CC BY
8ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 57 (3) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2014
УДК 662.756.3+544.478
А.А. Степачёва, Л.Ж. Никошвили, Э.М. Сульман
ИЗУЧЕНИЕ ФОРМИРОВАНИЯ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ ПАЛЛАДИЙСОДЕРЖАЩИХ НАНО-СТРУКТУРИРОВАННЫХ СИСТЕМ В ПРОЦЕССЕ ГИДРОДЕОКСИГЕНИРОВАНИЯ ЖИРНЫХ КИСЛОТ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА БИОДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА ВТОРОГО ПОКОЛЕНИЯ
(Тверской государственный технический университет) e-mail: sulman@online.tver.ru
Проведено физико-химическое исследование палладиевых наночастиц, нанесенных на полимерную матрицу сверхсшитого полистирола. Изучено влияние структуры и состояния синтезированных каталитических систем на процесс гидродеоксигенирова-ния жирных кислот.
Ключевые слова: гидродеоксигенирование, палладий, наночастицы
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время все большее значение приобретает поиск новых источников энергии на основе возобновимого сырья. Одним из наиболее перспективных направлений является разработка технологии производства биодизельного топлива второго поколения в форме насыщенных углеводородов. Подобное биотопливо обладает всеми преимуществами классического биодизеля, однако по топливным характеристикам сопоставимо с нефтяным дизелем [1]. В основе технологии производства биодизельного топлива второго поколения лежит реакция гидродеоксигенирования жирных кислот и их производных, которая подразумевает под собой удаление кислорода карбоксильной группы под действием водорода. В данном процессе чаще всего используются промышленные сульфидированные Co-Mo/Al2O3 и №-Mo/Al2Oз [2], цеолитные CsNaX [3], Pd/C [4] каталитические системы. Основными недостатками таких систем являются достаточно высокое содержание активного металла, а так же вероятность снижения каталитической активности вследствие вымывания металла. Одним из способов решения данной проблемы может стать стабилизация активного металла при помощи полимеров.
Ранее [5-8] было показано, что использование сверхсшитого полистирола в качестве стабилизирующего агента в синтезе наноразмерных каталитических систем позволяет получать наноча-стицы металлов, отличающиеся высокой каталитической активностью и стабильностью в таких реакциях, как гидрирование [5, 6] и окисление [7, 8].
Систематическое исследование особенности формирования, структуры и состояния наночастиц палладия, нанесенных на полимерную матрицу сверхсшитого полистирола, а так же их влияния на процесс гидродеоксигенирования жирных кислот позволит усовершенствовать технологию производства биодизельного топлива второго поколения.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Наноструктурированные частицы Pd были синтезированы путем импрегнирования раствора Na2[PdCl4] «х.ч.» в полимерную матрицу сверхсшитого полистирола марки MN-270 с площадью поверхности 1373 м2/г (Purolite Ltd, Великобритания) с последующим восстановлением активного металла водородом. Сверхсшитый полистирол предварительно измельчали до размеров частиц не более 70 цм, обрабатывали ацетоном и высушивали до постоянной массы. Затем подготовленный полимер пропитывали смесью тетрагидрофу-рана, метилового спирта и воды с растворенным в ней предварительно рассчитанным количеством Na2[PdCl4]. Были синтезированы металлополи-мерные системы с расчетным содержанием палладия (масс.) 5% (5%-Pd/CnC), 3% (3%-Pd/CnC) и 1% (1%-Pd/CnC).
Полученные образцы были охарактеризованы следующими физико-химическими методами: низкотемпературная адсорбция азота, рентге-нофотоэлектронная спектроскопия (РФЭ^, инфракрасная Фурье-спектрометрия, инфракрасная спектроскопия диффузного отражения адсорбции
СО, трансмиссионная электронная микроскопия (ТЭМ), термогравиметрический анализ (ТГА), дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК).
Определение удельной площади поверхности и пористости проводили с помощью анализатора площади поверхности и распределения пор по размерам BECMAN COULTER™ SA 3100TM (COULTER CORPORATION, США) и прибора подготовки образцов BECMAN COULTER™ SA-PREPTM (COULTER CORPORATION, США).
РФЭ спектры были получены с помощью спектрометра ЭС 2403 М-Т СКБ АП РАН с анализатором энергий PHOIBOS 100 (SPECS, Германия). Для фотоэлектронного возбуждения использовалось характеристическое MgKa - излучение (hv = 1253.6 эВ). Мощность источника излучения 200 Вт.
