Термодинамические свойства реального газа и жидкости Текст научной статьи по специальности «Физика»

Том XXXVI

УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ ЦАГИ 200 5

№ 1 — 2

УДК 536.4

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЕАЛЬНОГО ГАЗА И ЖИДКОСТИ

Р. М. СЕВАСТЬЯНОВ

Предложена модель потенциала межчастичного взаимодействия для многоатомных неполярных молекул; для этой модели выполняется расширенный принцип соответственных состояний.

Сформулированы необходимые и достаточные условия термодинамической устойчивости газа и жидкости в критической точке на линии насыщения. Установлена связь постоянных межчастичного потенциала взаимодействия с критическими постоянными вещества. Определены постоянные межчастичного потенциала взаимодействия для двадцати неполярных веществ. Рассчитаны второй и третий вириальные коэффициенты неполярных газов. В качестве примера приведено сравнение с экспериментальными данными для аргона и пропана.

рУ

В классической аэромеханике газ рассматривается как термически | Z =--------------= 1 |, так и

КТ

калорически

( ср Л

К = —*- = СО^

СУ

совершенный (здесь р — давление, V — объем, Т — температура,

К — газовая постоянная, Ср, СУ — изобарная и изохорная теплоемкости газа). Это приближение выполняется при низких плотностях (У/Ус > 5) и умеренных температурах (Т/Тс < 5), причем для воздуха критические параметры (индекс «с») следующие: Ус = 86.05 см3/моль, Тс = 132.5 К. Вне этой узкой области необходимо учитывать эффекты реального газа, обусловленные как высокой плотностью (межчастичным взаимодействием), так и высокой температурой (возбуждением колебательных степеней свободы молекул, химическими реакциями).

При У/Ус < 5 и Т/Тс > 5 эффекты реального газа оказывают заметное влияние на все характеристики течения. Такие условия реализуются в газодинамических установках, предназначенных для моделирования натурных чисел Рейнольдса современных летательных аппаратов (ударные и импульсные аэродинамические трубы, установки со свободным поршнем и мультипликатором давления).

При плотностях, соответствующих жидкому состоянию (У/Ус < 1), влияние межчастичного взаимодействия является определяющим.

Теплофизические свойства вещества определить экспериментально чрезвычайно сложно; часто это практически невозможно. Они могут быть рассчитаны, если известно единое уравнение состояния газа и жидкости.

Уравнение состояния является фундаментальной характеристикой вещества, которая определяет возможность применения аппарата термодинамики и газовой динамики к конкретным системам [1]. Первый шаг здесь был сделан Ван-дер-Ваальсом (1873 г.). Предложенное им уравнение состояния

рУ = У а_

КТ ~ У - Ь КТУ

качественно передает многие особенности вещества: существование критической точки, кривые Бойля и инверсии.

Первый член уравнения состояния Ван-дер-Ваальса учитывает собственный объем Ь частиц газа, второй — влияние сил притяжения, которые рассматриваются как возмущение сил отталкивания.

Последовательный теоретический подход, развитый в работах Майера и Боголюбова, приводит к вириальному уравнению состояния [2], [3]

представляющему собой бесконечный ряд по степеням плотности (обратного объема). Здесь В(Т, 5), С(Т, 5) и т. д. — второй, третий и т. д. вириальные коэффициенты, а 5 — параметр несферичности частицы. Вириальные коэффициенты описывают отклонения от уравнения состояния термически совершенного газа, обусловленные парным, трехчастичным и т. д. взаимодействием; п-й вириальный коэффициент описывается суммой п-кратных интегралов [2],

Достоинство вириального уравнения состояния в том, что оно устанавливает теоретически обоснованную связь между микроскопическими свойствами частиц (потенциалом межчастичного взаимодействия) и макроскопическими свойствами газа. Несмотря на то, что вириальное уравнение состояния известно достаточно давно, практическому его использованию препятствовало два обстоятельства: отсутствие реалистичной модели потенциала межчастичного взаимодействия и математические трудности, связанные с вычислением старших (четвертого и выше) вириальных коэффициентов. Для смесей дополнительным ограничением являлось отсутствие теоретически обоснованных правил комбинирования.

