CC BY
54
УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ Ц А Г И Том 1 19 70
№ 6
УДК 536.2
УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ПЛОТНОГО ГАЗА ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
Н. А. Зыков, Р. М.. Севастьянов
Разложением радиальной функции распределения в ряд получено уравнение состояния плотного газа из сферических неполярных молекул. Показано, что главный член разложения описывает уравнение состояния твердых сфер с эффективным диаметром, зависящим от вида парного потенциала взаимодействия.
Термические и калорические величины, вычисленные с помощью полученного уравнения состояния для потенциала (12—7), согласуются с имеющимися опытными данными в широком диапазоне температур и давлений в пределах точности эксперимента.
Как известно из статистической механики, уравнение состояния плотного одноатомного газа записывается [1] в виде
00
+ П, ,1)
о
где £(/?) —радиальная функция распределения и ®(/?) — потенциальная энергия (потенциал) парного взаимодействия. Первые два слагаемых описывают уравнение состояния в приближении аддитивности потенциальной энергии системы, а ДZз (р, Т) учитывает неаддитивность и содержит интегралы от многочастичных функций распределения. Для потенциала твердых непроницаемых сфер, являющегося простейшей моделью короткодействующих сил отталкивания, важных при высоких температурах, Д^3(р, Т)— 0. Для реальных модельных потенциалов взаимодействия строгое выражение Д^3(р, Т) неизвестно; имеются лишь приближенные оценки в случае трехчастичного взаимодействия [2] — [4]. Они показывают, что Д23(р, Т) в первом приближении изменяется обратно пропорционально температуре; при высоких температурах вклад неаддитивной составляющей в (1) мал.
1*
3
Если радиальную функцию распределения и Д£3(р, Т) разложить в ряд по степеням плотности
кТ
= ехр
£(Д) = ехр ?(/?)
кТ
У(Я)~
[1 + р1МЯ) + раМД) + • ■ •
(2>
ьг, (р, г) = р^ ьв3 (?) + р« дв4 (Г) + . .., (з>
то уравнение (1) может быть преобразовано к вириальному виду:
-^Г = 1 + РВ2 (Т) + р2 В, (Г) + • . . = £ р*-1 Вк (Г).
(4)
При этом вириальные коэффициенты Ви+2(Т} следующим образом связаны с
Вк+2(Т)=-
2 тГт 1
3 ^ кТ
1
ехр
>(Я)
кТ
1-Я» У* (/?)<*/? +
+ Д Вк+2(Т). (5)
Функции Ук (/?), в свою очередь, выражаются через так называемые неприводимые интегралы, расчет которых связан со значительными математическими трудностями. Для простейшей потенциальной функции — твердых непроницаемых сфер диаметром а — в настоящее время затабулированы Ук (/?), включая У5 (/?) и, поскольку ДВк = 0, вычислены точные значения первых семи вириальных коэффициентов [5] — [7]. Уравнение состояния [4] для твердых сфер записывается в виде
г(у)= -Щг= 1 + ^ N ра3 К (а) = 1 + 4у + 10^ + ]8,365У» +
+ (28,24 + 0,07) У + (39,5 + 0,4) у5 + (56,5 + 1,6)/ -4- . . . , (6)
где
у — —р&о = тс N з3, N —число Авогадро.
Известной аппроксимацией этого уравнения, дающей точные значения второго и третьего вириальных коэффициентов [8], является
г (У) =1 1 + 4у + \0у- + 19у> +
4-31 у + 46у + 64 У + .... (7)
Уравнение (7) получено суммированием вириального разложения (4) в приближении
Вк =
\ + -±к(к-\)
6—1
(8)
Более точное уравнение состояния может быть найдено, если &-й вириальный коэффициент записать в виде полинома шестой степени относительно т. е.
Вк = (а0 + #1 к + а2 № + а3 к3 + + аъ &5 + я6 ^6) I
ип
а коэффициенты а, определить из условий совпадения с известными значениями первых семи вириальных коэффициентов. Это дает:
Вк = ~ (- 2£3 + 39/г2-49А-Ь30)(^*-1 (*=1, 2, 3, . . . ). (9)
Суммирование ряда (4) с коэффициентами (9) приводит к следующему уравнению:
1 00
= +- ЗО)^-! = 1 + 4у +
1 00
+ 10У+ ^-£[ЗЛ(Л+ 1) (Л + 2) — 5 (Л — 3) (Л — 2) (А — 1)]^ =
10 А = 4
1 00 с 00
= -« Ел(Л+1)(Л + 2)У-‘ -15-2(*-3)(А-2)(Л-1)^-' .
