CC BY
44УДК 544.7:543.572.3:543.573
Е.В. Ефремов, Д.В. Филиппов, А.В. Барбов, А.А. Меркин
ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПАЛЛАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ, ОТЛИЧАЮЩИХСЯ ПРИРОДОЙ НОСИТЕЛЯ И СОДЕРЖАНИЕМ АКТИВНОГО МЕТАЛЛА
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail:physchem@isuct.ru
Методами термического анализа - термогравиметрии, дифференциальной сканирующей калориметрии и температурно-программируемого восстановления катализаторов проведены исследования процессов, протекающих при нагревании образцов нанесенных палладиевых катализаторов. Показано, что фазовые изменения в катализаторах непосредственно связаны с процессами адсорбции-десорбции водорода. Установлено, что количество десорбированного водорода зависит от концентрации каталитически активного металла и от природы носителя.
Ключевые слова: палладиевые катализаторы, термогравиметрия, дифференцальная сканиру-щая калориметрии, температурно-программируемое восстановление катализаторов, термодесорбция водорода
Палладиевые катализаторы широко применяются для проведения многих гетерогенных процессов в жидкой и газовой фазах [1-3]. С помощью палладиевых катализаторов на различных носителях получают этилен, ацетилен, фармацевтические препараты и другие ценные продукты тонкого органического синтеза. Данные катализаторы особенно необходимы тогда, когда их использование обусловлено высокой селективностью и активностью в процессах гидрирования, в частности, в реакциях жидкофазной гидрогенизации нитробензола и его производных [4,5].
Кинетические параметры процессов гидрогенизации зависят от физико-химических свойств каталитически активного металла и носителя, а также общего количества и состояния адсорбированного водорода [3,6,7]. В условиях подготовки -процесса активации, а также в условиях гидрогенизации катализатор может существенно изменять свою структуру и, соответственно, влиять на состояния адсорбированного водорода. Поэтому нами была поставлена задача комплексного изучения каталитических систем на основе палладия, нанесенного на различные носители. В работе [8] проанализированы закономерности адсорбции водорода в рассматриваемых системах.
Традиционно термический анализ образцов катализаторов связывают с изучением фазовых изменений в ходе химической реакции. Однако известно, что при нагревании каталитически активных металлов возможна обратимая и необратимая десорбция водорода. Следовательно, методами термического анализа возможно изучение не только самого катализатора, но и физико-химических свойств сорбированных газов.
Целью настоящей работы является исследование процессов адсорбции и десорбции, протекающих на палладиевых катализаторах, методами термического анализа.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали образцы катализаторов - палладий на носителях, с содержанием металла от 1 до 10% (масс). Катализаторы готовили путем адсорбционного осаждения переходного металла из растворов хлористого палладия на поверхность носителей с последующим химическим восстановлением ионов металла формиатом натрия. В качестве носителей использовали диспергированный активный уголь на основе АР-В с удельной поверхностью 600^800 м2/г и глинозем у-А1203 с удельной поверхностью 110 м2/г с пред-нанесенным углеродом. По окончании восстановления катализатор отфильтровывали и промывали дистиллированной водой. Полученные таким образом катализаторы активны в реакциях жидко-фазной гидрогенизации нитробензола, нитротолуола, малеата натрия [9-10].
Термический анализ катализаторов проводили методами термогравиметрии ТГА и ДТГ, дифференциальной сканирующей калориметрии ДСК и температурно-программируемого восстановления катализаторов ТПВ в основном режиме программируемого линейного нагревания со скоростью 10 К/мин от 30 до 400 °С и от -50 до 200 °С в случае использования ТПВ. В отдельных опытах варьировались навески катализатора и режимы температурных остановок. Для устранения возможных процессов окисления образцов кислородом воздуха исследования проведены в потоке
водородно-аргоновои смеси с содержанием водорода 10% (об). Расход газовоИ смеси составлял 100 см3/мин. Следует отметить, что используемый режим измерений соответствовал предварительной активации палладиевых катализаторов для осуществления реакций восстановления водородом [11].
