Исследование в области синтеза 2-оксиндола и его производных Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Рис.1. Зависимость приведенной электропроводности водных растворов С1СН2СООН от концентрации в интервале температур 20 - 75 оС

Как следует из данных, приведенных на рис. 1, при учете зависимости плотности растворов от температуры значения приведенной ЭП хорошо укладываются на единую экспериментальную кривую.

Список литературы

1. Харькин, В.С./В.С.Харькин, А.К.Лященко //Ж. Физ. химии. 1992.-Т. 66.-С. 2250-2255.

2. Барботина, Н.Н. / Н.Н. Барботина, Т.Н.Барботина, Е.Р.Вовнянко /В сб. «Успехи в химии и химической технологии». М. РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2004. Том 18, вып. 4, с. 89-93.

3. Барботина, Т.Н. / Т.Н.Барботина, Н.Н.Барботина /Успехи в химии и химической технологии: Сборник научных трудов. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2005. Т.Х1Х, N 3.-С.12-15.

4. Щербаков, В.В./ В.В.Щербаков, Н.Н.Барботина//Электронный журнал «Исследовано в России», 2006,. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2006/031.pdf . -С. 301-304.

5. Артемкина, Ю.М. / Ю.М.Артемкина, Т.Н.Барботина //В сб. «Успехи в химии и химической технологии».- М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2006. Т. 20, №. 3.- С. 27-33.

6. Артемкина, Ю.М./ Ю.М.Артемкина, Т.Н.Понамарева, А.Д.Кириллов, В.В. Щербаков //Физико-химические свойства растворов и неорганических веществ: сб. научн.тр. Вып. 182. -М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2008. -С. 83-90, 91-98.

УДК 547.756

С.И. Козлов, С.А Маклаков

Новомосковский институт Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева, Новомосковск, Россия.

ИССЛЕДОВАНИЕ В ОБЛАСТИ СИНТЕЗА 2-ОКСИНДОЛА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ

With the purpose of the studying of the possibilities of reception of oxindole and its derivatives it was organized analysis of literary data. There were considered ways of the reception from isatins, halogenated indoles, о-nitrophenylacetic acids, from 2-chloro-N-phenylacetamide. It was installed that the most suitable way for the realization in laboratory conditions is the way which is founded on cyclization of 2-chloro-N-phenylacetamide. It was organized lifelength of chloroacetyl chloride, 2-chloro-N-phenylacetamide and its cy-clization in oxindole.

C целью изучения возможностей получения оксиндола и его производных проведен анализ литературных данных. Рассмотрены способы получения из изатинов, галогензамещенных индолов, о-нитрофенилуксусных кислот, из хлорацетанилида. Установлено, что наиболее удобным для осуществления в лабораторных условиях является способ, основанный на циклизации хлорацетанилида. Проведена наработка хлорацетилхлорида, хлорацетанилида и его циклизация в оксиндол.

Индолу и его производным принадлежит особая роль в жизнедеятельности живых организмов. Удобными исходными веществами для синтеза новых производных индольного ряда зарекомендовали себя 2-оксиндол и его гомологи. Исследования в ок-синдольном ряду представляют большой интерес еще и потому, что многие из этих соединений проявляют высокую физиологическую активность.

Химия оксиндола ведет свое начало с 1866 года. Это соединение было впервые получено Байером при восстановлении изатина. Помимо этого синтеза в дальнейшем были разработаны и другие способы получения оксиндола.

1. Превращение изатинов в оксиндолы. Для синтеза оксиндолов из изатинов использовались различные восстановители, в том числе цинк и уксусная кислота или водород на различных катализаторах, таких как никель, платина и палладий.

Оксиндол образуется при гидрировании изатина в этиловом спирте при 20 0С и атмосферном давлении в присутствии палладия на носителе и концентрированной соляной кислоты:

/О [Н2]/РС| -,

-нго

н

н

:о

Оксиндол может быть получен при восстановлении изатин-3-гидразона в горячем растворе натрия в абсолютированном спирте:

Хо

,Ы—ын2

[С2Н5ОН + Ыа]

-Ы

Хо

Электрохимическое восстановление изатин-3-гидразона даёт 3-аминооксиндол

^ ЫН9

Электрохимическое '

аы—

X

восстановление

2. Синтез оксиндолов галогенированием индолов. Получение оксиндолов по этому способу включает введение атома галогена в а- и Р-положения молекулы ин-дольного производного и последующую замену этого атома на гидроксильную группу.

Например, в водно-метанольном растворе в присутствии хлор(бром)индол превращается в оксиндол по данной схеме:

кислоты 2- или 3-

н

3. Оксиндол из а-галогенацетанилидов (метод Штолле). Циклизация а-галогенацетанилидов при нагревании с избытком хлорида алюминия - самый доступный и самый важный в препаративном отношении способ получения оксиндолов. Обычно реакция протекает при нагревании в течение 2-3 часов, но время это может быть сокращено до двух минут, если использовать расплавленную смесь хлористого алюминия и хлористого натрия при 175-182 0С.

н

4. Восстановление замещённых о-нитрофенилуксусных кислот и их производных. Восстановление производных о-нитрофенилуксусной кислоты является одним из важнейших препаративных способов получения оксиндолов. Однако здесь встречаются иногда специфические особенности. Например, известно, что при восстановлении эфиров о-нитрофенилуксусной кислоты каталитическое гидрирование приводит, в основном, к образованию оксиндолов, тогда как восстановление цинком и кислотой или тетрагидроборатом натрия в присутствии палладия даёт, как правило, К-оксиндолы.

