CC BY
33
УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ ЦАТ И
То м IX
197 8
№ 6
УДК 536.2
ОБ УРАВНЕНИИ СОСТОЯНИЯ ЖИДКОЙ И ГАЗОВОЙ ФАЗ СИСТЕМЫ ЧАСТИЦ, МОДЕЛИРУЕМЫХ ТВЕРДЫМИ ШАРАМИ
Получены ветвь уравнения состояния и статистическая сумма системы твердых шаров, соответствующие жидкой (газообразной) фазе, на основе хаотического распределения путем вычисления исключенного объема, приходящегося на каждую частицу системы.
Уравнение состояния имеет простой аналитический вид, точно передает первые три вириальных коэффициента, четвертый с превышением на 0,05% и предсказывает термодинамически нестабильную область состояний вблизи предела плотной упаковки (V/ К0<С 1,045).
Рассмотрим систему из N твердых шаров диаметра а в объеме V при абсолютной температуре Т на основе хаотического распределения, т. е. ограничимся исследованием только жидкой (газообразной) фазы.
Пусть некоторая частица системы совершает случайные блуждания в объеме V— Ус, где Ус — собственный объем остальных частиц, который исключаем из объема V. Каждое парное взаимодействие данной частицы с остальными происходит с проявлением исключенного объема к0= > т. е. объема, недоступ-
ного для второй частицы благодаря присутствию первой.
Поскольку исключенный объем в свободном от частиц объеме V — Ус не перекрывает собственный объем других частиц, будем вычислять, во-первых, дополнительный исключенный объем, возникающий из-за присутствия третьих, четвертых частиц и т. д. внутри исключенного объема и, во-вторых, отрицательную поправку к исключенному объему на каждую дополнительную перестановку двух частиц. Рассматривая систему как идеальный газ, вычислим исключенный объем, приходящийся на каждую частицу системы.
Считая, что объем Ус = ~ (Ы — 1) оз занят остальными частицами, кроме
6
данной, вероятность образования исключенного объема при парных взаимодействиях данной частицы с остальными будет
гдеу=1/с/К, множитель 1/2! введен для того, чтобы не учитывать каждое взаимодействие дважды.
Присутствие собственного объема третьей частицы внутри исключенного объема будет гарантировано, если ее центр попадет в объем, равный объему одного шара диаметра о, расположенного в центре исключенного объема. Будем
В. А. Терехов
называть такие взаимодействия трехчастичными. Вероятность образования дан* ной частицей дополнительного исключенного объема при трехчастичных взаимодействиях равна величине
1 8у3
6 (3)= ЗГ (1 _ у)2-
Аналогичная вероятность при я-частичных взаимодействиях
1 8у"-1
Вероятность образования исключенного объема при любых взаимодействиях данной частицы со всеми частицами системы равна сумме
)= у —
П\
8уп
л-1
„=2
Полученная величина вероятности 6 завышена, так как она вычислена в предположении, что исключенный объем образуется вне собственного объема частиц, с которыми данная частица взаимодействует.
Следовательно, вероятность образования отрицательной поправки ш к исключенному объему будет равна сумме произведений вероятностей нахождения частиц внутри собственного объема на число образуемых частицами дополнительных перестановок.
N
У
п—1
r(cl— 1),
¿d л! (1 — уУ*-1 1 " >'
где С\ — число сочетаний из п по 2.
Итак, вероятность образования исключенного объема при любых взаимодействиях данной частицы с остальными
8у.-1 ..«-1
V ^ е - <0= у----------1—г-г - У----1—г-г(Сл -1) •
я! О — У) ¿3 — У) { ’
Удобно переписать последнее выражение в виде
У
(9 -С2п)
ht о-»"“1 п-
flaZ
В термодинамическом пределе (N оо, V -* оо, NjV = const) сумма равна 9
(О
(2)
У
Если данную частицу рассматривать как молекулу идеального газа, помещенную
в объем V, то величина ч/Ы есть вероятность нахождения одной частицы
идеального газа в объеме -1^, который является исключенным объемом, прихо-
N
дящимся на одну частицу в системе.
Вероятность нахождения п частиц в этом объеме задается распределением Пуассона [1],!
№ (п) = Vя ехр (— ч)!п\ (3)
Благодаря бесконечной величине потенциальной энергии взаимодействия
частиц, объем вносит нулевой вклад в конфигурационный интеграл. Поэтому N
статистическая сумма системы твердых шаров 2 равна статистической сумме идеального газа 2°, умноженной на вероятность того, что ни одна частица системы из N частиц не содержится в объеме чУ.
Эта вероятность
[Г(0)]" = ехр(—чЛ).
