CC BY
21период от 30 до 300 лет. 3. Данный методический подход может быть использован при рассмотрении вопроса о возможности продления срока эксплуатации полигонов хранения на региональных спецкомбинатах «Радон» и других аналогичных объектах, независимо от их ведомственной принадлежности.
Следует подчеркнуть, что помимо результатов и анализа прогнозных расчетов по оценке радиационной безопасности для принятия окончательного решения о продлении срока эксплуатации необходимо принимать во внимание социально-экономические факторы, в том числе финансовые гарантии на продолжение эксплуатации объекта в указанный период, сохранение рабочих мест на действующем предприятии и другие. Необходимо также учитывать, что принятие решения о продлении срока эксплуатации СК «Радон» повлечет за собой пересмотр проекта его по-
следующего вывода из эксплуатации. Данные вопросы требуют отдельного рассмотрения и выходят за рамки выполненной работы и данной статьи.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Семинар по методологии оценки безопасности приповерхностных хранилищ для захоронения радиоактивных отходов. Стокгольм 14—22 сентября 1998. SSI in cooperation with SKB and Kemakta Konsult AB.
2. Ткаченко А.В., Гуськов А.В. // Безопасность окружающей среды. 2006. № 3. С. 51—55.
3. International atomic energy agency. Safety Assessment Methodology for Near Surface Disposal Facilities. Results of co-ordinated research project. Vol. 1: Review and enhancement of safety assessment approaches and tools. Vienna: IAEA,
2004.
Поступила 31.10.08
УДК 623.454.87
Ю.Г. Склифасовская
ОСНОВНЫЕ ПОДХОДЫ К ВЫБОРУ СПОСОБА ОЧИСТКИ ГРУНТОВ ОТ
РАДИОНУКЛИДОВ
ГУП МосНПО «Радон», Москва
Представлен краткий обзор состояния проблемы дезактивации грунтов, радионуклидного состава загрязнения природных и техногенных материалов, поступающих на долговременное хранение. Приведены результаты экспериментов по очистке грунта способами агитационного и перколяционного выщелачивания и по определению оптимальных технологических параметров реагентной очистки грунтов, загрязненных Ra-226.
Ключевые слова: реагентная очистка, грунт, техногенные материалы, дезактивация, Ra-226, выщелачивание, кинетика, соосаждение, сорбция.
U.G. Sklifasovskaya. Main approaches to choose a method purifying soils from radionuclides.
The article contains brief review problems of soils decontamination, radionuclides content contaminating natural and technogenic materials amenable to long-term storage. The authors present results of experiments on soils purification through agitative and percolative lixiviation and on determining optimal technologic parameters for reagent purification of soils polluted with Ra-226.
Key words: reagent purification, soil, technogenic materials, decontamination, Ra-226, lixiviation, kinetics, co-precipitation, sorption
Одним из серьезных последствий многолетней деятельности предприятий атомной и сопряженных с ней отраслей промышленности, проведения ядерных испытаний, а также возникновения аварийных ситуации является загрязнение территорий радиоактивными материалами. Выбор
способа реабилитации территорий зависит от источника радиоактивного загрязнения, концентрации и характера распределения радионуклидов в грунте, специфики их физико-химического взаимодействия с компонентами почвы. Радио-нуклидный состав загрязнений, как показывает
анализ, представлен долгоживущими продуктами деления (137Cs, 90Sr, 90Y), изотопами урана (238U, 226Ra, 230Th, 222Rn, 210Pb) и трансурановых элементов (плутония и америция) [11].
Наиболее традиционными являются механические методы дезактивации, которые включают с себя как агромелиоративные технологии, например глубокую вспашку [10, 11], так и удаление тонкого слоя загрязненного грунта [15]. Эти способы дезактивации наиболее приемлемы для почв, имеющих мелкозернистую структуру. В случае крупнозернистого строения почвы радионуклиды мигрируют на большую глубину (например, в гравии), что делает метод снятия почвы неэффективным [11].
Механические методы дезактивации являются достаточно результативными, но при этом дорогостоящими, поскольку в результате образуется большое количество радиоактивных отходов. Например, пятисантиметровый слой почвы на площади в 1 га имеет объем 500 м3 и массу ~1000 т [17].
