CC BY
122011
ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА Химия
Вып. 1(1)
УДК 542:61:546.49
ОБ ЭКСТРАКЦИИ ТИОЦИАНАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ИОНОВ РТУТИ (II) РАСПЛАВАМИ СМЕСЕЙ ДИАНТИПИРИЛАЛКАНОВ И БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ
Е. Н. Аликина
Пермский государственный университет. 614600, г. Пермь, ул.Букирева, 15 E-mail: alikina-en@yandex.ru
Рассматривается экстракция ионов ртути (II) расплавами смесей диантипирилалканов и бензойной кислоты из тиоцианатных растворов. Приведены оптимальные условия образования расплава и экстракции, установленный состав извлекаемых комплексных соединений, предложен механизм экстракции. Приведены преимущества экстракции расплавами.
Ключевые слова: экстракция расплавами; расслаивающиеся системы; ионы ртути; тиоцианатные растворы; диантипирилалканы
Введение
В настоящее время все чаще для экстракции различных веществ стали применять расслаивающиеся системы без органического растворителя. В качестве составляющих таких систем применяют органические основания, органические и неорганические кислоты. Образование второй (органической) фазы может происходить в широком интервале концентраций ионов водорода, и, кроме того, для этого процесса часто требуется нагревание. После нагревания и экстракции органическая фаза нередко застывает, образуя компактную массу, которую легко можно отделить от водной фазы. В этом случае принято говорить об экстракции расплавами органических веществ.
В работах [1, 2] исследована экстракция скандия и висмута расплавами трибутилфосфата в парафине. Известны работы [3-5] по экстракции ионов металлов расплавами хелатообразующих реагентов (8-оксихинолин, р-дикетоны, пиридилазо-нафтол, дитизон), а также расплавами карбоновых кислот [6-8].
Антипирин (АП) и его конденсированные производные широко применяются для отделения и концентрирования ионов ртути методом жидкостной экстракции благодаря их высокой экстракционной способности. Исследована экстракция гало-генидных и тиоцианатных комплексов ртути (а также комплексов внедрения) диантипирилмета-ном (ДАМ) и его гомологами в хлороформ и дихлорэтан [9]. Максимальной экстракционной способностью обладают гексилДАМ (ГДАМ), нонил-ДАМ и децилДАМ, т.е. соединения с большим алкильным радикалом у центрального углеродного атома молекулы ДАМ. Названные соединения легче протонируются и лучше растворяются в хлоро-
форме. Действительно, автором работы [9] установлено увеличение степени экстракции ионов ртути (И) реагентами с длиной цепи радикала > С6Н13, что объясняется повышением основности диантипирилалканов (ДАА) по сравнению с ДАМ.
Свойства производных антипирина в случае экстракции без органического растворителя мало изучены. Известна экстракция микроколичеств ртути в расслаивающейся системе АП - монохло-руксусная кислота - вода [10]. Максимальное извлечение ртути составляет 91 % (при pH 2-3).
Однако предложенные экстракционные системы имеют ряд недостатков вследствие использования больших количеств АП и отсутствия количественной экстракции микроколичеств ртути, а также необходимости использования органических растворителей.
В данном сообщении приведены сведения об экстракции ионов Н§ (И) из тиоцианатных растворов расплавами смесей ДАА и бензойной кислоты (БК).
Экспериментальная часть
Стандартный раствор сульфата ртути (0,1 моль/л) готовили растворением соответствующей навески соли Н§804 в 0,5 моль/л растворе Н2804. Концентрацию раствора определяли титрованием ЭДТА. В качестве экстрагентов применяли смеси БК «ч.д.а.» со следующими реагентами группы ДАА: ДАМ, пропилДАМ, бутилДАМ, ГДАМ, которые синтезировали по методу [11].