Инфракрасные спектры каталитических систем, предварительно обработанных раствором стеариновой кислоты в додекане, были сняты в тонком слое вазелинового масла. ИК спектры были получены на инфракрасном Фурье спектрометре ИнфраЛюм ФТ-2 производства НПО приборостроения «Люмэкс». Спектры регистрировались в диапазоне 500-5000 см-1 с шагом 4 см-1.
ИК спектры диффузного отражения измеряли в Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского с помощью ИК спектрометра NICOLET "Protégé" 460 (Nicolet, США) с использованием приставки диффузного отражения. Перед измерением спектров образцы в порошкообразном виде подвергали вакуумной обработке в течение 1 часа при комнатной температуре. В качестве молекулы-теста использовали монооксид углерода. Измерение спектров проводили в диапазоне от 4000 до 400 см-1 с шагом 4 см-1.
Образцы предварительно обработанных эпоксидной смолой наносистем для ТЭМ готовились методом микросреза толщиной 50 нм. ТЭМ-фотографии были получены при ускоряющем напряжении электронной пушки 60 кВ на JEOL JEM1010 на кафедре химии и биологии университета Индианы, США.
ТГ и ДСК анализ образцов проводили с использованием термовесов TG 209 F1 (NETZSCH, Германия) и прибора DSC 204 F1 (NETZSCH, Германия). Предварительно взвешенный до постоянной массы образец помещали в термоанализатор, после чего запускали программу термообработки. Программа термообработки заключалась в нагреве предварительно взвешенного до постоянной массы образца от 30 до 600°С со скоростью 10°С/мин с последующей выдержкой 30 мин при температуре 600°С.
Тестирование синтезированных Pd-содер-жащих наноструктур в процессе гидродеоксиге-нирования жирных кислот проводили в стальном реакторе периодического действия PARR - 4307 (PARR Instrument, США). В качестве модельного субстрата была выбрана стеариновая кислота. Процесс проводили при следующих условиях: температура - 255°С, давление водорода -0.6 МПа, растворитель - додекан, концентрация раствора субстрата - 0.1 моль/л, масса катализатора - 0.1 г.
Анализ проб жидкой фазы осуществляли методом газовой хроматомасс-спектрометрии с помощью хроматографа GC-2010 и масс-спектрометра GCMS-QP2010S (SHIMADZU, Япония).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Методом низкотемпературной адсорбции азота были определены площади удельной поверхности, рассчитанные по модели БЭТ, а так же средний диаметр пор синтезированных каталитических наносистем. Было показано, что при введении прекурсора в полимерную матрицу сверх-сшитого полистирола наблюдается закономерное уменьшение общей площади поверхности системы (SBET для CnC-MN-270 - 1373 м2/г, для 1%-Pd-CnC-MN-270 - 1120 м2/г, для 3%-Pd-CnC-MN-270 - 705 м2/г, для 5%-Pd-CnC-MN-270 - 539 м2/г), что связано с заполнением части пор полимера и образованием металлических нанокласте-ров. C уменьшением расчетного содержания Pd с 5% до 1% происходит увеличение удельной площади поверхности образцов. Кроме того, анализ кривых адсорбции-десорбции показал, что полученные изотермы относятся к изотермам VI типа, которые характерны для мезопористых веществ. Причем, при низких температурах на изотермах наблюдаются петли гистерезиса формы Н4, которые, как правило, соответствуют адсорбентам, имеющим узкие щелевидные поры. На рис. 1 представлены кривые распределения пор по размерам для синтезированных наноструктур.
Исходя из полученных данных, можно сделать вывод о том, что для представленных образцов характерно наличие микропор со средним диаметром порядка 4.5 нм, а так же пор в диапазоне 10 - 20 нм.
В ходе РФЭ исследования были получены спектры Pd-содержащих каталитических систем, предварительно восстановленных в токе водорода, и произведено математическое моделирование подуровня 3d палладия. Анализ обзорных спектров катализаторов показал, что доминирующими элементами являются углерод (~85%) и кислород (~13%). Известно, что сверхсшитый полистирол
всегда содержит на своей поверхности кислород (для марки МК-270 содержание кислорода 15 -18% (ат.)). Содержание палладия на поверхности образцов 1%^СПС-МК-270(Н2) и 5%^СПС-МК-270(Н2) составляет 1.2% и 3.0% (ат.) соответственно. Данные математического моделирования 3d подуровня палладия показывают, что палладий во всех системах содержится, в основном, в виде соединений Pd(0) и Pd(И). Кроме того, в образцах присутствует соединение [PdCl4]2- (~11%), которое являлось прекурсором металла.