В ходе термогравиметрических измерений на весах NETZSCH TG 209F1 Iris определяли температуру, массу и скорость изменения массы образцов. Точность измерения массы образца составляла ±10-7 г, а температуры ±2 °С. Калориметрическим методом на приборе NETZSCH DSC 204F1 Phoenix определяли величины тепловых потоков с точностью ±10-5 Вт. Температурно-прог-раммируемое восстановление проводилось с использованием системы AutoChem 2950 HP в проточном кварцевом реакторе с непрерывным контролем концентрации водорода в потоке.
На рис. 1-3 представлены примеры полученных результатов методами ТГА, ДТГ, ДСК и ТПВ.
300 400
200 Т,°С
Рис. 1. Синхронно-термический анализ катализатора 10% Pd/C: а - итегральная зависимость, б - дифференциальная зависимость
Fig. 1. Synchronous-thermal analysis of 10% Pd/C catalyst: a -integral dependence, б - the differential dependence
0.14'
0.12'
a
E 0.10
Я.
ä
0.08-
0.06-
—I—
100
200
—I—
300
—Г-
400
T/C
Рис. 2. Результаты ДСК образца катализатора 10% Pd/C Fig. 2. DSC results of the 10% Pd/C catalyst sample
a) 3" о E о с
1,0
o0,5-
CD m о
a.
>
0,0 -
\y
-50
150
200
0 50 100
T, °c
Рис. 3. Результаты ТПВ образца катализатора 5% Pd/C Fig. 3. TPR results of the 10% Pd / C catalyst sample
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В таблице представлены результаты исследования образцов носителей - активированного угля С и глинозема с преднанесенным углем 2% C/y-Al2O3, а также нанесенных палладиевых катализаторов - паладия на угле Pd/C, палладия на глиноземе с преднанесенным углем Pd/2% С/g-Al2O3 с различным содержанием активного металла, где: Q - тепловой эффект процесса; Ti-T2 -температурный интервал; Tmax - температура максимума пика в данном интервале температур; Am - абсолютная (мг) и относительная (% масс.) убыль массы образца; V(H2) - абсолютный (см3) и отнесенный к массе катализатора (см3/г) объем термодесорбированного водорода; EV - общий объем термодесорбированного водорода (см3). Объем водорода определен в предположении изменения массы в рассматриваемом температурном интервале только за счет термодесорбции водорода из образцов. Кроме того, по данным ТГА рассчитана суммарная потеря массы Em и разность этой величины с аналогичными данными по ДТГ.
Результаты термического анализа свидетельствуют, что при линейном нагревании катализаторов от 30 до 400 °С изменение массы и тепловые эффекты процессов для всех образцов протекали поэтапно в диапазоне температур 50^250 °С. Установлено, что для всех катализаторов существуют три характерные области температур I, II, III, соответствующие потере массы катализаторов и тепловым эффектам, подтвержденным методами ДТГ и ДСК.
В области I с Ттах=75^100 °С наблюдаются самые большие потери массы и сильные эндотермические эффекты, которые связаны прежде всего с процессами, протекающими на носителях. Особенно интенсивно данные процессы осуществляются на катализаторах, нанесенных на уголь. Поэтому пики на термограммах соответствуют процессам десорбции компонентов воздуха, таких
Таблица
Результаты термического анализа ТГА, ДТГ, ДСК палладиевых катализаторов1 Table. Results of thermal analyze of palladium cata-
lysts1
Эндо- I 50-130, сильный 67 0.29 0.48 - -
Pd/2%
II 142-192, слабый
8 С/g-AI2O3 7.5% Эндо- 165 0.07 0.11 0.74 12.32
Эндо- III 205-264, сильный 235 0.12 0.2 1.34 22.4
(масс)
Em= 0.67 EV= 7.51
(0.21) (2.21)
Примечания: Данные получены на оборудовании "Центра коллективного пользования ТвГТУ", 2 Результаты оценки, 3 Определен по ДТГ, 4 Определен по ДСК
Notes: 1 Data were obtained in the center of collective using of Tver State Technical University, 2results of estimation, 3determine by TGA, 4determine by DSC
как диоксид углерода или легколетучих органических веществ, образующихся при приготовлении катализаторов. Характерное для данной области удаление физически адсорбированной воды в данном случае не наблюдается, так как для катализаторов, нанесенных на глинозем, эффекты десорбции существенно менее выражены.