Влияние различных факторов на распределение ионов ртути между фазами изучали в градуированных пробирках со стеклянными пробками при нагревании до 80 - 90°С в течение 10 мин. Предварительно было установлено, что этого времени
О Аликина Е.Н., 2011
достаточно для достижения химического равновесия.
Необходимую концентрацию ионов водорода создавали введением определенных количеств соответствующей неорганической кислоты (НХ). Концентрацию тиоцианат-ионов создавали введением 2 моль/л раствора ЖЦБСЫ «х.ч.».
После достижения экстракционного равновесия пробирки охлаждали до комнатной температуры, а застывший экстракт отделяли механически. Концентрацию ионов ртути в органической фазе определяли комплексонометрически. Контроль осуществляли по водной фазе этим же методом.
Для определения состава экстрагируемых соединений применяли билогарифмический метод, а также метод химического анализа экстракта. В последнем случае в аликвотных частях экстракта (экстракцию проводили в заранее определенных оптимальных условиях) определяли содержание реагента, ионов металла, водорода и тиоцианат-ионов. Концентрацию ионов ртути (II) определяли по вышепредложенному методу, ионов водорода -алкалиметрически, а реагента - по методу [12]. Содержание тиоцианат-ионов находили аргентометрически. Концентрацию всех компонентов рассчитывали с учетом значений контрольного опыта.
Результаты и их обсуждение
При нагревании до 80 - 90°С в исследуемых системах в интервале концентраций ионов водорода от 0,01 до 5,0 моль/л происходит расслаивание водной фазы. В этом случае происходит образование второй жидкой фазы - расплава, т.е. возникает вариант обычной жидкофазной экстракции.
Наиболее важными параметрами при работе с расслаивающимися системами без органического растворителя являются: наличие области расслаивания в отсутствие или в присутствии неорганической кислоты, отношение компонентов экстракционной системы, концентрация неорганических веществ, влияющих на ионную силу раствора.
Объем органической фазы (экстракта) практически не зависит от концентрации неорганической
кислоты в изученном диапазоне, однако он зависит от природы кислоты (табл. 1). Например, в присутствии фосфорной кислоты объем расплава заметно меньше объема, образованного с участием хлороводородной или серной кислот. Это связано с тем, что Н3РО4 - более слабая кислота:
(К1 н}ро4 - 7,6-10 З[13]), она в меньшей степени взаимодействует с реагентом с образованием однокислотной соли (ДАМН)Н2Р04.
Таблица 1
Влияние концентрации неорганической кислоты на объем расплава (пдаМ:пБк = 1:1,
£п 0,004 моль, С -0,25 моль /л)
Концентрация кислоты, моль/л V расплава, мл
НС1 Н2Б04 Н3Р04
0,01 0,5 1,1 0.8
0,25 1,1 1,2 1,0
0,5 Г 1,2 1,2 0,9
1,0 1,2 1,3 0,9
2,0 1,2 1,2 0,9
4,0 1,2 1,2 0,9
Влияние соотношения органических реагентов на образование расплава исследовали методом изомолярных серий. Максимальный объем экстракта-расплава наблюдается при соотношении Пдам^бк = 1:1 • В отсутствие тиоцианат-ионов расплав не образуется, и, наоборот, при концентрации МН45СН, равной 0,25 моль/л, образуется максимальный его объем (табл. 2).
Для выяснения возможности абсолютного концентрирования микроколичеств ионов металлов исследовали влияние общего объема водной фазы на образование расплава и его объем. Установлено, чю область расслаивания сохраняется при увеличении объема водной фазы от 20 до 100 мл. Степень извлечения ионов металлов при этом не изменяется, однако время достижения экстракционного равновесия возрастает.