представленном образце, центры палладия изолированы.
Исследование синтезированных Pd-содер-жащих наноструктур методом ТЭМ показало, что в образце 5%-Pd/СПС-MN-270 частицы палладия присутствовали, в основном, в виде двух фракций: с диаметром 7.6 нм и с диаметром 25 нм. Для нано-системы 3%-Pd/СПС-MN-270 мелкая фракция на-ночастиц отсутствовала, а средний диаметр крупных частиц составлял 35.6 нм. В случае образца 1%-Pd/СПС-MN-270 средний диаметр частиц составлял 32.1 нм, тогда как мелкая фракция также отсутствовала. Таким образом, можно сделать вывод, что при использовании №2[МС14] в качестве прекурсора происходит формирование крупных наночастиц в крупных мезопорах носителя.
В ходе термического анализа синтезированных образцов были получены кривые термогравиметрии (ТГ), и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). На рис. 2 представлены термограммы для полимерной матрицы сверхсшитого полистирола марки МК-270.
Рис. 1. Распределение пор по размерам для наносистем на основе сверхсшитого полистирола Fig. 1. Pore size distribution for nanosystems based on hypercros-slinked polystyrene
Для изучения адсорбции стеариновой кислоты было проведено исследование синтезированных наноструктур, предварительно обработанных раствором стеариновой кислоты в додекане, методом ИК-Фурье-спектрометрии. Анализ полученных спектров показал, что, кроме основной полосы поглощения при 1700 см-1, соответствующей валентным колебаниям =С=О группы, появляется дополнительная полоса поглощения с волновым числом 1680 см-1. Таким образом, при адсорбции стеариновой кислоты на полученных на-носистемах, происходит сдвиг основной полосы поглощения в сторону меньших частот.
Исследование инфракрасных спектров диффузного отражения адсорбции CO для палла-диевых наночастиц, нанесенных на полимерную матрицу сверхсшитого полистирола, показало, что для всех представленных образцов в спектре присутствуют полосы поглощения СО при ~2120 см-1, соответствующие валентным колебаниям молекул СО, адсорбированным на Pd2+ в линейной форме [9]. Кроме того, для образцов 1%-Pd/CnC-MN-270 и 5%-Pd/CnC-MN-270 в спектре присутствуют менее интенсивные полосы поглощения СО при ~1900 см-1, отвечающие мостиковой форме адсорбции СО (Pd2+-CO-Pd2+) [9]. Отсутствие в спектре системы 3%-Pd/CnC-MN-270 полосы поглощения, соответствующей мостиковой форме адсорбции СО, возможно объяснить тем, что в
Рис. 2. Кривые термического анализа полимерной матрицы сверхсшитого полистирола марки MN-270 Fig. 2. Thermal analysis curves of polymeric matrix of hypercros-slinked polystyrene MN-270
Было выявлено, что участки изменения веса образцов на кривых ТГ, а так же пики на кривых ДТГ отвечают термодеструкции полимерной матрицы сверхсшитого полистирола, соответствующей температуре 450оС. Эндоэффекты на кривой ДСК для образца сверхсшитого полистирола (рис. 2) могут быть соотнесены со следующими процессами: испарение остаточного растворителя, потеря конформационной жесткости, деструкция -СН2- мостиков, деполимеризация линейных фрагментов сетки. Термограммы для образца 5%-Pd^n^MN^O полностью совпадают с термограммами для сверхсшитого полистирола. В случае системы 1%-Pd/СПС-MN-270, эндоэффект, связанный с потерей конформационной жесткости, выражен слабее. Это может быть объяснено
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
тем, что наночастицы палладия, покрывающие внутреннюю поверхность пор полимера, препятствуют их деформации. В случае образца 3%-Pd/CnC-MN-270, на ДСК кривой эндоэффекты, соответствующие деструкции -СН2- мостиков и деполимеризации линейных фрагментов сетки практически отсутствуют, что может быть связано со стабилизацией полимерной структуры наноча-стицами палладия.
Тестирование синтезированных наноча-стиц палладия выявило, что наиболее активной и эффективной каталитической системой для реакции гидродеоксигенирования жирных кислот являются частицы палладия, нанесенные на полимерную матрицу сверхсшитого полистирола, с массовой долей палладия 1% (таблица).
