CC BY
38
УДК 536.7
ФАЗОВЫЙ ПЕРЕХОД В ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ С ПАРНЫМИ ДВУХПАРАМЕТРИЧЕСКИМИ ПОТЕНЦИАЛАМИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
И.К. Локтионов
Донецкий национальный технический университет, Украина, likk@telenet.dn.ua
Рассмотрены однокомпонентные системы с простейшими парными модельными межчастичными потенциалами взаимодействия. Получены уравнения состояния и установлена связь критических параметров каждой системы с параметрами потенциалов взаимодействия. Построены линии насыщения и найдены значения изобарной теплоемкости в широком интервале температур и давлений (с максимумами в надкритической области). Выполнено сравнение полученных результатов с экспериментальными данными.
Ключевые слова: потенциал взаимодействия, фазовый переход, критическая точка, уравнение состояния, плотности сосуществующих фаз, теплоёмкость
One-component systems with the simplest double model interparticle interaction potentials are regarded. State equations are given and the connection between critical parametеrs of each system and parametеrs of interaction potentials is established. The lines of saturation are built up and the meanings of isobar heat capacity within wide temperature and pressure interval (with maximums in abovecritical area) are found. The comparison of received results with the experimental data is carried out.
Keywords: interaction potential, phase change, critical point, state equation, density of coexistent phases, thermal capacity Введение
Установление связи между макроскопическими свойствами вещества и его микроскопическими параметрами является одной из основных задач статистической механики. Последовательное решение этой задачи может быть выполнено в рамках подхода Гиббса. Перспективы построения микроскопической теории равновесных термодинамических свойств веществ в широком интервале температур, включая критическую точку (КТ), мы связываем с работой [1].
В этой работе конфигурационный интеграл классической однокомпонентной системы с парными межчас-тичными потенциалами, допускающими разложение Фурье, представлен в виде произведения одинаковых сомножителей и вычислен с помощью теоремы Вейля. Идея факторизации подынтегрального выражения получила развитие в [2], где конфигурационный интеграл для рассматриваемых систем вычисляется методом перевала. Свободная энергия системы N частиц, взаимодействующих посредством парного центрального потенциала v(| r|) согласно [2] равна
F = -—\nZ = Fld -N(v0 -nw)+ V ^-d3k-ln(1+npv(k)),(1)
P ld 2V0 2pJ (2n)3
где P = 1/ kbT — обратная температура; kb — постоянная Больцмана; n = N/V — плотность числа частиц; v(k) — Фурье-образ парного центрального межатомного потенциала v(r); Q — область определения функции v(k); v0 = v(0) — значение потенциала при r = 0; w = V(0) — значение Фурье-образа
при k = 0; Fid = kbT ln(n • X3), X = h/ ■>j2%mkbT — тепловая длина волны де Бройля, h — постоянная Планка, m — масса частицы.
Заметим, что сингулярность потенциала в нуле v(0) = ад компенсируется расходимостью интеграла
по к . Эту компенсацию можно использовать для соответствующей регуляризации выражения (1) с помощью соотношения
v(0)=f-d3k3 ~(к )• (2)
П (2п)
Подставляя это соотношение в формулу (1), найдем
^ ^ м+— Г-^[(1+ир~(к))-ир~(к)]. (3) 2— 2р п (2п)3
Расчет термодинамических функций производится стандартными методами через свободную энергию. Так, уравнение состояния и химический потенциал модельной системы имеют вид
Р=-Г^ ] =
\д¥ А
p + n2w 1_ Г d3k
" Pd ~Г 2pJ (2п)3
ln(1 + n|5v(k>)- *
1+npv(k) _
(4)
( 'ї К й3к пР~2 (к)
д = 1 - І = Дій + пм>+—-----------------. (5)
) т у *1й 2 £ (2 п )3 1+пр~( к)
Модельные потенциалы
Межчастичные силы непосредственно не измеряются на эксперименте, реальные межатомные потенциалы неизвестны. Однако одно из приближений, которое может быть использовано для любых жидкостей при расчете их термодинамических характеристик состоит в предположении, что свойства жидкостей в значительной мере определяются резко возрастающей отталкивательной частью потенциала взаимодействия [3]. В пользу этого предположения свидетельствует, например, работа [4] по численному моделированию жидкости, в которой получены результаты, согласующиеся с экспериментальными данными для реальных жидкостей. Поэтому в начале для упрощения расчетов будем учитывать лишь силы отталкивания, а форму потенциала у(г) взаимодей-
ствия задавать монотонно убывающими положительными функциями г с соответствующими Фурье-образами
Аехр(-аг) А
Кг) =------^------, V (к) = —--------
4 п г к 2 + а 2
, ч Аехр(-аг) ~ , А
v(г) =------------71- , V (к) =--------
4 п а (к 2 + а 2 )2
(6)
(7)
Кроме того, представляет интерес осциллирующий потенциал с потенциальной ямой и притягивающей частью, который, по крайней мере, качественно соответствует потенциалам, используемым для описания поведения жидких металлов [5]: аг
'X
v(г) = -
А
ехР
(8)
8па2 г
(а > 0, А > 0 — параметры потенциала v(r)). Использование в расчетах простых двухпараметрических потенциалов (6)-(8) и их Фурье-образов облегчает аналитическое решение задачи, однако не приводит, как это можно ожидать, к потере модельными системами основных свойств, характерных для реальных жидкостей.