° й=1 10 А=4
Первая сумма в этом выражении есть разложение в ряд по ■степеням у функции ^' Преобразуем вторую сумму, перейдя •от & к « = £ —3. Тогда получим
- ^Е &-3)(* - 2).(к - 1).у*-' =
=—4-у 4-Х'я(л +о («+2)у-
6 - V V , 3 (1_^)4 •
Таким образом, уравнение состояния для твердых непроницаемых сфер окончательно записывается в виде
I 5 з
г^у)=~Щт== (1-у4 ’ (10)
■где
3^ = Р^о =
Уравнение (10) дает точные значения первых семи вириальных коэффициентов и находится в отличном согласии с молекулярнодинамическими данными Альдера и Вайнрайта [91 вплоть до зна-
3 1 ~
чений 1//У° = -п-, где V0 = —7=- о3 N — объем плотно упакованных ^ ]/ 2
( 1^2 к 1/°
атомов I у = —ц— = -у-
Широко используемыми моделями межмолекулярного взаимодействия, описывающими силы отталкивания и притяжения, являются известные потенциалы Леннарда — Джонса (я — 6), где л > 9, Кихары и Букингема [10], [11]. Однако, как показали последние исследования [12] —[14], эти потенциалы при однозначном выборе силовых постоянных достаточно точно описывают свойства
газов лишь в сравнительно небольшом диапазоне приведенных температур (Г/Тб = 0,50 2,0). Потенциал взаимодействия типа Лен-
нарда — Джонса
\ „ \т
ср (/?) = 5,106 8
я
я
(П>
где з— „диаметр" молекулы, <р(а) = 0 и е — глубина потенциальной ямы, исследованный авторами, описывает экспериментальные данные по свойствам кристаллов при абсолютном нуле [15], [16],. а также эксперименты по вязкости [17], [18], теплопроводности [19] — [23] и второму вириальному коэффициенту [24] — [30] непо-
АТ
лярных газов в диапазоне температур Г/Гб === 0,2— 13,&
в пределах точности опытных данных [31]. Силовые постоянные
потенциала (12—7) для ряда газов приведены в табл. 1. Там же
даны значения квантовомеханического параметра Л* и характерных
е Ьп (Ру\ Де
величин ж-, ^ ^]кри Ро = щ.
Перейдем теперь к выводу уравнения состояния реального газа. Для этого разобьем интеграл в уравнении (1) на два: от О до з(/,) и от з до оо(/2). Разлагая далее функцию /?3 У (/?) в ряд по степеням /?3 в окрестности некоторой точки а3, получим:
2 1 Г
/, = - -д- тгр ] ехр
0
Ж
1
?(#)
к.Т
X ехр
?(#)
кТ
\_ й» [/?3 У(/?)] с
с1у
(Я3 — а3)я
(12)
Первый член разложения (п =■■ 0) вычисляется довольно просто:
3 ?(#)
/ _ 2 1
10 ' 3 яр кТ
а3 У (а) | ехр
о
кТ
-|тгРа3У(а). (13)
Выражение для /Ьо в точности совпадает со значением интеграла для твердых сфер
ОО
2 1 г
3 кТ ]
ехр
Ж
2 Г 2
причем а можно интерпретировать как эффективный „диаметр* молекул.
Определим а3 так, чтобы второй член разложения (га = 1) обращался в нуль, т. е.
1
|ехр
кТ | кТ
О
?(/?)
||(/?3-а3)а!/? = 0,
откуда, учитывая, что а(а) = 0, интегрированием по частям получаем
п 1 — ехр ■ <р(Я)1 кТ р(Я3). (14)
и 2 0 = —?азМ, Ро = Щ, Л* = Л Таблица 1
2 п У 2 те 3
Газ
Постоянная неон аргон криптон ксенон азот воздух
т-ГК] 45,00 150,4 209,0 289,5 1.0,0 129,2
о [А] 2,709 3,320 3,557 3,868 3,572 3,481
£ ЬТкр Ьй [емумоль] 1,012 25,1 0,998 46,2 0,995 56,8 0,999 73,0 0,950 57,5 0,975 53,2
Ьо Ккр Рп [бар] 0,602 149,0 0,616 270,6 0,617 305,9 0,610 329,5 0,638 173,5 0,597 212,1
А* (Ж) кР 0,0606 0,296 0,0192 0,292 0,0105 0,291 0,0065 0,290 0,0238 0,307 0,0231 0,317
Численные расчеты показывают, что а слабо уменьшается с ростом температуры. Так, для потенциала (12—7) при Т*— ьт п
= —— =1; 3; 10 и 30 а* — -— соответственно равно 0,981; 0,949;
0,907 и 0,859.