Таблица 2
ПДАМ, МОЛЬ ПБК, МОЛЬ ДАМ:БК НС1 Н2Б04
[БСК] = 0,05 моль/л [БОГ] = 0,25 моль/л [БОГ] = 0,05 моль/л [БОГ] = 0,25 моль/л
V расплава, мл
0,0008 0,0032 1:4 1 - Б* 0,6 0,4 0,3
0,0010 0,0030 1:3 0,6 0,7 0,9 0,4
0,0016 0,0024 2:3 1,0 1,1 0,7 1,0
0,0020 0,0020 1:1 1,1 1,2 1,0 1,2
0,0024 0,0016 3:2 1,1 1-8** 1,1 1,0
0,0030 г 0,0010 3:1 0,8 1-5** 0,4 1-8**
0,0032 0,0008 4:1 0,6 1 — 8** 0,7 1 - в**
1 — Б*
в экстракционной системе происходит выделение осадка реагента
Из результатов предварительных исследований очевидно, что экстракционные системы в виде расплава органического реагента с органической кислотой пригодны для экстракции микро- и макроколичеств ионов металлов. Оптимальными условиями образования расплава (объемом ® 1 мл) следует считать пДАа:пБк = 1:1, £п = 4-10° моль, а концентрация ионов водорода в интервале от 0,01 до 5,0 моль/л.
Исследование влияния концентрации серной кислоты на степень извлечения ионов ртути в расплав показало, что ДАМ экстрагирует ^ на 93 % при 0,05 моль/л Н2804. Аналогичное извлечение наблюдается и в случае жидкостной экстракции тиоцианатного комплекса ртути в хлороформ [9]. При повышении концентрации серной кислоты более 0,2 моль/л в расслаивающейся системе начинает выделяться черный осадок сульфида ртути, что, естественно, уменьшает извлечение ртути в расплав практически до нуля.
Поэтому в дальнейшем все закономерности экстракции ртути (II) исследовали только в присутствии фосфорной кислоты. Как видно из рис. 1, максимальное извлечение ртути диантипирилме-таном не превышает 93 %, при этом интервал концентрации фосфорной кислоты должен быть достаточно узким (0,025-0,1 моль/л Н3Р04).
В отличие от ДАМ, его алкильные гомологи экстрагируют ртуть (II) эффективнее, например, ГДАМ обеспечивает количественное извлечение ртути (И) в системе ГДАМ - БК - НБ48СК -Н3Р04 - вода (рис. 1).
ЕНб,%
0.0 0.2 0 4 0.6 0,8 1.0 \2
СНзР04- моль/л
Рис. 1. Распределение ионов ртути в системах ДАА - БК - Ш48СК -Н3РО4 - вода.
1 - ДАМ; 2 - ПДАМ; 3 - БДАМ; 4 - ГДАМ (Пддд = пБк = 0,002 моль, С§с)\Г = 0,25 моль/л,
СНг = 0,01 моль/л, Уо6щ = 20 мл)
При использовании ГДАМ экстракция ртути незначительно уменьшается в сильнокислых средах. По-видимому, это связано с большим значением константы протонизации реагента по сравнению с ДАМ (в воде рКн+ для ГДАМ составляет
3,55, для ДАМ - 2,10 [14]) и, как следствие, его способностью экстрагировать сверхстехиометри-ческие количества тиоциановодородной кислоты
НБСИ, которая оказывает конкурирующее действие экстракции комплекса ртути. В связи с этим наиболее эффективным реагентом для экстракции ртути следует считать БДАМ, который обеспечивает максимальное извлечение ртути (II) на 95 -96 % в более широком интервале концентрации Н3РО4 (0,1-0,6 моль/л). Кроме того, смесь БК и БДАМ имеет меньшую температуру плавления, чем смесь БК и ДАМ, поэтому применение БДАМ в качестве экстрагента более целесообразно и экономически выгодно.
Следует отметить, что при прочих равных условиях, при проведении процесса экстракции расплавами органических реагентов большое значение имеет температура плавления экстрагента: чем она ниже, тем быстрее и эффективнее протекает процесс извлечения.