Таблица
Исследование процесса гидродеоксигенирования стеариновой кислоты с использованием синтезированных наносистем Table. Investigation of stearic acid hydrodeoxygenation process with use of synthesized nanosystems
Каталитическая система Wnpue 20% ^ моль СК/(моль Pd-с) S»-c17 ** (К***), %
1%-Pd/СПС-MN-270 0.011 98.9(84.3)
3%-Pd/СПС-MN-270 0.005 98.5(90.3)
5%-Pd/СПС-MN-270 0.003 96.2(94.6)
Примечания: * W
суб
npue20%
- приведенная скорость
при 20% конверсии субстрата; ** SB-C - селективность по
н-гептадекану; *** мин эксперимента
К - конверсия субстрата после 220
Note: * W
суб
прив20%
■ the reduced rate under 20% sub-
strate conversion; **S„_C - selectivity on и-heptadecane;
*** К - substrate conversion after 220 minutes of experiment
В ходе физико-химического исследования синтезированных металлополимерных систем было выявлено, что полимерный носитель обладает мезопористой структурой с высокой площадью поверхности; наночастицы палладия, нанесенные на сверхсшитый полистирол, являются полидисперсными (размер частиц металла варьируется от 2 до 30 нм); металлические кластеры формируются, в основном, в крупных мезопорах полимерной сетки; палладий в образцах содержится, главным образом, в форме соединений Pd0 и Pd+2. Было определено, что стеариновая кислота, выбранная в качестве модельного соединения для процесса гидродеоксигенирования жирных кислот, легко адсорбируется на исследуемых наносистемах. Данные термогравиметрического анализа показа-
ли, что синтезированные образцы не претерпевают структурных изменений при температуре реакции 250-300оС. При тестировании синтезированных образцов было найдено, что система 1%-Pd/CnC-MN-270 проявляет наибольшую активность в реакции гидродеоксигенирования стеариновой кислоты и позволяет обеспечить лучшую селективность по целевому продукту. Pd-содер-жащие наноструктурированные системы на основе полимерной матрицы сверхсшитого полистирола могут стать эффективной альтернативой промышленным каталитическим системам для производства биодизельного топлива второго поколения.
Авторский коллектив выражает благодарность старшему научному сотруднику Института органической химии им. Н.Д. Зелинского О.П. Ткаченко и профессору кафедры химии и биологии университета Индианы США Л.М. Бронштейн за помощь в проведении научных исследований, а так же Российский Фонд Фундаментальных Исследований (грант 12-08-00024-а) за финансовую поддержку.
ЛИТЕРАТУРА
1. Kalnes Т. // Int. J.Chemical Reactor Eng. 2007. V. 5. Р. 9.
2. Senol O.I, Viljava T.R., Krause A.O.I // Catalysis Today. 2005. V. 106. P.186 - 189.
3. Sooknoi T., Danuthai T., Lobban L.L., Mallinson R.G., Resasco D.E. // J. Catal. 2008. V. 258. P. 199 - 209.
4. Snare M., Kubickova I., Maki-Arvela P., Eranen K., Murzin D.Yu. // Ind. Eng. Chem. Res. 2006. V. 45. N 16. P. 5708-5715.
5. Быков А.В., Матвеева В.Г., Сульман Э.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 5. С. 64-68; Bykov A.V., Matveeva V.G., Sulman E.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2006. V. 49. N 5. P. 64-68 (in Russian);
6. Быков А.В., Никошвили Л.Ж., Коняева М.Б., Семенова А.В., Степачева А.А., Сульман Э.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 12. С. 110-111; Bykov A.V., Nikoshvili L.Zh., Konyaeva M.B., Semenova A.V., Stepacheva A.A., Sulman E.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 12. P. 110-111 (in Russian);
7. Сульман Э.М., Долуда В.Ю., Матвеева В.Г., Лакина Н.В., Сульман М.Г., Сидоров А.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 2. С. 59-61; Sulman E.M., Doluda V.Yu., Matveeva V.G., Lakina N.V., Sulman M.G., Sidorov A.I // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 2. P. 59-61 (in Russian).
8. Сульман Э.М., Долуда В.Ю., Матвеева В.Г., Лакина Н.В., Сульман М.Г., Сидоров А.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 5. С. 51-53; Sulman E.M., Doluda V.Yu., Matveeva V.G., Lakina N.V., Sulman M.G., Sidorov A.I // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 5. P. 51-53 (in Russian).
9. Crowell A.D., Norberg Jr.A.L. // J. Chem. Phys. 1962. V. 37. P. 714.
Кафедра биотехнологии и химии
Me