Уравнение состояния и фазовый переход
В результате вычисления интеграла по к в правой части (2) с Фурье-образами (6)-(8) получим уравнения состояния, соответствующие порядку введения межатомных потенциалов
м А (9)
а2
р 2 12пр
1 - q( х)|1 - -
2 3
р = п + п м - а =в 2 6пв
1 X
1--р 0( X) + ~т^ л/2 4л/20(х) _
23
р = П + а
3 + q 2( X)
-1
м=А (10)
а
4лШ Рм; 2(х ) = >/ 1 + л/Т+
в 2 6пл/2р
здесь q(х) = л/1 + х , х = прм; 0(х) = >/ 1 + л/ 1 + х =
= л/!+?(х) .
Для микроскопического описания различных термодинамических свойств вещества требуется знание числовых значений параметров а, А потенциалов взаимодействия. Нахождение этих значений может быть выполнено любым способом, который позволяет установить зависимости между параметрами а, А и величинами, измеряемыми на эксперименте. Один из таких способов, требующий минимальной экспериментальной информации, связан с решением системы уравнений, определяющих критическое состояние вещества
Г(сР/ дп )Т = 0,
[(5 2 Р/ дп 2 ) = 0.
Эта система уравнений при подстановке функций (9)-(11) в каждом случае сводится к линейному либо квадратному уравнению относительно безразмерной величины хс = псРсм . Решения системы (12) запишем в той же последовательности, в которой пред-
(12)
ставлены модельные потенциалы и соответствующие им уравнения состояния
а
= (12пл/3пс )1/3 ( 32 пл/2Кпс
2
ах
А = с л1/3
ПсР с
хс=псРсм =2; (13)
4
а хс
А = - с
ПсР с
хс и 1,061 ;
сс
((хс ) 0 (хс ) )3
К и 10600;
хс
пс Р с
хс = пср см = 5
(14)
(15)
Ясно, что для нахождения а, А достаточно использовать экспериментальные значения критической плотности пс и температуры Тс.
Для проверки состоятельности теоретических выводов и их количественного согласия с экспериментальными данными здесь выбран аргон с критическими параметрами рс = 531 кг/м3, Тс = 150,86 К [6]. Значения а, А, вычисленные по формулам (13)-
(15), содержит таблица параметров потенциалов взаимодействия (6)-(8).
Параметры потенциалов взаимодействия
Потенциал а, 1/ м А, Дж• м Рс, МПа
(6) 8,0807-109 3,3662-10-29 4,5099
(7) 2,2554-1010 7,0798-10-8 4,6570
(8) 1,8887-1010 2,6236-10-8 4,6099
В последнем столбце таблицы приводятся значения критического давления, рассчитанные для модельных систем по экспериментальным значениям пс и Тс для аргона.
На рис.1 представлен график осциллирующего потенциала (8) с параметрами, найденными для аргона. Вид потенциальной кривой не оставляет сомнений в его применимости для описания свойств простых жидкостей.