К настоящему времени известен целый ряд технологий дезактивации почвогрунтов, основанных на применении физических или физико-химических способах обработки, находящихся на различных стадиях разработки [6, 7]. Технологии, направленные на уменьшение объема радиоактивных отходов, подлежащих долговременному хранению, разрабатываются в России, США (программы VORCE, TRUclean), Великобритании(ARTDECON) и в других странах [8, 12, 13].
В случаях, когда в результате утечек или сбросов жидких отходов оказались загрязненными локальные участки территории, возможно использование электрокинетического метода для выделения радионуклидов из грунтов in situ. Он основан на переносе загрязнений в почвах и грунтах под действием электрического поля постоянного тока и применяется для очистки водо-насыщенных глинистых и суглинистых грунтов
[1, 5, 14, 16].
Исследования, выполненные как в нашей стране, так и за рубежом, показали, что большая часть радиоактивности аккумулируется, как правило, в мельчайших частицах почвы [1, 14]. Разделив грунт на фракции можно выделить и сконцентрировать большую часть загрязнения в мелкодисперсной, которая затем утилизируется как РАО. Однако сепарационный метод позволяет снизить удельную активность грунта только в 4—5 раз [9].
Ежегодно на региональные предприятия, занимающиеся сбором, обработкой и хранени-
ем низко- и среднеактивных отходов поступает значительное количество грунтовых материалов, изъятых с территорий промышленных предприятий при проведении дезактивационных работ. Хранение такого типа отходов, поступающих, как правило, в хранилища РАО без переработки, требует значительных финансовых затрат. В связи с этим является актуальной разработка технологии дезактивации грунтов, которая позволит сократить объем радиоактивных отходов, подлежащих долговременному хранению.
Для решения данной проблемы были проведены исследования, направленные на разработку способа реагентной очистки грунтовых и техногенных материалов от радионуклидов и включающие в себя:
— оценку физико-химического состояния и потенциальной мобильности радионуклидов-загрязнителей в грунтовом материале;
— выбор наиболее эффективного реагента, обеспечивающего максимальную степень дезактивации;
— определение оптимальных технологических параметров процесса очистки;
— исследование и выбор способа переработки получаемых технологических растворов.
М а т е р и а л ы и м е т о д и к и. Объектом исследований являлась представительная проба грунта, отобранная с территории предприятия, расположенного во Владимирской обл. По данным гамма-спектрометрического анализа основным радионуклидом-загрязнителем материала являлся Ra-226, удельная активность которого в грунте составляла 23,5 ± 3,6 кБк/кг.
Отбор и подготовку проб проводили в соответствии с ГОСТ 30108—94. Образцы грунта в количестве, необходимом для проведения экспериментов, высушивали до воздушно-сухого состояния, просеивали через сито с отверстиями 2 мм и усредняли способом кольца и конуса. Методом квартования отбирали навески 50 —100 г, упаковывали в однотипные сосуды, позволяющие соблюдать идентичность условий измерения гамма-активности образцов, и герметизировали их. По достижении равновесного состояния Ra-226 с дочерними продуктами распада проводили измерения активности проб на гамма-спектрометре «ГАММА-01П». Свидетельство о поверке спектрометра № 245/38 от 16.04.07 г. Измерения проводили согласно методике: «Активность радионуклидов в объемных образцах» (МВИ « ВНИИФТРИ» № МИ 2143—91, утверждена 28.01.90 г.).
Степень подвижности элемента-загрязнителя, характер и прочность его связей с грунтом оце-
нивали с помощью определения форм нахождения радионуклида-загрязнителя в грунте. Для этого были использованы методы, применяемые в почвоведении и геохимии и основанные на селективном выщелачивании элементов при последовательной обработке проб растворами различного состава[2, 9].
Для изучения распределения активности Ra-226 по фракциям грунта проводили эксперименты по определению гранулометрического состава по ГОСТ 12536—79.
Лабораторные эксперименты по выбору де-сорбирующих реагентов проводили в агитационном режиме путем контактирования навески воздушно-сухого грунта с водными растворами солей и минеральных кислот. После окончания экспериментов жидкую и твердую фазы разделяли фильтрованием и анализировали на содержание Ra-226.