Для плотного газа и жидкости в настоящее время предложено несколько сот различных корреляций для описания опытных данных, содержащих от нескольких десятков до нескольких сотен постоянных. Все они точны лишь в том или ином диапазоне параметров, для тех или иных веществ. Ни одно из них не устанавливает связи с микроскопическими свойствами частиц, ни одно не передает значительных градиентов термодинамических величин в окрестности критической точки. В частности, до сих пор остается открытым вопрос о величине изохорной теплоемкости и скорости звука в критической точке.

Вместе с тем аналитические, численные и экспериментальные исследования, проведенные в последние десятилетия [5] — [7], позволили установить основное приближение, которое может быть использовано при построении уравнения состояния. Оно состоит в том, что структура газа и жидкости определяется главным образом отталкивательной частью потенциала межчастичного взаимодействия, который, в свою очередь, может быть аппроксимирован бесконечно высоким уступом, т. е. потенциалом твердых сфер [5]. Такой подход не является новым, его обычно связывают с именем Ван-дер-Ваальса.

Ниже будет показано, что реализация этого подхода с учетом новых теоретических и экспериментальных результатов дает возможность установить количественную связь между микроскопическими свойствами частиц и макроскопическими характеристиками.

1. Уравнение состояния твердых сфер. Это уравнение является базовым при построении единого уравнения состояния газа и жидкости. В данной работе используется уравнение состояния в виде:

рУ = 1 + В(Т,5) + С(Т5) + р (Т, 5) +

КТ У У2 У3

(1)

[3].

(2)

0.74048

, С = 0.00515, С2 = 0.000160.

Здесь с — диаметр твердых сфер, N — число Авогадро. Безразмерный параметр у представляет собой отношение 1/4 собственного объема твердых сфер Ь0 к объему газа.

Уравнение (2) передает известные точные значения первых восьми вириальных коэффициентов [8] и данные численных расчетов в диапазоне плотностей от нуля до плотной упаковки (у = 0.74048) [9].

При у < 3/7 в уравнении (2) можно пренебречь последним членом, описывающим вклад плотной упаковки. При у < 4/7 экспоненту можно аппроксимировать единицей и сохранить только первое приближение, обусловленное плотной упаковкой.

2. Потенциал межчастичного взаимодействия. Еще в 1965 г. на заседании Фарадеевского общества, посвященном межчастичным взаимодействиям, было установлено, что истинный парный потенциал для инертных газов глубже в точке минимума и круче на больших расстояниях по сравнению с потенциалом Леннарда — Джонса (12 — 6) [5].

В данной работе используется парный и трехчастичный модельные потенциалы, учитывающие несферичность многоатомных неполярных молекул. Парный потенциал взаимодействия записывается в виде [10] — [12]:

где в — глубина потенциальной ямы, с — диаметр, а ге — «сердечник» частицы. Величина ге определяется через средний (по числу вращательных степеней свободы) момент инерции и массу частицы; она известна заранее из спектроскопических данных. Для одноатомных молекул (Не, Ке, Лг, Кг, Хе) ге = 0; для гомоядерных двухатомных молекул (Н2, К2, 02, С12 и т. д.) «сердечник»

равен равновесному расстоянию между ядрами. Величина параметра несферичности 5 = не

превышает 1/3.

Вид парного потенциала определен из условия согласованного описания разнородной информации: по спектрам многоатомных молекул, по данным экспериментов с молекулярными пучками, по вязкости, теплопроводности и второму вириальному коэффициенту. Анализ этих данных показал, что для потенциала (12—7—5) выполняется расширенный принцип соответственных состояний [13].

Асимптотика парного потенциала не имеет значения для термодинамических и переносных свойств газов в диапазоне температур от тройной точки и до 100Тс, причем для одноатомных газов (за исключением гелия) критическая температура Тс и глубина потенциальной ямы г/к практически совпадают. Определяющее влияние на свойства газов оказывает не асимптотическое поведение потенциала, а положение и глубина потенциальной ямы, кривизна потенциала в точке минимума.

Трехчастичный потенциал взаимодействия записывается в виде [3], [4]:

где ЛФ^з — неаддитивная составляющая. В качестве ЛФ12з для одноатомных молекул используется потенциал Аксельрода — Теллера [14]

(3)

Фї23 = фї2 + фї3 + ф23 + ЛФї23,

(4)

ЛФї23 = v(l + 3сО80ї СО802 СО803)(ГЇ2ГЇ3Г23) 3,

(5)

где V -- коэффициент неаддитивного тройного взаимодействия, Тц и 9г- — стороны и внутренние

углы треугольника, образованного тремя взаимодействующими молекулами. Для многоатомных молекул выражение (5) обобщено в работе [14].