Рис.1. Осциллирующий потенциал (8)
а
а 4 х
с
а
С помощью критических величин пс, Тс и Рс уравнения состояния (9)-(11) представим в приведенных переменных т = Т/Тс, ю = Ппс, п = Р/Рс:
п(ю, т) =
(
тю+-
хсю
V
2
- т4ъ
= 0,268,
л(ю,т)=^
7
тю+
сю2 1&/2 ( К
Т\
4/2т7(ю,т)_
п(ю,т) =
2с
тю+
гс = 0,277,
, хсю
1 +- с
4т
1 хсю
1+-^
гс = 0,274,
14
-1
Поиск аналитического решения системы (16) в замкнутой форме наталкивается на чрезвычайные трудности. Однако возможно представление плотностей фаз в виде сумм нескольких членов рядов по степеням малого параметра 0 = т -1 по аналогии с работой [10]. В этом случае погрешность решения возрастает по мере удаления от КТ. Поэтому предпочтительнее численное решение системы.
Заметим, что параметры потенциалов не входят в уравнения системы (16), поэтому решения — приведенные плотности фаз для различных веществ как функции приведенной температуры — зависят только от вида потенциала взаимодействия, но не от его параметров, т. е. для различных веществ, описываемых потенциалами одного вида, линии насыщения будут совпадать. Результаты численных расчетов плотностей сосуществующих фаз приводятся на рис.2 в виде линий 1-3.
х ю
где У(ю,т) = ^ 1 + ^ 1 + ~с— . В уравнения состояния в
приведенной форме не входят параметры v(r), как
это и должно быть согласно закону соответственных состояний для двухпараметрических потенциалов [7]. Изотермы, построенные по этим уравнениям, при т < 1 имеют характерные ван-дер-ваальсовы петли, свидетельствующие о фазовом переходе жидкость-газ, а при т > 1 — точки перегиба.
Отметим, что появление конденсации в системе с отталкивательным потенциалом Юкавы установлено в теории редуцированного группового разложения [8] и методом Монте-Карло в [9]. На изотермах в координатах п — пф в некотором интервале температур т наблюдаются минимумы, соответствующие точкам Бойля, которые образуют одноименную кри-
Рис.2. Линии насыщения в
вую. При определенной температуре тв = Тв/Тс — т = г/гс , ш = п/пс . Линия 1
температуре Бойля эта кривая соприкасается с осью пф, а изотерма минимума не имеет.
Линии насыщения
Традиционный подход при построении линии насыщения состоит в решении системы уравнений
Йю1 ,т)=п(ю2 ,т),
ю1 ,т) = Д (ю 2 ,т X
(16)
которая выражает условия равновесия сосуществующих фаз с плотностями ю1 и ю2. Избегая записи систем вида (16) для каждого случая и придерживаясь указанной последовательности представления результатов, приведем здесь лишь выражения для химических потенциалов, используемые для расчета ю1 и ю2.
( „ /г( I ггтлл
Д =
Р с
1п(с юХ 3)+ £сю + 3Я
т т
1 -
1 = Р-| 1п(псю^ ) + -^ - К| 1 -
, хс ю 1+-с—
У!
У (ю, т)
Д = —
Рс
1п(псюХ3)+- Тт(5)
9/4
1-
, хсю 1+-^
У4
приведенных координатах с , ш- ппс . линия . — для потенциала Юкавы (5), линия 2 — для экспоненциального потенциала (6), линия 3 — для осциллирующего потенциала (7), линия 4 —для аргона по данным таблиц [6]
Очевидно, что газовые ветви линий насыщения для потенциалов (6) и (7) почти совпадают с экспериментальной кривой в интервале приведенных температур т = 0,9 ^1. Для жидкостных ветвей удовлетворительное согласие моделей (6) и (7) с опытными данными наблюдается в более узком температурном интервале т = 0,98^1. В [11] показано, что в системе с потенциалом Юкавы критический индекс линии насыщения равен 1/3, а граница метастабильности определяется кубическим относительно ю уравнением [2].
Теплоемкость
Многочисленные экспериментальные результаты свидетельствуют о том, что в надкритической области (Т > Тс) температурные зависимости изобарной теплоемкости СР и (д— /дТ)Р на изобарах в однокомпонентных системах имеет конечные максимумы [12]. Это интересное явление наблюдается и в рассматриваемых моделях, отличие которых друг от друга состоит в количественном согласии с экспериментальными данными.
с
хсю
2
1
т
I
2
т
Основная задача при определении СР и (дУ / дТ )Р сводится к решению уравнения
п(ю, т)-п = 0 (17)
относительно приведенной плотности ю при заданной температуре т и давлении п. Аналитическое решение этого уравнения в случаях (8)-(10) позволило бы без труда построить кривые Ср(Т) и (дУ / дТ )Р и найти точки максимумов этих функций.