Приведенные данные (рис. 1) убеждают в том, что реагенты с длиной цепи в алкильном радикале > С6Н13, вероятно, также будут обеспечивать количественную экстракцию ионов ртути, однако, это значительно увеличит стоимость процесса экстракции (так как синтез таких реагентов отличается сложностью, дороговизной и малой доступностью альдегидов).
Енё, %
Рис. 2. Зависимость экстракции ртути в системе ДАМ - БК - МгЦБСМ - Н3РО4 - вода от концентрации тиоцианат-ионов (пБК = пддм = 0,002 моль, Сна = 0,01 моль/л,
^ нгРОА = моль/л, У0бщ = 20 мл)
Зависимость экстракции ртути ДАМ от концентрации тиоцианат-ионов имеет выраженный минимум, свидетельствующий об изменении состава извлекающихся комплексов и механизма экстракции (рис. 2). При концентрации тиоцианат-ионов, равной 0,02-0,1 моль/л, образуется комплекс внедрения, который при увеличении концентрации последних более 0,1 моль/л переходит в ионный ассоциат, экстракции которого препятствует сверхстехиометрическое извлечение тиоциановодородной кислоты. Следовательно, можно использовать и невысокие концентрации тиоциа-нат-ионов для практически полного извлечения (95-96 %) ионов ртути.
С гомологами ДАМ ртуть образует только ионные ассоциаты, поэтому наблюдается монотонная увеличивающаяся зависимость экстракции ртути от концентрации тиоцианат-ионов. Отсутствие комплекса внедрения связано со стерическими препятствиями, а именно: большим алкильным радикалом в молекуле гомолога ДАМ, например ГДАМ.
Из всего вышесказанного следует, что при экстракции ртути ДАМ предпочтительнее использовать слабокислые растворы (0,05-0,1 моль/л), содержащие небольшие количества тиоцианат-ионов. А при использовании гомологов ДАМ в качестве экстрагентов необходимы большие концентрации тиоцианат-ионов (0,2-0,25 моль/л) для обеспечения количественной экстракции ртути.
Состав извлекаемых комплексных соединений определяли по данным билогарифмических зависимостей 1£В(1? - 1§СЬ и 1§0Н8 - 1ёС5Ск. Установлено, что ртуть образует два типа комплексных соединений. Как было отмечено ранее, зависимость экстракции ртути ДАМ от концентрации тиоцианат-ионов имеет четко выраженный минимум, свидетельствующий об изменении состава извлекающегося комплекса и механизма его экстракции.
При концентрациях тиоцианат-ионов 0,02- 0,1 моль/л отношения ДАМ:^ и Н§:5СЫ равны 1:1 и 1:2 соответственно, что позволяет предположить извлечение в органическую фазу комплекса внедрения [(ДАМ)Н§(8С1Ч)2] (I). При увеличении концентрации тиоцианат-ионов более 0,1 моль/л комплекс внедрения переходит в ионный ассоциат (ДАМ-Н)2[Н§(8СН)4] (II), содержащий четыре 8СЫ'-группы (рис. 3). При этом отношение компонентов в комплексе ДАМ:Н§:8СМ будет близко к 2:1:4 (рис. 4).
Химический анализ насыщенного ионами ртути реагента дал следующие результаты (табл. 3).
На основании вышеприведенных данных, а также с учетом литературных источников [11] по устойчивости комплексных ионов в растворе, можно предложить следующие уравнения экстракции ртути диантипирилметаном:
Щ2\ + гвСТТ, + ДАМ0«-»[(ДАМ)Нё(8СМ)2] 0;
(I)
2[(ДАМ)Нё(8С>02]о + 2Н8СН0 <-> (ДАМ-Н)2[Нё(8СЫ)4]0 + Н^СВДг. в. (II) Таким образом, ртуть с ДАМ образует два ряда экстрагируемых соединений: комплекс внедрения и ионный ассоциат.