Следующие члены разложения (га = 2, 3, . . . ), имеющие порядок р2 и выше, дают поправки, величина которых много меньше величины соответствующих членов в Л.о. Это обусловлено малой величиной коэффициентов
Лп(Т)
1 Г Г >(/?)
кТ
кТ
Ж
(!1в — а5)пйЯ (и = 2, 3, . . .)
для реальных потенциалов взаимодействия.
При оценке величины интеграла /, выделим член, соответст^ вующий У0 = 1:
Принимая далее во внимание, что подынтегральная функция
Таким образом, уравнение состояния может быть записано в виде
а Д^^р, Т) и Дг2 (р, Т) — некоторые поправки, оставшиеся после выделения главных членов из интегралов 1Х и /2. Д£6(р, Т) при Л — 1, 2, 3,. .. содержат члены порядка р2 и выше; строгие их выражения неизвестны. Имеющиеся оценки для трехчастичного взаимодействия [2] —[4] и расчеты Д2, (р, Т) и Д^2(р, Т) с использованием выражения для твердых сфер [5]
показывают, что ДZft(p, Т) разного знака и что их суммарный вклад в третий вириальный коэффициент пренебрежимо мал при температурах, превышающих температуру Бойля. Этот вывод справедлив независимо от функционального вида потенциала взаимодействия; рассматривались потенциалы Леннарда-—Джонса (п — 6), Кихары и модифицированный потенциал Букингема.
Предположим, что при высоких температурах
00
<7
00
(15)
и
ограничена, разложим экспоненту в ряд по степеням
интегрируем. Тогда
00
^ = -|-’'Ра3/(7,*) + -§-теР/{1— ехР !)1 =
= -|іср3»/(П + Д22(р, Т).
(16)
где
о
гі(Я3), (17)
Тогда будем иметь Р
1-Т ^
Р/?Г (1-у)*
Р*о/0П,
где
_У = ТРМа*)3^
1
9Ь0 [5* (Г*)—/(Г*)],
(19)
(20)
причем здесь В*(Г*)— приведенный второй вириальный коэффициент.
Потенциалы взаимодействия, перечисленные выше, были использованы для расчета по уравнению (19) фактора сжимаемости
неполярных газов при высоких температурах и давлениях. Расчеты показали, что только потенциальная функция (11) описывает опытные данные в широком диапазоне температур и давлений в пределах точности экспериментов [29], [30], [32] — [37]. Использование других потенциальных функций приводит к результатам, которые отклоняются от опытных значений р, V, Т до 15%, а по скорости звука — до 30%.
Поскольку для потенциала взаимодействия (12—7)
2,128 0,530 , 0,133 ,
+■ 7^*49 ~Г ,^*43 +
/(г*) =
, 0,027
I ^*^4
(Г*)2 (Т*)3
2,128
Т* - 0,250
,(21)
окончательно уравнение состояния плотного газа записывается в виде
1 5 ,
„ I —
Р ЯГ
(1-у)*
■Р*0
2,128
0,250 ’
(22)
где
2 1^8
В* (Т*)-1_______-—
>' Т* — 0,250
Уравнение (22) было использовано для определения термических и калорических свойств плотных неполярных газов. На фиг. 1 и 2 приведено сравнение расчетных и экспериментальных значений фактора сжимаемости Z = неона, аргона и азота при тем, К.*
пературах, превышающих температуру Бойля (Т Б = 2,715), и давлениях до 10000 атм. На фиг. 3 показаны расчетные и эксперимен-
тальные значения сжимаемости азота для максимальных значений температур и давлений, при которых проведены опыты. Результаты
кТ р
представлены в безразмерном виде, причем Т* =-------------,
8 Р о
р£
где р0 = ~— и Ь0 и в — силовые постоянные потенциала (12—7)
кЬп
(см. табл. 1). Средние и максимальные отклонения расчетных значений 2 от экспериментальных суммированы в табл. 2. Можно видеть, что они не превышают погрешности опытных данных, полученных различными авторами.