В целом синтез оксиндолов из о-нитрофенилуксусных кислот применяется не в такой степени как синтез Штолле или восстановление изатинов.

Разработан метод, заключающийся в арилировании малоновых эфиров различными производными о-нитрохлорбензола, каталитическом гидрировании получаемых при этом 2-нитроарилмалоновых эфиров и последующем декарбэтоксилировании ок-синдол-3-карбоновых кислот. Среди эфиров есть соединения, проявляющие бактерицидную активность.

Я = Н, 6-Ш2, 6-С1, 6-СНз, 4-С1; Я1 = СНз, С2Н5; Я2 = Н, СН3, С2Н5

На основании анализа литературных данных для получения производных оксин-дола мы остановили свой выбор на методе Штолле. Исходными соединениями являются анилин и хлорацетилхлорид, при взаимодействии которых образуется хлорацетани-лид. При его циклизации в присутствии хлорида алюминия образуется оксиндол, который будет в дальнейшем использован для получения производных с заместителями в бензольном кольце.

Экспериментальная часть. Хлорангидрид монохлоруксусной кислоты. Предварительно осушенную монохлоруксусную кислоту кипятят с тионилхлоридом около 6 часов. Хлорангидрид перегоняют с дефлегматором при 106-110 0С, выход 84%. Хлорацетанилид. В литровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и капельной воронкой, помещают 56 г (0,6 моль) свежеперегнанного анилина и 83 мл сухого бензола. Мешалку пускают в ход и при охлаждении колбы ледяной водой медленно приливают по каплям 34,4 г (0,3 моль) хлорангидрида монохлоруксусной кислоты растворённого в 83 мл сухого бензола. Приливание занимает примерно 1 час, в течение которого реакционная масса загустевает вследствие выделения гидрохлорида анилина. В случае сильного за-густевания реакционной смеси её разбавляют 100 мл сухого бензола. Затем перемешивание продолжают ещё 30 мин и реакционную смесь оставляют на ночь. На следующий день осадок отфильтровывают и промывают на фильтре двумя порциями бензола по 25 мл каждая. Осадок переносят в стакан для растворения гидрохлорида анилина, тщательно перемешивают с 200-300 мл воды, вновь отфильтровывают, промывают 50 мл воды и высушивают в вакуум-эксикаторе над оксидом фосфора (V). Температура плавления продукта 134-135 0С.

2-Оксиндол. В трехгорлую круглодонную колбу вместимостью 250 мл, снабжённую мешалкой с гидравлическим затвором, обратным холодильником с хлоркальцие-

вой трубкой и термометром, помещают 34,2 г (0,2 моль) хлорацетанилида и 53,9 г (0,4 моль) безводного хлорида алюминия. Смесь нагревают, и температура резко возрастает до 80 0С, при этом начинается интенсивное выделение хлороводорода. Температуру смеси доводят до 200 0С и выдерживают её в течение 1,5 часов. Затем содержимое колбы охлаждают до 100-110 0С и при интенсивном перемешивании осторожно выливают на смесь 160 г колотого льда и 5 мл концентрированной соляной кислоты. Выделившееся темно-коричневое масло при стоянии кристаллизуется. Кристаллы отфильтровывают и промывают холодной водой. Выход сырого продукта 84,1%. Температура плавления 125-126 0С. Продукт очищают перекристаллизацией из воды с добавлением активированного угля.

Предварительный анализ полученных продуктов проводили методом тонкослойной хроматографии на бумаге «БПиЮЬ» с последующей проявкой УФ-светом.

Структура синтезированных соединений подтверждена методом ИК-спектроскопии. Спектры сняты на ИК Фурье-спектрометре «ФСМ 1201»

Список литературы

1. Жунгиету, Г.И. Оксиндол и его производные. - Кишинев: Штиинца, 1973. - 196 с.

УДК 542.944:662.613.11

Л.С. Лебедева, Н.И. Чернышева

Новомосковский институт Российского химико-технологического университета им. Д.И.Менделеева, Новомосковск, Россия.

ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ РАЗЛИЧНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ ПО ОТНОШЕНИЮ К НЕКОТОРЫМ КАТИОНАМ МЕТАЛЛОВ

The comparative characteristic of sorbtion ability of the humic acids in relation to ions Fe3+, Cu2+, Cr3+, Pb2+, Mn2+ is given. The humic acids were shared out from the dump breed of the brown coal situated near Moscow pool and from peat of the Tula region. Influence of time of contact on sorbtion ability of the humic acids different extraction is studied.

Дана сравнительная характеристика сорбционной способности гуминовых кислот, выделенных из буроугольной отвальной породы Подмосковного бассейна и гуминовых кислот, выделенных из торфа Тульской области, по отношению к катионам Fe3+, Cu2+, Cr3^ Pb2+, Mn2+. Изучено влияние времени контакта на сорбционную способность гуминовых кислот различного происхождения

В настоящее время остро стоит проблема очистки сточных вод и почв от тяжелых металлов. В связи с этим актуальна разработка новых технологий очистки и утилизации токсичных отходов. Предлагаемые для решения таких задач синтетические сорбенты очень дороги, поэтому необходимо создание новых дешевых и эффективных сорбентов. Одним из возможных решений этого вопроса может быть использование таких природных сорбентов как гуминовые кислоты, которые являются экологически чистыми и достаточно дешевыми продуктами.

Несмотря на доступность гуминоподобных веществ как природных детоксикантов (их сырьевые запасы огромны), они практически не используются в современных рекультивационных технологиях. Это обусловлено тем, что структурная гетерогенность гуминовых веществ не позволяет надежно контролировать их свойства.