На основании экспериментальных данных можно сделать вывод о том, что в системе ДАА -БК - вода происходит образование химического соединения между ДАА, как основанием, и БК, которое ограниченно растворимо в воде, что приводит к выделению второй жидкой фазы (при нагревании):
Ь + С6Н5СООН = (ЬН)ООСС6Н5, где Ь - молекула реагента.
Кроме того, образуется соль реагента с неорганической кислотой, которая, в свою очередь, растворяется в соли реагента с БК с образованием микрофазы сложного состава:
Ь + ШСК -> (ЬН^СИ;
(ЬН)8СЫ + (ЬН)ООСС6Н5 -> С6Н5СОО(ЬН)-(НЬ)8СМ.
3,0 т
2,5
2,0
II (п=4)
I = 5,00 + 1,9618С5СТ- (Яг = 0,9961)
II №нв = 5.61 +3,%18С5ск- (К2 = 0,9957)
!8С8СМ-
Рис. 3. Билогарифмическая зависимость 1яОн? -1бС8СН- (пддм = пБК = 0,002 моль, СН8 = 0,01 моль/л, СН}РО - 0,1 моль/л,
I 1801^ = 4,01 + 1,04^Сдам (К2 =0,9567)
П №Н8 = 5,45 + 1,95і8Сдам(Ь2 = 0,9984) ’ ]
II (п=2) / 3,0
/Г I <п=1) 2,5 -2,0 •
1,5 ■ 1§С
Рис. 4. Билогарифмическая зависимость 1еОНб - ^Сддм. 1 - 0,25 моль/л 5СК';
2 - 0,05 моль/л БОГ (пБК = 0,002 моль,
СН8 = 0,01 моль/л, СНзЮл = 0,25 моль/л,
Уобщ = 20 мл)
При введении в систему небольших количеств ионов металлов образуемый комплекс общей формулы (ЬН)!4_Х|[Мехт(5С1Ч)4] полностью растворяется в фазе, образованной сольватом (Ъ Н)ООСС6Н5 ШСЫ-Ь. Таким образом, при комплексообразовании реагента с ионом металла в системе протекает следующий процесс:
2ЬН8С>}0 + п(ЬН)ООСС6Н5,0 + [Ме2+(8СК)4]2'В «-> (ЬН)2[Ме2"(8СЫ)4]-п(ЬН)ЬоСС6Н5,0 + 28СК*В.
Таблица 3
Анализ органической фазы после экстракции ионов ртути ДАМ из тиоцианатных растворов
(У„бщ = 20 мл)
Определяемый компонент Введено, п-10'4 моль Найдено, п-10'4 моль
ионный ассоциат, Hg комплекс внедрения, Hg ионный ассоциат, Hg комплекс внедрения, Hg
ДАМ 8 4 7,2 3,8
Н+ 10 10 7,3 .
SCN" 50 10 14,3 7,6
Ме2+ 4 4 3,6 3,7
Проведенные исследования по экстракции ионов металлов расплавами органических веществ позволяют выделить некоторые ее преимущества по сравнению с жидкостной экстракцией растворами этих реагентов в органических растворителях. Появляется возможность извлекать расплавами ионы металлов, которые невозможно было извлекать в случае жидкофазной экстракции, не меняя природу реагента. Экстракция расплавами дает возможность создать высокую концентрацию реагента в расплаве - органической фазе (которая превышает предельные значения растворимости реагента в органическом растворителе в несколько раз) и, таким образом, повысить вероятность образования малоустойчивых комплексов. При повышенной температуре и высокой концентрации реагента увеличивается скорость экстракции, что существенно при извлечении кинетически инертных комплексов. Кроме того, наблюдается расширение интервала концентраций ионов водорода, в котором происходит количественное извлечение ионов металлов и увеличение за счет этого числа экстрагирующихся элементов. Большое значение имеет то, что существует возможность количественной экстракции при соотношении объемов фаз примерно 1:50, что позволяет проводить значительное концентрирование.