Однако форма уравнения (17) в случаях (8)-(10) не оставляет надежд на его аналитическое решение и вынуждает нас к применению численных методов.
Решения ю нелинейного уравнения (17) находятся для значений п и т соответствующих экспериментальным Р и Т , взятым из таблиц [6] по теплоемкости. Производная (дУ/дТ)Р на изобарах и
изобарная молярная теплоемкость См легко вычисляются по формулам
—л =- РсЯ ^дт См = См - тя (дп/дт>Ф
дТ / р пс дп/дф’ Р У (дп/ 5ф) ’ где
См =-Т =сЫ яг а 3к | пР~(к) Л2
У дТ2 — 2п Г(2п)3 V1 + пР~(к)у! ,
С— = 3Я/2 , Я — универсальная газовая постоянная. Связь между молярной и удельной теплоемкостями, как известно, устанавливается соотношением
СРДельн. = сМ /М ,
поэтому индивидуальность удельной теплоемкости вещества в рамках каждой из моделей двухпараметрических потенциалов определяется только молярной массой м вещества.
Наиболее привлекательными из трех обсуждаемых моделей жидкости, по нашему мнению, являются модели с потенциалами (6) и (7), поскольку дают лучшее согласие с данными измерений. Модель с потенциалом Юкавы (5) передает лишь качественные черты поведения системы в надкритической области.
Результаты расчета удельной теплоемкости СР в моделях с потенциалами (6), (7) для аргона и экспериментальные значения СР [6] представлены на рис.3. Точки максимумов СР с ростом давления смещаются вправо по температурной оси. При давлении Р = 6 МПа наблюдается наибольший максимум (рис.3б). Однако, если при указанных давлениях Р = 5, 6, 8, 10, 15 МПа вычисления СР (Т) проводить с шагом, уменьшенным по крайней мере до 0,5 К (минимальный шаг таблицы экспериментальных значений СР для аргона [6] составляет 5 К ) , то кроме смещения вправо точек максимумов СР можно обнаружить монотонное убывание самих максимумов с ростом давления, при этом максимумы становятся менее остроконечными. Это убывание подтверждается измерениями [13]. Линии максимумов СР (Т) и (ЗУ/дТ )Р на изобарах, построенные в Р - Т координатах не совпадают, но берут общее
начало в КТ. Подобная картина полностью подтверждается выводами дисперсоидологической теории [14], к аналогичным заключениям приходит автор работы [15]. Все линии связаны с наличием точек перегиба на изотермах, т. е. экстремумы СР (Т) и (дУ /дТ)Р определяются экстремумами производной (5Р/дУ )Т .
Отметим, что выражения для второго вириально-го коэффициента В(Т), получаемые путем разложения уравнения состояния (2) с точностью до членов второго порядка по п , для всех моделей качественно верно передают его зависимость от температуры. Расчетные кривые В(Т) при низких температурах отрицательны, с увеличением температуры проходят через нуль и достигают максимумов, а затем уменьшаются, приближаясь к нулю. Кроме того, найденные соотношения для В(Т)
удовлетворяют условию В(Т) = Иш| -1— [16]. На
п^0 V ЯТ I
первый взгляд, такое поведение В(Т) для систем с отталкиванием может вызвать удивление. Однако здесь следует иметь в виду, что полученное в [2] приближение (1) для свободной энергии Р соответствует вири-альному разложению, в котором учитывается вклад только кольцевых неприводимых диаграмм. Другими словами, выражение для давления Р представляет собой разложение, содержащее лидирующие члены вири-альных коэффициентов, которые дают наибольший вклад в разложение Майера [17].
Заключение
Установлено, что в однокомпонентных системах с рассмотренными модельными двухпараметрическими потенциалами происходит фазовый переход типа жидкость-газ. Найдены решения системы уравнений, определяющих КТ. Построены линии насыщения и температурные зависимости СР (Т) при различных давлениях. Показано, что плотности фаз, молярная изобарная теплоемкость, вычисляемые для конкретного потенциала, не зависят от его параметров.