Исследования ТПВ показали, что при нагревании катализаторов при температурах 30^40 °С возможна адсорбция растворенного в объеме палладия водорода. Выделение растворенного в металле водорода протекает при температурах ниже 30 °С, что согласуется с данными литературы [12]. Известно, что на нанесенных мелкодисперсных катализаторах в объеме металла практически отсутствует растворенный водород [13]. Поэтому десорбция водорода на ДТГ и ДСК зависимостях в области I отсутствует.
В области II в интервале температур от 150 до 180 °С наблюдаются сильно «размытые» мало интенсивные пики с последовательными эндо- и экзоэффектами на зависимостях ДСК. Данные эффекты свидетельствуют о происходящих сложных изменениях в образцах катализатора. По нашему мнению в этом случае наблюдаются процессы рекристаллизации палладия с высвобождением и последующей десорбцией водорода. Известно, что при комнатных температурах в насыщенном водородом палладии, существуют две формы гидридов а и в [14]. По мере насыщения или удаления водорода из катализатора кристаллическая структура палладия изменяется в результате взаимного перехода форм гидридов, что сопровождается экзотермическим эффектом. Одновременно изменение структуры катализатора приведет к десорбции водорода, что сопровождается эндотермическим эффектом. Данные ТПВ свидетельствуют, что в этой области водород может десор-бироваться, т.е. протекает равновесный процесс адсорбции-десорбции. Рассчитанные величины десорбции водорода и температурные интервалы
№ Образец Q2, Дж/г Т!-Т2, °С уровень сигнала Т А шах °С Am V (Н2)
мг % 3 см см3 г
1 С - I 50-1503, сильный 100 0.37 1.82 - -
Em =0.63 (0.27) -
2 ра/е 2.5% (масс) Эндо-8.75 I 50-150, сильный 100 0.35 1.72 - -
Эндо-Экзо- II 160-1804, слабый - 0.03 0.14 0.32 16
Эндо- III 200-2503, средний 225 0.10 0.5 1.13 56
Em=0.75 (0.27) EV=8.34 (3.00)
3 ра/е 5% (масс) Эндо-5.47 I 50-150, сильный 75 0.52 2.92 - -
Эндо-Экзо- II 160-1804, слабый - 0.05 0.26 0.52 29
Em= 0.94 (0.36) EV=10.5 (4.14)
4 ра/е 7.5% (масс) Эндо-14.21 I 50-150, сильный 75 0.96 4.82 - -
Эндо-Экзо- II 160-180, слабый - 0.11 0.56 1.25 63
Эндо- III 200-250, средний 230 0.31 1.54 3.44 173
Em= 1.97 (0.58) EV=22.11 (6.65)
5 ра/е 10% (масс) Эндо-12.4 I 50-150, сильный 75 0.79 4.51 - -
Эндо-Экзо- II 160-180, слабый - 0.09 0.49 0.96 54.88
Экзо- III 200-250, слабый 2 25 0.19 1.06 2.07 118.7 2
Em=1.47 (0.3) EV=16.45 (4.61)
6 2% С У- АЪОз Эндо- I 50-150, слабый 75 0.13 0.27 - -
Эндо-Экзо- III 150-275 слабый 195 0.22 0.45 - -
Em=0.42 (0.07) -
7 ра/2% С /у-АЪОз 5% (масс) Эндо- I 50-148, сильный 95 0.14 0.3 - -
Экзо- II 151-188, слабый - 0.03 8 0.08 0.43 8.96
Эндо- III 188-254, сильный 225 0.11 0.23 1.23 25.76
Эндо- IV 254-315, сильный 285 0.09 0.19 1.02 21.28
E = 0.45 (0.07) E = 5.03 (0.75)
согласуются с данными авторов [13] по исследованию термодесорбции водорода на палладиевой черни. Результаты исследований показали, что вторая область наиболее характерна для образцов с содержанием палладия 5 и 7.5% (масс.). Для данных образцов согласно рентгеноструктурному анализу [8] существуют сигналы, соответствующие граням 111, 200, 220 металлического палладия со значительными микродеформациями решетки. Установлено, что с ростом концентрации палладия в катализаторе увеличивался объем тер-модесорбированного водорода. Количество де-сорбированного водорода зависело от природы носителя. Так для всех палладиевых катализаторов, нанесенных на уголь и глинозем с преднане-сенным углеродом, количество десорбированного водорода составило соответственно 700±100 и 150±50 см3/г Pd. Полученные величины по термодесорбции водорода сопоставимы с результатами работ [12,13,15].