Библиографический список
1. Гладышев В.П., Лобанов Ф.И., Зебрева А.И. и
др. Экстракция скандия расплавами органических веществ // Журн. неорг. химии. 1984. Т.29, №12. С.3099 - 3103.
2. Лобанов Ф.И., Досмагамбетова С.С., Оспанов Х.К. Экстракция металлгалогенидных комплексов висмута расплавами смесей трибутилфос-фата с парафином // Всесоюз. конф. по экстракции и экстрагированию: тез. докл. в 3-х т. Рига: Зинатне, 1982. Т.2. С.169.
3. Лобанов Ф.И., Буяновская А.Г., Гибало И.М.
Групповое концентрирование элементов экс-
тракцией расплавом оксихинолина // Журн. анал. химии. 1971. Т.26, №8. С.1655 - 1657.
4. Леонов В.А., Лобанов Ф.И. Экстракция золота
(III) расплавами хелатообразующих реагентов // Вестник МГУ. Сер. хим. 1975. Т. 16, №5. С.628 - 629.
5. Лобанов Ф.И. Экстракция ионов металлов рас-
плавами хелатообразующих реагентов // Журн. неорг. химии. 1977. Т. 22, №11. С.3097 - 3102.
6. Андреева H.H., Иванова Н.В., Филиппова Л.М., Зебрева А. И. Изучение экстракции щелочноземельных элементов и магния расплавами высших карбоновых кислот // Журн. неорг. химии. 1985. Т.30, №9. С.2337 - 2340.
7. Лобанов Ф.И., Леонов В.А., Стефанов A.B., Ги-
бало И.М. Экстракция ионов европия (III) стеариновой кислотой // Журн. неорг. химии. 1981. Т.26, №1.С.209 -214.
8. Лобанов Ф.И., Андреева H.H., Кошевая И.В., Гладышев В.П. Экстракционное концентрирование редкоземельных элементов расплавами монокарбоновых кислот // Всесоюз. конф. по экстракции: тез. докл. в 3-х т. Рига: Зинатне, 1977. Т.2. С.202.
9. Нечаева Е.М. Физико-химические закономерности экстракции комплексных соединений ртути (И) производными пиразолона: дис. ... канд. хим. наук. Перм. ун-т. Пермь, 2009. 111с.
10. Петров Б.И. Нетрадиционный вариант экстракционного выделения ртути (II) /7 Органические реагенты в аналитической химии: меж-вуз. сб. науч. трудов. Перм. ун-т. Пермь, 1985. С. 122 -126.
11. Диантипирилметан и его гомологи как аналитические реагенты // Учен. зап. Перм. ун-та. Пермь, 1974. № 324. 280с.
12. Дегтев М.И. Экстракция в аналитической химии. Перм. ун-т. Пермь, 2007. 135с.
13.Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1967. 390с.
14. Трофимов Н.В. Исследование производных диантипирилметана (редоксанов) как аналитических редокс-реагентов: дис. ... канд. хим. наук. Перм. ун-т. Пермь, 1975. 190с.
06 3Kcmyamuu muouuaHamnux KOMmexcoe uohos vmvmu (II).
ABOUT EXTRACTION OF MERCURY (II) THIOCYANATE COMPLEXES BY THE MOLTEN MIXTURES OF DYANTIPYRILALKANES AND BENZOIC ACID
E.N. Alikina
Perm State University. 15, Bukirev St., Perm, 614990 E-mail: alikina-en@yandex.ru
The extraction of mercury (II) ions with the molten mixtures of dyantipyrilalkanes and benzoic acid from thiocyanate solutions was studied. Optimum conditions for phase separation, the formation of a melt, and the extraction of the mercury ions were determined. The composition of the extracted complex compounds was found, and the mechanism of extraction was proposed. The advantages of extraction with the molten mixtures were represented.
Keywords: extraction by the molten mixtures; phase-separation systems; Hg (II) ions; thiocyanate solutions; dyantipyrilalkanes ’