Ю
Сравнение расчетных и экспериментальных значений фактора сжимаемости
„ рУ
г = ряда газов
г
^эксп ^расч
Г аз
Параметр неон аргон азот
* [°С] 0 75 150 200 300 400 100 200 300 400
■р* 6,070 7,737 9,403 3,146 3,811 4,476 3,110 3,943 4,776 5,610
* Апах 19,5 18,4 17,9 37,0 37,0 37,0 57,7 58,4 58,4 58,4
7 шах 2,60 2,20 1,98 6,23 5,32 4,72 8,70 7,02 6,16 5,48
/ М \
V г /шах [%)1 0,61 0,43 0,54 2,15 1,25 0,72 0,86 0,64 1,13 0,91
/ дг \
(— )ср '%]1 0,21 0,20 0,29 0,75 0,35 0,25 0,52 0,25 0,35 0,25
Погрешность эксперимента2 — — — со о о со I 1 СО о о со со о О со 1 0,3- 1,0 О о со 1 0,3— 0,5 1 со о —
[%]
Литература [30] [32]; [34] [33]; [35]
1 Средние и максимальные отклонения определялись при сравнении расчета с данными [33], [34]. з Первая цифра — погрешность эксперимента [331, [341; вторая — максимальные отклонения между данными различных авторов.
Для термодинамических функций плотного газа также проведено сравнение с наиболее надежными значениями, полученными в результате обработки опытных р, V, Т данных [38] —[41]. Оказалось, что при температурах, превышающих температуру Бойля, отклонения не выходят за пределы возможных ошибок эксперимента и численной обработки результатов. Сравнение вычисленных
значений скорости звука с экс- __________
периментальными данными для р* —ураЗнение(22)
—1 — уравнение бан-
-дер-Баальса Эксперимент ■
■ !М0т[Щ,УА.14А
17*
азота [37] и неона [47] показано на фиг. 4. Совпадение в пределах точности опытов (+1—2%) является дополнительным подтверждением справедливости уравнения (22), поскольку в выражение для
При температурах, меньших температуры Бойля, диапазон давлений, где уравнение состояния (22) остается точным, уменьшается из-за необоснованности допущения (18). Тем не менее оно достаточно точно описывает все особенности поведения реального газа при промежуточных и низких температурах, включая непрерывный характер перехода газ — жидкость и существование критической точки. Сравнение характерных кривых реального газа —
= 1 и кривой
ными точками для азота и воздуха [42] — [45[ показано на фиг. 5. Принимая во внимание невысокую точность этих данных (о чем свидетельствует разброс экспериментальных точек), совпадение можно считать хорошим. Здесь же для сравнения приведены соответствующие кривые для уравнения состояния ван-дер-Ваальса. Это уравнение, как известно, содержит две постоянных и является предельно простым уравнением состояния реального газа.
Уравнение (22) было использовано также для определения параметров газа в критической точке. Решение уравнений
Фактор сжимаемости в критической точке равен 0,357. Экспериментальные значения критических параметров соответственно равны 0,95—1,01; 0,602—0,638 и 0,290—0,317 (см. табл. 1); совпадение с экспериментом удовлетворительное. Следует отметить, однако, что расчет с помощью пяти вириальных коэффициентов для потенциала (12—6) приводит к аналогичным результатам. Так, фактор сжимаемости в критической точке в этом случае равен 0,352 [46].
В заключение необходимо отметить, что уравнение состояния (22) получено в предположении, что трехчастичные и выше взаимодействия описываются исключительно сильным короткодействующим отталкиванием, „ядро" которого имеет приведенный „объем11, равный (а*)3. Обоснованность такого подхода, доказанная экспериментальной проверкой, свидетельствует о том, что неаддитивная составляющая потенциальной энергии системы компенсируется дальнодействующими многочастичными взаимодействиями.
скорости звука входит производная
0 с опыт-
(23)
определяющих критическую точку, дает Т*кр = 1,11 и
= 0,560.
1. TemperleyH. N. V., Rowlinson J. S.,Rushbrooke O.S. Physics of Simple Fluids, Amsterdam, 1968.
2. Sherwood A. E., Prausnitz J. M. J. Chem. Phys., v. 41, p. 413, 1964.
3. Copeland D. A., Kestin N. R J. Chem. Phys., v. 49, p. 5214, 1968.
4. F о w 1 e г R., Graben H. W. J. Chem. Phys, v. 50, p. 4347,
1969.
5. Re e F. H., Keeler R. N„ McGarthy S. L. J. Chem. Phys., v. 44, p. 3464, 1966.
6. Watts R. O., Henderson D. Molecular Physics, v. 16, p. 217,
1969.
7. Ree F. H., Hoover W. Q. J. Chem. Phys, v. 46, p. 4181, 1967.
8. Reiss N. R., Frish H. L., Lebowitz J. L. J. Chem. Phys., v. 31, v. 369, 1959.
9. Alder B. J., Wainwright Т. E. J. Chem. Phys., v. 33, p. 1439, 1960.
10. Г иршфельдер Дж., Кертисс Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. М., Изд. иностр. лит., 1961.