Десорбцию в динамических условиях проводили перколяцией раствора реагента через грунт на колонке диаметром 45 мм и высотой загружаемого грунта 20 мм, навеска грунта составляла 50 г.
Р е з у л ь т а т ы и и х о б с у ж д е н и е. Для определения возможности дезактивации данного грунта сепарационным методом с выделением относительно чистой фракции были проведены эксперименты по мокрому рассеву представительной пробы грунта. Ситовая характеристика показала, что радиоактивное загрязнение достаточно равномерно распределено по классам крупности. В связи с этим дальнейшие исследования были направлены на обработку всей массы грунтового материала различными десорбирующими реагентами.
Для выбора эффективного реагента, позволяющего наиболее полно извлечь Ra-226 из грунта, необходимо определение форм нахождения радионуклидов, которое дает возможность оценить прочность закрепления загрязнителя в грунтовом материале. В результате экспериментов установлено, что доля водорастворимой формы радия в исследуемом грунте составляет 3,5 %, обменной и подвижной форм — 17,1 и 35,1 % соответственно. В необменной и прочно связанной формах находится 28,6 и 15,7 % радионуклида.
Дальнейшие исследования по выбору реагента для выщелачивания Ra-226 были основаны на том факте, что из всех соединений радия хорошо растворимыми являются RaQ2, RaBr2, RaI2 и Ra(NO3)2, а сульфат, иодат, фторид, хромат, карбонат и оксалат радия малорастворимы. При проведении экспериментов использовались
растворы солей — хлоридов аммония, кальция, бария, алюминия и железа, соляная и азотная кислоты, а также двухкомпонентные растворы на основе кислот и различных солей.
Максимальная степень извлечения была достигнута при обработке грунта раствором 3М азотной кислоты (93,5 %) и бинарным раствором 1М азотной кислоты с 1М нитратом аммония (88 %). Остаточная удельная активность грунта при этом составила 2,0 и 3,3 кБк/кг соответственно. Однако при разработке технологии очистки грунта повышенная кислотность раствора приведет к значительному увеличению расхода реагентов на нейтрализацию технологических растворов в процессе их дезактивации, поэтому более приемлемым является реагент состава Ш HNO3 + Ш NH4NO3.
Изучение кинетики выщелачивания Ra-226 при различной температуре показало, что повышение температуры оказывает положительное влияние как на термодинамические, так и на кинетические показатели процесса: происходит увеличение степени извлечения радионуклида при одновременном сокращении продолжительности контакта фаз. Для достижения низких значений остаточной удельной активности грунта дезактивацию следует проводить при температуре 80 оС в течение 6 ч.
С целью снижения объемов радиоактивных растворов, образующихся в процессе очистки грунта, были проведены эксперименты по определению влияния соотношения объемов контактирующих фаз на степень очистки грунта от Ra-226. Опыты проводили в статических условиях при температуре 80 С, постоянном перемешивании и соотношении фаз Т:Ж = 1 : 2; 1 : 3; 1 : 5. Полученные результаты свидетельствуют о возрастании извлечения радионуклида с увеличением объема жидкой фазы. Так, при соотношении Т : Ж = 1:2 было извлечено в раствор 45,0 % радия-226, остаточная удельная активность грунта составила при этом 12,9 кБк/ кг, поэтому для полной очистки грунта требуется 2 — 3 стадии выщелачивания. Много-стадийность процесса может быть обеспечена в последовательной цепи аппаратов смешения и разделения грунта и раствора. При Т : Ж = 1:5 соответствующие значения составили 94 % и 1,41 кБк/кг.
В связи с тем что представленная проба грунта обладает высокими фильтрационными свойствами, возможно использование перколяционного выщелачивания для перевода Ra-226 в раствор. Изучение процесса в динамических условиях проводили реагентом состава 1М HNO3 +
+1М NH4NO3, выбранного на основании проведенных ранее исследований. Установлено, что для очистки грунта от Ra-226 необходимо пропустить 3—6 объемов раствора реагента на объем грунта. Во всех опытах остаточная активность Ra-226 в грунте составила 2,0—2,4 Бк/г. Убыль веса грунта не превышала 3,8 %.