Окончательно,
Z - 2" елр |J-2- _ ехр (-тггу)
9(1 -у)
2(1 -у) J
N • (4)
Дифференцируя свободную энергию Гельмгольца
F=—kT\nZ
по у, получим с помощью соотношения
NkT у ду
уравнение состояния системы твердых шаров
ехр
(—)
\ NkT I
рУ
NkT
У = 9 + у +
(1-У)
[э (2у —
0-
2(1 - У)\
(5)
Если в сумме (1) удержать только первые два члена, то получим уравнение состояния, предложенное Карнаханом и Старлингом [2]
рУ -. н - „4у I 2уа
NkT ' (1 — у)2 Три члена в сумме (1) приводят к уравнению р V 4у 2у2
NkT
1 + ■
(1-У)3
(6)
(7)
(1 — З')2 ' (1-У)3 ‘ 8 (1 — у)*
которое передает точно первые три и четвертый вириальный коэффициент с превышением всего на 0,05%.
В табл. 1 приведено сравнение вириальных коэффициентов, полученных по уравнению (5), из теорий масштабных частиц [3 — 4], по уравнению Карнахана —
Таблица 1
Вириальные коэффициенты, полученные по уравнению (5); в теориях масштабных частиц Мандела и Райса (МР), Райса, Фриша и Лебовица (РФЛ); из аппроксиманты Паде? по уравнению Карнахана—Старлинга (КС); точные значения [5]
п В„ [уравнение (8)]
уравнение (5) МР РФЛ Паде КС Точно
1 1 1 1 1 1 1
2 4 4 4 4 4 4
3 10 10 10 10 10 10
4 18,375 18,250 19 18,365 18 18.365
5 29,47 27,125 31 28,24 28 28,24
6 43.54 35,51 46 39,53 40 39,53
7 60,74 43.1 64 52,04 54 56,52
8 81,0 50,0 85 65,5 70
9 103,9 56,4 109 79,3 88
10 128,5 62,6 136 93,0 108
11 154,1 68,6 172 105,6 130
12 177,8 74,5 199 116,2 154
13 196,9 80,5 235 123,7 180
14 206,8 86,4 274 126,6 208
15 201,6 92,4 316 123,3 238
16 172,6 98,2 361 112,3 270
17 110,0 104,6 409 91,9 304
18 -0,6 109,2 460 60,2 340
19 -171,2 119,5 514 15.6 378
20 -916,3 111,0 571 —43,2 418
Старлинга (6) с точными вириальными коэффициентами [5] и вычисленными из аппроксиманты Паде Р (3, 3) [5], воспроизводящей точно первые шесть вириаль-ных коэффициентов.
Вириальные коэффициенты Вп определяются уравнением
тт у = ШВпуП' (8)
Я = 1
Начиная с В18, все вириальные коэффициенты уравнения (5) отрицательны. В табл. 2 аналогичное сравнение приведено для фактора сжимаемости.
Таблица 2
Произведение фактора сжимаемости на величину у (обозначения те же, что и в табл. 1)
У (рУ/ШТ)у
0.1 0,2 0,3 0.4 0,45 0,5
(5) 0,152 0,483 1,204 2.836 4,362 6,78
МР 0,152 0,481 1,184 2,700 4,044 6,07
РФЛ 0,152 0,484 1.216 2,89 4,47 7,00
Паде 0,152 0,482 1.194 2,768 4,201 6,41
КС (6) 0,152 0,481 1,192 2,770 4,223 6,50
На фигуре приведено сравнение логарифмов факторов сжимаемости
1°8ю в зависимости от у, вычисленных по уравнению (5), по аппроксиманте
ЫкТ
Паде Р (3,3) и по уравнению Карнахана—Старлинга (6).
Кривая (5) близка к аппроксиманте Паде, которую она пересекает при у = 0,699.
При у = 0,709 фактор сжимаемости уравнения (5) достигает максимума, равного 57,7.
Следовательно, так же как и аппроксиманта Паде, уравнение (5) предсказывает термодинамически нестабильную область состояний. Для аппроксиманты Паде она находится выше предела плотной упаковки (у = 0,7405), так как ее максимум приходится на у =0,88.
Нестабильная область, определяемая уравнением (5), лежит при достижимых
плотностях вблизи предела плотной упаковки, когда V/V0< 1,045 где V0 —
В заключение автор благодарит А. И. Ерофеева за ценные замечания, В. 3. Свойского и, Р. М. Севастьянова за обсуждение.
1. [.Чандрасекар С. Стохастические проблемы в физике и астрономии. М., Изд. иностр. лит-ры, 1947.
2. Carnahan N. F. and Starling К. F. Equation of state for nonattracting rigid spheres. „J. Chem. Phys.* 51, N 2, 635 (1969).
3. Reiss H., Frish H. L. and Lebowitz I. L. Statistical mechanics of rigid spheres. „J. Chem. Phys.‘ 31, N 2, 369 (1959).
4. M and ell M. J., Reiss H. Scaled particle theory: solution to
the complete set of scaled particle theory conditions: application to
surface structure and dilute mixtures. .J. Stat. Phys.“ 13, N 2, 113 (1975).
5. R e e F. H., Hoover W. G. Seventh virial coefficients for hard
spheres and hard disks. „J. Chem. Phys.“ 46, N 11, 4181 (1967).
объем плотной упаковки, Va=
ЛИТЕРАТУРА
Рукопись поступила 171 ¡II ¡977 г.