На рис. 4 представлены зависимости объема термодесорбированного водорода V (Н2) и количества адсорбированного водорода - предельные величины адсорбции а™2, от содержания палладия в катализаторах.
т
ан2 ,см3/см2 0,012
0,008
0,004
0,000
0,10
0,05^
X
>
0,00
4 6 8 Содержание Pd, %
Рис. 4. Зависимости предельной адсорбции водорода (а) и объема термодесорбированного водорода (б) от содержания
палладия в катализаторах Fig. 4. Maximum adsorption (a) and volume of thermal desorbed hydrogen (б) as a function of the concentration of palladium in catalysts
Близкий к линейному рост объема адсорбированного водорода и предельных величин адсорбции свидетельствуют, что палладий равномерно распределялся по поверхности носителя. Независимо от природы носителя и содержания палладия в катализаторах адсорбция водорода протекает по единому механизму, а отклонение от линейной зависимости связано с сильным взаимодействием носителя с нанесенным палладием.
Интервал температур от 200 до 250 °С с Ттах=225^235 °С отвечает области III. Изменение массы и тепловые эффекты в данной области обусловлены свойствами как самого каталитически активного металла, так и свойствами носителей. По данным [12,13] - это область десорбции атомарно адсорбированного водорода, что может приводить к эндотермическим эффектам. Одновременно возможны процессы укрупнения кристаллитов и кристаллизация рентгеноаморфных образцов, а также изменения связей между палладием и носителями, уменьшение количества микродефектов в кристаллической структуре. Закономерно, что процесс укрупнения кристаллитов металла будет наиболее сильно протекать в образцах, содержащих 10% (масс.), а взаимодействие носителя и каталитически активного металла в максимальной степени проявляется для катализаторов, нанесенных на глинозем с преднанесенным углем. Поэтому при переходе от образцов катализатора, содержащего 7.5% (масс.) к образцам, содержащим 10% (масс.) тепловой эффект изменялся с эндо- на экзоэффект. Таким образом, не все протекающие процессы связаны с десорбцией водорода в этой области. Рассчитанные величины объема термодесорбированного водорода являются завышенными.
Результаты термического анализа палла-диевых катализаторов, отличающихся природой носителя и содержанием активного металла, показали, что существует значительная разница между суммарной потерей массы Zm по данным ТГА и убылью массы, рассчитанной по ДТГ. Величины разбаланса по массе и объему термодесорбирован-ного водорода с размерностью мг и см3 соответственно указаны в скобках в таблице. Следовательно, при линейном нагревании образцов от 30 до 400 °С кроме рассмотренных процессов возможны другие процессы деструкции катализаторов.
Авторы статьи выражают благодарность директору ЦКП Тверского государственного технического университета, зав. каф. БТиХ, проф. Сульман Э.М. и сотруднику ЦКП, доц. каф. БТиХ Долуде В.Ю. за помощь в проведении исследований.
ЛИТЕРАТУРА
1. Навалихин М.Д., Крылов О.В. // Усп. химии. 1998.
Т. 67. № 7. С. 656-687;
Navalikhin M.D., Krylov O.V. // Usp. khimii. 1998. V. 67.
N 7. P. 656-687 (in Russian).
2. Николаев С.А., Занавескин Л.Н., Смирнов В.В.,
Аверьянов В.А., Занавескин К. Л. // Усп. химии. 2009.
Т. 78. № 3. С. 231-247;
Nikolaev S.A., Zanaveskin L.N., Smirnov V.V., Averya-
nov V.A., Zanaveskin K.L. // Usp. khimii. 2009.