С учетом неаддитивности трехчастичного потенциала взаимодействия третий вириальный коэффициент записывается в виде суммы [4], [15]:

C

(т *, 5)

C* (Т*,5) = = C*aa (Т*,5) + v*AQVaa (Т*,5),

b0

kT * v ~ л,л,

где Т = —, а v = —— — приведенным коэффициент неаддитивного трехчастичного

в вс9

взаимодействия. Второе слагаемое описывает вклад ЛФ123; с ростом температуры оно уменьшается значительно сильнее, чем первое; при Т> 3Тс им можно пренебречь. При Т = Тс второе слагаемое составляет от 30 до 70% от величины первого.

Достоинство принятой модели межчастичного потенциала взаимодействия состоит в том, что она учитывает несферичность многоатомных неполярных молекул; она согласованным образом (т. е. при единственных значениях постоянных) описывает разнородные опытные данные как для одноатомных, так и для многоатомных газов [12], [14], [16], [17]. Необходимо отметить, что заметные расхождения в величине постоянных, определенных по различным свойствам (например, по вязкости и второму вириальному коэффициенту), являются свидетельством несовершенства используемой модели. Последнее обстоятельство имеет место для таких известных моделей, как потенциалы (п - 6) и (exp - 6) [3], [4]. Другой недостаток этих моделей состоит в том, что они не учитывают несферичность многоатомных молекул.

3. Связь постоянных межчастичного потенциала взаимодействия с критическими постоянными вещества. Представим уравнение состояния в виде многочлена, аналогичного (2):

pV B (т* , 5) C (т* , 5) ЛО (т* , 5) ЛЕ (т* , 5)

RT 1 + V + V(V-р) + v(v-р)2 + v(V-р)3 ’ (6)

где B(T* 5) и С(Т* 5) — второй и третий вириальные коэффициенты соответственно, а Р(Т* 5) — собственный объем молекул, определяемый отталкивательной частью парного потенциала взаимодействия

2 с

р(Г, 5) = 3 nvj fd (г3 ), (7)

0

f = 1 - exp (-ф/кТ) — функция Майера. Такое определение Р(Т* 5) следует из теории

возмущений [7], [18]; оно дает возможность наилучшим образом аппроксимировать взаимное отталкивание взаимодействием твердых сфер.

Важным свойством принятой модели парного межчастичного потенциала является тот факт, что на критической изотерме

1 (8)

V 7

с

для всех неполярных веществ независимо от параметра несферичности 5.

Кроме того, в критической точке выполняются необходимые условия термодинамической устойчивости Гиббса [19], [20]

dp

dV

d 2 p , dV2

V УТс

d p , dV3

V УТс

d p

dV 4

V Утс

Введем обозначения:

C =

C

AD = -

AD

Yc (Yc -P)5 Yc (Yc -P)

AE = -

AE

Yc (Yc -P)

e=f-

Если критический объем принять за единицу, уравнение состояния (6) и первые три производные от давления по объему (9) запишутся в виде:

1+ B + C + AD + AE = 7„

1 + 2 B + C 3Ъ2£ + AD 4-2£ + aE 5-2в = 0.

1 -Р

1 -Р

1 -Р

1+ 3B + C 6-8Р + 3Р2 +AD10-10Р+3Р2 +AE15-12Р+3Р2 =0.

-\2

О -Р)

-\2

Iі-р)

-\2

Iі -р)

1+ 4 B + C10-20Р + 15Р2-4Р3 +aD 20-30Р + 18Р2-4р3

-\3

Iі-р)'

-\3

Iі-р)'

+дЕ 35 -42Р + 21Р2 -4Р3 = 0 (1 -в)3 ' '

Решением системы уравнений (6') и (10) — (12) является:

В = (-4 + зр) + [з (1 -р)( 3-р) +

С = (1 -р)[б-(20-8р) 2С ] ДО = (1 -р)[-4 + (15 - 7р)2С ДЕ = (1 -р)[1 -2 ( 2-р) 2С

При р = 1/7 отсюда находим

В (Тс, 5) = -25 + 409 V 7 49 с:

C(Tc,б)_ 216 4752

Y2

49 343

AD (Tc, б) 864 432

Y3 _ 343 49

c

AE (Tc, б) 1296 33696

Y4

2401 16807

Zc.