Технология дезактивации грунтов должна включать в себя несколько стадий: обработку грунта раствором реагента, специально подобранного для конкретного типа грунта и конкретного радионуклида-загрязнителя; выделение радионуклида из технологического раствора для дальнейшей утилизации; корректировка состава раствора и возвращение его на стадию выщелачивания для организации замкнутого цикла.
Выделение радия из растворов наиболее эффективно проходит соосаждением с сульфатом бария [16]. Однако присутствие сульфат-иона в оборотных растворах отрицательно сказывается на процессе выщелачивания, поскольку сульфат радия нерастворим. В связи с этим были проведены эксперименты по сорбцион-ному извлечению радия. В качестве сорбента использовали сульфокислотный катионит КУ-2-8Н, пиролюзит, анионит АВ-17, насыщенный марганцем и опилки, обработанные раствором перманганата калия. Результаты экспериментов, проведенных в статических условиях, показали, что сорбционное извлечение радия из азотнокислых растворов возможно при условии нейтрализации избыточной кислотности в них до рН > 3,0. Последующее снижение кислотности растворов до рН = 7 приводит к выпадению осадков гидроокисей, которые захватывают до 30—50 % выщелоченного радия. Введение нитрата аммония в систему увеличивает извлечение радия в азотнокислый раствор, но заметно снижает сорбционную емкость катионита КУ-2-8Н. Анионит АВ-17, модифицированный марганцем, пиролюзит и опилки, обработанные перманганатом калия, обладают более высокой сорбционной емкостью по отношению к радию (сорбция радия из раствора достигает 73—86%) и менее подвержены отрицательному влиянию нитрата аммония.
Проведение сорбции на опилках, обработанных перманганатом калия, позволило пропустить 140 колоночных объемов со скоростью 1 об./об. сорбента в час практически с полным извлечением радия из раствора (Ra-226 в выходящем растворе в определяемых количествах был обнаружен после пропускания 135 колоночных объемов). Удельная активность радия в насыщенных таким образом опилках составила
2200 кБк/кг, что в ~ 100 раз выше, чем у исходного грунта.
В ы в о д ы. 1. Доказана принципиальная возможность дезактивации грунтовых материалов, загрязненных Ra-226, методом реагентной обработки с последующим сорбционным извлечением радионуклида из технологических растворов. 2. Дезактивация грунта с последующим концентрированием радия на сорбенте позволяет сократить массу подлежащих захоронению твердых радиоактивных отходов до 80 раз. 3. Результаты проведенного комплекса лабораторных опытов могут быть положены в основу разработки технологической схемы и исходных данных для проектирования пилотной установки для очистки грунтовых материалов, загрязненных Ra-226.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Автушко М.И., Стреляева З.В., Пчелякова Л.М. // Тезисы научно-практической конф. «Наука. Чорнобиль—98», Киев, 1999. К.: Европ. центр техноген. Безпеки, 1999. С. 118.
2. Аринушкина Е.В. Руководство по химическому анализу почв. М.: Изд-во МГУ, 1970.
3. Вдовенко В.М., Дубасов Ю.В. Аналитическая химия радия. Л.: Наука, 1973.
4. Волков В.Г., Зверков Ю.А., Колтышев С.М.и др. //Тезисы докладов VIII Международной конф. «Безопасность ядерных технологий: Экономика безопасности и обращение с источниками ионизирующих излучений».
2005. С. 120—127.
5. Дмитриев С.А., Прозоров Л.Б., Щеглов М.Ю. и др. // Вопросы радиационной безопасности. 2001. №
1. С. 42—49.
6. Ковальчук О.В., Шульга Н.А. Очистка земельных участков, загрязненных радиоактивными веществами, за рубежом: Обзор. М.: ЦНИИатоминформ,1994.
7. Королев В.А. Очистка грунтов от загрязнений. М: МАИК «Наука / Интерпериодика», 2001.
8. Королев В.А., Некрасова М.А. // Геохимия. 1998. № 12. С.1277—1283.
9. Павлоцкая Ф.И. Миграция радиоактивных продуктов выпадений в почвах. М.: Атомиздат, 1974.