V. 78. N 3. P. 231-247 (in Russian).
3. Сокольский Д.В. Гидрирование в растворах. Алма-Ата: АН КазССР. 1962. 488 с.;
Sokol'skiy D.V. Hydrogenation in solutions. Alma-Ata: AN KazSSR. 1962. 488 p. (in Russian).
4. Möbus K., Grünewald E., Wieland S.D., Parker S.F., Albers P.W. // J. Catal. 2014. V.311. P.153-160.
5. Figueras F., Coqb B. // IMole^ Catal. A: Chemkal 2001. V.173. P. 223-230.
6. Улитин М.В., Барбов А.В., Лефедова О.В., Гостикин
B.П // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 7. С. 62-72;
Ulitin M.V., Barbov A.V., Lefedova O.V., Gostikin V.P. //
Izv. Vyssh. U^ebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.. 2005. V. 48. N 7. P. 62-72 (in Russian).
7. Лефедова О.В., Улитин М.В., Барбов А.В. // Рос. хим. журн. (ЖРХО им. Д.И. Менделеева). 2006. Т. 50. № 3.
C. 123-131;
Lefedova O.V., Ulitin M.V., Barbov A.V. // Ross. Khim. Zhurn. (ZhRKhO im. D.I. Mendeleeva). 2006. V. 50. N 3. P. 123-131 (in Russian).
8. Барбов А.В., Филиппов Д.В., Меркин А.А., Прозоров Д.А. // Журн. физ. хим. 2014. Т. 88. № 6. С. 1026-1031; Barbov A.V., Filippov D.V., Merkin A.A., Prozorov D.A. // Zhurn. fiz. khim.. 2014. V. 88. N 6. P. 1026-1031 (in Russian).
9. Ефремов Е.В., Филиппов Д.В., Шаронов Н.Ю. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2014. T. 57. Вып. 4. С. 42-46;
Efremov E.V., Filippov D.V., Sharonov N.Yu. // Izv. Vyssh. Uhebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2014. T. 57. N 4. P. 42-46 (in Russian).
10. Захаров О.В., Лефедова О.В., Филиппов Д.В., Краснов А.И., Меркин А.А. // Вестн. Твер. гос. ун-та. Сер.: Химия. 2013. № 15. С. 201-208;
Zakharov O.V., Lefedova O.V., Filippov D.V., Krasnov А.1, Merkin А. А. // Vestn. Tver. gos. un-ta. Ser.: Khimiya. 2013. N 15. P. 201-208 (in Russian).
11. Turakulova A.O., Golubina E.V., Lokteva E.S.. Korotkov A.V., Lunin V.V. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2011. V. 85. N 3. С. 402-407.
12. Попова Н.М., Бабенкова Л.В., Савельева Г.А. Адсорбция и взаимодействие простейших газов с металлами VIII группы. Алма-Ата: Наука. 1979. 280 с.; Popova N.M., Babenkova L.V., Savel'eva G.A Simple gases adsorption and interaction with VIII group metals. Alma-Ata: Nauka. 1979. 280 p. (in Russian).
13. Попова Н.М. Влияние носителя и структуры металлов на адсорбцию газов. Алма-Ата: Наука КазССР. 1980. 132 с.; Popova N.M. The influence of support and the metals structure on the gas adsorption. Alma-Ata: Nauka KazSSR. 1980. 132 p. (in Russian).
14. Рогинская Ю. Е., Лубнин Е. Н., Сафонова Т. Я., Чу-вилин А.Л., Политова Е.Д., Цирлина Г.А. // Электрохимия. 2003. Т 39. № 3. С. 283-293;
Roginskaya Yu.E., Lubnin E.N., Safonova T.Ya., Chuvilin АХ., Politova E.D., Tsirlina &А. // Electrokhi-miya. 2003. V 39. N 3. P. 283-293 (in Russian).
15. Барбов А.В., Прозоров Д.А., Меркин А.А., Улитин М.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2013. Т. 56. Вып. 2. С. 49-53;
Barbov A.V., Prozorov D.A., Merkin A.A., Ulitin M.V. //
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2013. V. 56. N 2. P. 49-53 (in Russian).
НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра физической и коллоидной химии