(6')

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

Выражения (8), (1З) и (14) связывают значения постоянных межчастичного потенциала взаимодействия с критическими постоянными вещества. Действительно, задаваясь экспериментальными значениями Тс, Yc, 7c и численно решая систему уравнений (8) и (1З), находим постоянные парного потенциала взаимодействия s и а (значение «сердечника» частицы известно заранее из спектроскопических данных). Затем с помощью известной величины C(Tc, б) (выражение (14)) вычисляем приведенный коэффициент неаддитивного трехчастичного

взаимодействия v*. Таким образом были определены постоянные межчастичного потенциала взаимодействия для двадцати неполярных веществ.

Необходимо отметить, что новая методика определения постоянных межчастичного потенциала взаимодействия намного точнее, чем традиционная (на основе совместного описания данных по вязкости, второму и третьему вириальным коэффициентам). Зная постоянные межчастичного потенциала, можно рассчитать все свойства, обусловленные парным и трехчастичным взаимодействием, при произвольной температуре (практически в диапазоне температур от тройной точки и до начала диссоциации).

Критические постоянные и постоянные межчастичного потенциала взаимодействия аргона и пропана

Вещество Тс, к Ус, см3/моль е/к, К ст • 108, см ге ■ 108, см * V

аргон 150.66 74.40 150.9 3.313 0 0.09324

пропан 369.85 200.3 481.3 4.568 2.093 0.08400

Т аблица 2

Коэффициент вязкости разреженного газа, второй и третий вириальные коэффициенты аргона

Т, к ц • 108, Па • с -В(Т, 5), см3/моль С(Т, 5), см6/моль2

расчет эксперимент [23] эксперимент [22] расчет эксперимент [21] расчет

80 657 — — 286.0 283 ± 5 —

90 734 758 — 227.6 228 ± 3 —

100 813 838 840 185.5 183.5 ± 1 —

125 1010 1035 1034 123.1 123.0 ± 1 2189

150 1207 1227 1233 87.2 86.2 ± 1 2271

200 1586 1598 1596 48.4 47.4 ± 1 1670

250 1941 1947 1940 27.9 27.9 ± 1 1286

300 2271 2275 2258 15.3 15.5 ± 1 1076

400 2865 2872 2840 0.77 1.0 ± 0,5 884.9

500 3388 3409 3353 -7.07 -7.0 ± 0.5 809.0

600 3861 3899 3798 -12.0 -12.0 ± 0.5 770.1

700 4296 4354 4220 -15.4 -15.0 ± 1 746.1

800 4702 4780 4607 -17.7 -17.7 ± 1 729.0

900 5087 5184 4965 -19.5 -20.0 ± 1 715.4

1000 5455 5570 5309 -20.8 -22.0 ± 1 703.7

Т аблица 3

Коэффициент вязкости разреженного газа, второй и третий вириальные коэффициенты пропана

Т, к ц • 108, Па • с -В(Т, 5), см3/моль С(Т, 5), см6/моль2

расчет эксперимент [22] расчет эксперимент [21] расчет

250 703 — 568.0 584 ± 20 —

260 726 — 523.1 526 ± 20 —

270 751 743 483.5 478 ± 20 —

285 787 782 432.3 424 ± 15 18 440

300 823 823 389.1 382 ± 15 22 620

315 859 862 352.0 344 ± 10 24 400

330 892 902 320.0 313 ± 10 24 830

350 944 951 283.5 276 ± 10 24 270

375 1004 1017 245.7 238 ± 10 22 740

400 1064 1080 214.4 208 ± 10 20 930

430 1136 1151 183.4 177 ± 5 18 810

470 1230 1245 150.2 143 ± 5 16 330

500 1300 1343 129.9 124 ± 5 14 780

550 1415 1427 102.3 97 ± 5 12 720

В табл. 1 приведены значения критических постоянных аргона и пропана, а также постоянные парного (с, в и ге) и трехчастичного (V ) потенциалов. Сравнение расчетных значений второго вириального коэффициента аргона и пропана с обобщенными опытными данными [21] приведены в табл. 2 и 3. Там же дано сравнение расчетных и опытных данных [22], [23] для коэффициента вязкости. Результаты согласуются в пределах погрешности измерений.