11. К і ha га Т. Rev. Modern Phys., v. 25, p. 831, 1953.
12. Dymond J. H., Alder B. J. J. Chem. Phys. v. 51, p. 309,
1969. '
13. Hanley H. J. М., Childs Q. E. J. Chem. Phys., v. 50, p. 4600, 1969.
14. Klee n М., Hanley H. J. M. Trans. Faraday Society, v. 64, p. 2927, 1968.
15. Dobbs E. R., Jones G. O. Reports of Progress in Physics, v. 20, p. 516, 1957.
16. L e v e 1 t J. М., H u r s t W. P. J. Chem. Phys., v. 34, p. 54, 1961.
17. Clarke A. G., Smith E. B. J. Chem. Phys., v. 48, p. 3988,
1968.
18. Da we R. A., Smith E. B. J. Chem. Phys., v. 52, p. 693,
1970.
19. Camac М., Feinburg R. M. J. Fluid Mechanics, v. 21, p. 673, 1965.
20. Коллинз Д. Л., M е н н а р д У. А. Теплопередача, т. 88, сер. С, № 1, стр. 56, 1966.
21. Мату л а Р. А. Теплопередача, т. 90, сер. С, № 3, стр. 40,
1968.
22. Bunting J. О., Devoto R. S., Bershader D. Phys. of
Fluids, v. 12, p. 1—35, 1969.
23. S a x e n a V. K-, S a x e n a S. C. J. Chem. Phys., v. 51, p. 3161,
1969.
24. Weir R.D., Jones I. W., Rowlinson J. S., Saville G. Trans. Faraday Society, v. 63, p. 1320, 1967.
25. Byrne M. A., Jones M. R., S t a v e 1 e у L. A. K- Trans.
Faraday Society, v. 64, p. 1747, 1968.
26. Michels A., Wassenaar Т., Louwerse P. Physica, v. 20, p. 99, 1954.
27. M і с h e I s A., L e v e 11 J. М.. de G r a a f f W. Physica, v. 24, p. 659, 1958.
28. Michels A., Wijker H-, Wijker H. K. Physica, v. 15, p. 627, 1949.
29. Michels A., Wassenaar Т., Louwerse P. Physica, v. 26, p. 539, 1960.
30. Saurel J. J. Rech. Centre Nat. Sci. Lab., v. 42, p. 21, 1958.
31. Севастьянов P. М., Зыков H. А. Потенциал взаимодействия неполярных молекул. „Теплофизика высоких температур", т. 9, вып. 1, 1971.
32. Ц и к л и с Д. С., П о л я к о в Е. В. ЖФХ, № 41, стр. 2370, 1967.
33. Ц и к л и с Д. С., Поляков Е. В. ДАН СССР, т. 176, 1967.
34. Robertson S. L., Babb S. Е.,Scott Gene and J r. J. Chem. Phys, v. 50, p. 2160, 1969.
35. Robertson S. L., Babb S. E. J. Chem. Phys., v. 50, p. 4560,
1969.
36. M a 1 b r u п о t P., V о d a r B. Comptes Rendus, v. 268B, p. 1337,
1969.
37. Воронов Ф. Ф. и др. ЖФХ, № 3, 1969.
38. D! п F. Thermodynamic functions of Oases, v. 2, London, 1956.
39. Lunbeck R. J., Michels A., Wolkers Q. J. Appl. Sci. Res., A3, ft. 197, 1952.
40. Din F. Thermodynamic functions of Gases, v. 3, London, 1966.
41. Вассерман А. А., Казавчи некий Я. 3., Рабинович В. А. Теплофизические свойства воздуха и его компонентов. М., .НауКа*, 1966.
42. Michels A., Wassenaar Т., Wo u ter Н. Physica, v. 1, p. 587, 1934; v. 3, p. 585, 1936.
43. Otto J., Michels A., Wo и ter H. Physik Z., B. 35, S. 97,
1934.
44. Michels A., Wassenaar Т., van Seventer W. Appl. Sci. ReS„ A 4, p. 52, 1953.
45. Michels A., Wassenaar Т., L eve It J., de Graaff W. Appl. Sci. Res., A4, p. 381, 1954.
46. Barker J. A., Leonard P. J., Pompe A. J. Chem. Phys., v. 44, p. 4206 1966.
47. Michels A., Wassenaar Т., Wolkers G. Physica, v. 31, p. 237, 1965.
Рукопись поступила 171VI 1970
