0,453 0,202
25 0,260 0,571 0,799 1,00 0,957 0,834 0,709 0,461 0,208
30 0,260 0,560 0,799 1,00 0,962 0,839 0,713 0,468 0,214
35 0,260 0,555 0,799 1,00 0,963 0,847 0,718 0,474 0,219
40 0,261 0,552 0,797 1,00 0,959 0,852 0,722 0,480 0,224
45 0,261 0,552 0,795 1,00 0,953 0,854 0,725 0,485 0,229
50 0,261 0,554 0,794 1,00 0,947 0,856 0,729 0,489 0,233
55 0,263 0,560 0,796 1,00 0,947 0,859 0,736 0,495 0,239
60 0,261 0,562 0,789 1,00 0,942 0,853 0,738 0,496 0,243
65 0,262 0,569 0,789 1,00 0,952 0,856 0,748 0,503 0,247
70 0,262 0,574 0,787 1,00 0,969 0,862 0,759 0,510 0,249
75 0,260 0,577 0,781 1,00 0,998 0,877 0,772 0,519 0,249
Табл. 3. Плотность (г/см3) водных растворов ClCH2С00H
1, 0С Концентрация растворов, моль/л
0 1 2 4 5 7
20 0,9982 1,0287 1,0607 1,1314 1,1544 1,1918
40 0,9922 1,0229 1,0522 1,1196 1,1401 1,1717
60 0,9832 1,0133 1,0426 1,1062 1,1260 1,1539
80 0,9718 1,0023 1,0290 1,0925 1,1109 1,1375
0.2 —
С!, моль/л
Рис.1. Зависимость приведенной электропроводности водных растворов С1СН2СООН от концентрации в интервале температур 20 - 75 оС
Как следует из данных, приведенных на рис. 1, при учете зависимости плотности растворов от температуры значения приведенной ЭП хорошо укладываются на единую экспериментальную кривую.
Список литературы
1. Харькин, В.С./В.С.Харькин, А.К.Лященко //Ж. Физ. химии. 1992.-Т. 66.-С. 2250-2255.
2. Барботина, Н.Н. / Н.Н. Барботина, Т.Н.Барботина, Е.Р.Вовнянко /В сб. «Успехи в химии и химической технологии». М. РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2004. Том 18, вып. 4, с. 89-93.
3. Барботина, Т.Н. / Т.Н.Барботина, Н.Н.Барботина /Успехи в химии и химической технологии: Сборник научных трудов. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2005. Т.Х1Х, N 3.-С.12-15.
4. Щербаков, В.В./ В.В.Щербаков, Н.Н.Барботина//Электронный журнал «Исследовано в России», 2006,. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2006/031.pdf . -С. 301-304.
5. Артемкина, Ю.М. / Ю.М.Артемкина, Т.Н.Барботина //В сб. «Успехи в химии и химической технологии».- М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2006. Т. 20, №. 3.- С. 27-33.
6. Артемкина, Ю.М./ Ю.М.Артемкина, Т.Н.Понамарева, А.Д.Кириллов, В.В. Щербаков //Физико-химические свойства растворов и неорганических веществ: сб. научн.тр. Вып. 182. -М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2008. -С. 83-90, 91-98.
УДК 547.756
С.И. Козлов, С.А Маклаков
Новомосковский институт Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева, Новомосковск, Россия.
ИССЛЕДОВАНИЕ В ОБЛАСТИ СИНТЕЗА 2-ОКСИНДОЛА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
With the purpose of the studying of the possibilities of reception of oxindole and its derivatives it was organized analysis of literary data. There were considered ways of the reception from isatins, halogenated indoles, о-nitrophenylacetic acids, from 2-chloro-N-phenylacetamide. It was installed that the most suitable way for the realization in laboratory conditions is the way which is founded on cyclization of 2-chloro-N-phenylacetamide. It was organized lifelength of chloroacetyl chloride, 2-chloro-N-phenylacetamide and its cy-clization in oxindole.
C целью изучения возможностей получения оксиндола и его производных проведен анализ литературных данных. Рассмотрены способы получения из изатинов, галогензамещенных индолов, о-нитрофенилуксусных кислот, из хлорацетанилида. Установлено, что наиболее удобным для осуществления в лабораторных условиях является способ, основанный на циклизации хлорацетанилида. Проведена наработка хлорацетилхлорида, хлорацетанилида и его циклизация в оксиндол.