Изложенное выше касается младших вириальных коэффициентов. Значения старших (четвертого и выше) вириальных коэффициентов пока определены только при критической

температуре (выражения (15) — (16)). В дальнейшем будет найдена зависимость коэффициентов АО и АЕ при произвольной температуре, а также исследована роль четвертой производной

( я4 Л д p

dV4

= 0.

Выводы. 1. Предложена модель потенциала межчастичного взаимодействия многоатомных молекул, для которой выполняется расширенный принцип соответственных состояний.

2. На основе результатов молекулярной теории получено уравнение состояния реального газа и жидкости.

3. Из условия термодинамической устойчивости вещества в критической точке на линии насыщения найдена связь постоянных межчастичного потенциала взаимодействия (парного и трехчастичного) с критическими постоянными.

ЛИТЕРАТУРА

1. Бушман А. Н., Фортов В. Е. Модели уравнений состояния вещества // УФН.

—1983. Т. 144.

2. Майер Дж., Гепперт-Майер М. Статистическая механика. — М.: Изд. иностр. лит. — 1952.

3. Гиршфельдер Дж., Кертис Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. — М.: Изд. иностр. лит. — 1961.

4. Мейсон Э., Сперлинг Т. Вириальное уравнение состояния. — М.: Мир. —1972.

5. Физика простых жидкостей. Статистическая теория / Сб. статей под ред. Темперли Г.,

Роулинсона Дж., Рашбрука Дж. — М.: Мир. — 1971.

6. Bazarov I. P., Nikolaev P. N. Theory of manyparticle system. — New-York: AIP.

— 1989.

7. Зеленер Б. В., Норман Г. Э., Филиппов Г. С. Теория возмущений и псевдопотенциал в статистической термодинамике. — М.: Наука. — 1981.

8. Sanger I. C. Virial coefficients and ctosepacking of hard spheres and disks // J. of Chem.

Physics. — 1994. Vol. 101.

9. Erpeabec K. J., Wood W. Molecular dynamics calculations оf the hard-sphere equation of state // J. of Statictical Physics — 1984. Vol. 17.

10. Севастьянов Р. М., Зыков Н. А. Потенциал взаимодействия неполярных многоатомных молекул // ИФЖ. — 1980. Т. 38, № 4.

11. Севастьянов Р. М., Зыков Н. А. Потенциальная энергия взаимодействия между неодинаковыми неполярными молекулами // ИФЖ. — 1981. Т. 40, № 1.

12. Севастьянов Р. М., Чернявская Р. А. Вириальные коэффициенты метана, этана и пропана // ИФЖ. — 1987. Т. 33, № 4.

13. Kestin I., Ro S. T., Wakeham W. The extended law of cerresponding states//

Physica. — 1972. Vol. 58, N 2.

14. Maitland G. C., Righy M., Smith E. B. Molecular forces. — Oxford: Clarenden Press. — 1981.

15. Зыков Н. А., Севастьянов Р. М., Чернявская Р. А. Третий вириальный коэффициент неполярных газов и их смесей // ИФЖ. — 1983. Т. 44, № 3.

16. Севастьянов Р. М., Чернявская Р. А. Термодинамические эффекты смешения в газах при умеренных плотностях // ИФЖ. — 1985. Т. 48, № 2.

17. Севастьянов Р. М., Зыков Н. А., Ворошилова К. И. Свойства переноса бинарных смесей многоатомных газов // ИФЖ. — 1990. Т. 58, № 1.

18. Циклис Д. С. Плотные газы. — М.: Химия. —1977.

19. Гиббс Д. В. Термодинамика. Статистическая физика. — М.: Наука. —1982.

20. Новиков И. И. Критическая точка. Теория и эксперимент // Теплофизика высоких температур. — 2001. Т. 39, № 1.

21. Dymond J. A., Smith E. B. The virial coefficients of pure gases and mixtures.

A critical compilation. — Oxford: Clarendоn Press. — 1980.

22. Голубев И. Ф., Гнездилов Н. Е. Вязкость газов и газовых смесей. — М.:

Физматгиз. — 1971.

23. Рабинович В. А., Вассерман А. А., Недоступ В. И., Векслер Л. С. Теплофизические свойства неона, аргона, криптона и ксенона. — М.: Изд. стандартов. — 1976.

Рукопись поступила 29/Х 2002 г.