10. Стрельченко В.П., Заика В.В. // Земледелие.
1992. N 5. С. 14—16.
11. DesmetG. Improvement of practical countermeasures: the agricultural environment post-Chernobyl action:EUR-
12254, 1991.
12. Eagle M.C., Richardson W.S., Hay S.S., Cox C. // Remediation. 1993. Vol. 3, N 3. P. 327—344.
13. Misra M., Mehta R. K., Lan P. Remediation of Radium from Contaminated Soil. EPA/600/R-01/099, 2001.
14. Nelheisel J. Soil characterization methodology for determining application of soil waching: PB-92-231174,1992. P. 4—13.
15. Opalski D D. Explanation of significant differences. White King/Lucky Lass Mines Site Lakeview, Oregon CERCLIS ID: OR7122307658. September 2006.
16. Pailla, T., Moreau E., Grimaud, P.O., Touchard G. // Dielectrics and Electrical Insulation, IEEE Transactions,
Oct. 2000. Vol. 7. P. 693—704.
17. Sandalls F.J. // Ibid. Vol. 2. P. 129—140.
Поступила 12.01.09
УДК 623.454.87:613.62
В.П. Николаев, В.Б. Николаевский, И.В. Чиркина, М.Ю. Щеглов
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ПРОГНОЗИРОВАНИЕ СОСТАВА РЕАГЕНТОВ
ДЛЯ ДЕЗАКТИВАЦИИ ГРУНТОВ
ГУП МосНПО «Радон», Москва
На основании результатов термодинамических исследований были проведены лабораторные эксперименты по поиску оптимального состава выщелачивающего раствора реагентов для дезактивации грунтов, загрязненных Cs-137. Коэффициенты активности микроколичеств сульфата цезия в растворах макрокомпонентов , а также методика их расчета могут быть использованы для моделирования фазовых равновесий и миграции радионуклидов в грунтах.
Ключевые слова: дезактивация грунтов, дезактивация растворов, компоненты растворов, термодинамический анализ, коэффициенты активности.
V.P. Nikolayev, V.B. Nikolayevsky, I.V. Tchirkina, M.Yu. Sheglov. Thermodynamic forecasting of reagents composition for soils decontamination. Based on thermodynamic studies, the authors conducted laboratory experiments on searching optimal composition of leaching reagents solution for soils decontamination, when contaminated with Cs-137, of activity coefficient for caesium sulfate microquantities in macrocomponents solutions. The method could be used for modelling the radionuclides phase equillibrium and relocations in soils.
Key words: soils and solutions decontamination, solutions components, thermodynamic analysis, activity coefficients.
В настоящее время в ГУП МосНПО «Радон» поступает значительное количество радиоактивных грунтов, изъятых в основном с территории промышленных предприятий Московского региона. Эти грунты направляются на долговременное хранение практически без переработки. С целью сокращения объемов радиоактивных отходов, подлежащих долговременному хранению, в НИЦ ГРТ ГУП МосНПО «Радон» разрабатывается реагентный и реагентно-электрокинетический способы дезактивации грунтовых материалов, основанные на обработке их различными химическими реагентами и включающие в себя процессы выщелачивания и десорбции с последующим разделением фаз и выделением радионуклидов из технологических растворов [4, 11].
Описание существующих и разработка новых технологических процессов дезактивации грунтов и растворов (выщелачивание, экстракция,
ионный обмен, сокристаллизация) связаны с проблемой определения химических потенциалов (коэффициентов активности) компонентов в многокомпонентных растворах. В разрабатываемой технологии очистки грунтов от Св-137 используются смеси минеральных кислот ^N0^ Н2SO4, Н3РО4) с солями аммония и другими ингредиентами, повышающих степень извлечения цезия. Подбор наиболее эффективных реагентов для перевода радиоактивного загрязнения в раствор осуществляется в настоящее время чисто эмпирическим путем. Поэтому актуальной является задача прогнозирования эффективных составов многокомпонентных смесей, применяемых или планируемых в технологии дезактивации грунтов на основе анализа их термодинамических свойств.
Поровые растворы содержат наряду с микроколичествами Св-137, извлекаемого из грунта, значительные количества макрокомпонентов,