Несмотря на то, что проведенные расчеты допускают сопоставление с данными эксперимента, существуют и заметные расхождения, которые могут быть обусловлены несколькими причинами:
— несовершенством формы модельного потенциала взаимодействия;
— способом определения параметров потенциала взаимодействия (здесь для вычисления параметров А и а использованы только пс и Тс );
— приближенным характером выражения для свободной энергии, полученного в [2];
— учетом влияния многочастичных взаимодействий.
Если уточнение квадратичного приближения для свободной энергии имеет некоторые перспективы, то проблема, связанная с учетом даже трехчастичных взаимодействий в общем виде в рамках предлагаемого подхода пока далека от разрешения. Тем не менее, можно указать направление, в котором должна развиваться теория для адекватного описания опытных данных.
Рис.3. Зависимости изобарной теплоемкости от температуры для аргона при различных давлениях. Кривая 1 — по данным [6], кривая 2 — расчет с экспоненциальным потенциалом (6), кривая 3 — расчет с осциллирующим потенциалом (7)
Это направление состоит в исследовании влияния на термодинамику системы «реальных» потенциалов, в том числе многопараметрических, в частности, линейных комбинаций, образованных из простых потенциалов (эффективность такого приема продемонстрирована, например, в [18]). Привлечение потенциалов с несколькими параметрами может потребовать более полной информации о термодинамическом состоянии вещества (не только в КТ). Кроме того, поскольку параметры потенциала, калиброванные по одному свойству, могут приводить к неудовлетворительному описанию других свойств, то не исключена процедура усреднения параметров, найденных для нескольких измеряемых величин. Наконец, возможно рассмотрение потенциалов с твердой сердцевиной с учетом их обрезания в нуле, а также построение теории возмущений, в которой простые потенциалы могут быть использованы в качестве нулевого приближения для «реальных». Одна из таких попыток применения теории возмущений для описания КТ предпринята в [19].
Автор искренне признателен А.Ю.Захарову за постоянное внимание к работе и обсуждение результатов.
1. Zakharov A.Yu. // Phys. Lett. A. 1990. V.147. №8/9. P.442.
2. Захаров А.Ю., Локтионов И.К. // ТМФ. 1999. Т.119. №1. С.167.
3. Олдер Б., Хувер У. Численные методы в статистической механике // Физика простых жидкостей. Статистическая теория / Под ред. Г.Темперли, Дж.Роулинсона, Дж.Рашбука; Пер. с англ. А.Г.Башкирова и Л.Покровского. М.: Мир, 1971. С.81.
4. Бернал Дж., Кинг С. Экспериментальное моделирование простых жидкостей // Там же. С.116.
5. Харьков Е.И., Лысов В.И., Федоров В.Е. Физика жидких металлов. Киев: Вища школа, 1979. 248 с.
6. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М.: Физматгиз, 1972. 720 с.
7. Филиппов Л.П. Подобие свойств веществ. М.: Изд-во МГУ, 1978. 256 с.
8. Алямовский В.Н., Иванчик И.И. // Труды ФИАН. 1984. Т.144. С.193-197.
9. Dijkstra М., van Roij R. // J. Phys.: Condens. Matter. 1998. V.10. №6. Р.1219-1228.
10. Локтионов И. К. Расчет кривой сосуществования классических непрерывных однокомпонентных систем с парными потенциалами // Сб. науч. тр. ИПМ им. Францевича НАНУ. Киев, 1997. С.25-33.
11. Loktionov I.K. Critical behavior of one-component system with Yukawa interaction potential — http://arxiv.оrg/abs/1003.2727
12. Сирота А.М. О линиях экстремумов теплоемкости Cp в
однокомпонентных системах // Уравнения состояния газов и жидкостей. М.: Наука, 1975. С.173-188.
13. Сирота А.М. // Теплоэнергетика. 1972. №8. С.73-78.
14. Воронов А.В. // ЖФХ. 1961. T.XXXV. №9. С.1985.
15. Розен А.М. // ДАН СССР. 1954. T.XCIX. №1. С.133.
16. Мейсон Э., Сперлинг Т. Вириальное уравнение состояния / Пер. с англ. А.Д.Козлова, под ред. В.В.Сычева. М.: Мир, 1972. 280 с.
17. Балеску Р. Равновесная и неравновесная статистическая механика. Т.1. М.: Мир, 1978. 408 с.
18. Каплун А.Б., Мешалкин А.Б. // ЖФХ. 2006. Т.80. №11. С.2097.
19. Локтионов И.К. // ТВТ. 2000. Т.38. №3. С.516.
