CC BY
70
_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 7_
УДК 542.973+544.473-039.63
Н. А. Любимова1, Л. Ж. Никошвили2*, М. Г. Сульман2, Э. М. Сульман2
1Тверской государственный университет, Тверь, Россия, 170100, Тверь, ул. Желябова, дом 33
2Тверской государственный технический университет, Тверь, Россия, 170026, Тверь, наб. Афанасия Никитина, дом 22 * e-mail: nlinda@science.tver. ru
ПАЛЛАДИЕВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ СВЕРХСШИТОГО ПОЛИСТИРОЛА ДЛЯ РЕАКЦИИ КРОСС-СОЧЕТАНИЯ СУЗУКИ-МИЯУРА
Аннотация
Практически все известные в настоящее время катализаторы для реакции кросс-сочетания Сузуки имеют ряд недостатков, таких как сложность отделения катализатора от реакционной смеси, вымывание палладия из носителя и высокая стоимость некоторых компонентов катализаторов. Целью настоящего исследования является изучение возможности получения активных, селективных и стабильных палладиевых катализаторов реакции кросс-сочетания Сузуки-Мияура на основе пористой полимерной матрицы сверхсшитого полистирола. Результаты тестирования показали, что в оптимальных условиях (температура 60°С, основание NaOH и растворитель этанол:вода (5:1)), синтезированные Pd-содержащие катализаторы обеспечивают степень конверсии 4-броманизола более 95% за время реакции менее часа.
Ключевые слова: кросс-сочетание Сузуки; палладий; сверхсшитый полистирол.
способных проводить реакцию Сузуки в мягких
Реакция кросс-сочетания Сузуки между арил-галидами и арил-бороновыми кислотами - один из наиболее распространенных и эффективных методов синтеза биарилов, которые являются важными полупродуктами в синтезе фармацевтических препаратов, лигандов и полимеров [1, 2].
Реакция Сузуки обладает рядом преимуществ, к которым относятся: мягкие условия реакции (температурный диапазон обычно 60-80оС); коммерческая доступность разнообразных производных бороновых кислот, использование которых предпочтительно с экологической точки зрения по сравнению с другими элементорганическими соединениями; легкость отделения нетоксичных бор-содержащих побочных продуктов с помощью простой обработки щелочью
[3].
Традиционно реакция Сузуки проводится с использованием палладиевых комплексов, содержащих лиганды на основе соединений фосфора и азота, в качестве катализаторов, поэтому большое внимание исследователей привлекает разработка новых лигандов. Однако, большинство таких лигандов дорогостоящи, что существенно ограничивает их применение в промышленности [2]. Кроме того, основным недостатком гомогенных палладиевых катализаторов является трудность их отделения от продуктов реакции для повторного использования (требуется дополнительное привлечение таких методов, как хроматография, кристаллизация или обработка активированным углем) [4]. Указанные недостатки можно устранить с помощью гетерогенных или квази-гомогенных палладиевых катализаторов, так как они могут быть легко отделены от реакционной смеси и использованы повторно [5].
Перспективным направлением является разработка безлигандных каталитических систем [2]. Внимание исследователей привлекает разработка новых безлигандных каталитических систем,
условиях в водной среде. Самым известным безлигандным катализатором является Pd/C [4]. По сравнению с дорогими и нестойкими при хранении гомогенными палладиевыми комплексами, Pd/C прост в изготовлении и может быть отделен от реакционной смеси с помощью обычной фильтрации или центрифугирования. К безлигандным катализаторам реакции Сузуки относят также ацетат палладия [6] и хлорид палладия [2], которые в процессе реакции выпадают в осадок в виде металлического палладия и также могут быть отфильтрованы.
В случае безлигандных каталитических систем в настоящее время ведутся споры о том, какой тип палладия (растворимые комплексы, молекулярные формы, кластеры, наночастицы или массивный металлический палладий) отвечает за каталитическую активность, так как было обнаружено, что имеет место вымывание палладия в раствор в виде гомогенных комплексов с исходными веществами (окислительное присоединение арил-галида к палладию) и его рекристаллизация на массивный палладий или на носитель. При этом небольшие кластеры палладия, образующиеся в результате распада комплексов палладия с арил-галидом, остаются в растворе и не принимают дальнейшего участия в реакции, что приводит к постепенному падению активности исходного катализатора. Важно учитывать, что стабильность комплексов палладия в растворе повышается при снижении температуры (например, со 140оС до 65оС), тогда как более высокие температуры ускоряют восстановления палладия и его осаждение.
Таким образом, главной проблемой, связанной с использованием безлигандных катализаторов, является необратимое вымывание палладия, а наиболее активной формой палладия считаются молекулярные формы, источником которых, в свою очередь служат наночастицы [7]. Причем ключевым
фактором, влияющим на поведение катализатора, является диаметр наночастиц [8]. Так, например, было показано [9], что наночастицы палладия диаметром 4 нм, синтезированные в пористом оксиде кремния, обладают большей активностью в реакции Сузуки по сравнению с наночастицами диаметром 7 нм. В этой связи следует отметить, что коммерческий Pd/C, который наиболее часто используется в промышленности для проведения реакции Сузуки, представляет собой нерегулярные кластеры палладия различных размеров, хаотично расположенные на поверхности активированного угля [10].
Поэтому проблема поиска новых безлигандных катализаторов реакции Сузуки-Мияура до сих пор остается актуальной. Несмотря на все многообразие методов синтеза безлигандных катализаторов (с использованием неорганических носителей (оксидов и солей металлов, цеолитов), углеродных носителей (активированного угля, углеродных нанотрубок)), на сегодняшний день наиболее перспективными носителями считаются наноструктурированные полимеры [4, 7], позволяющие контролировать рост наночастиц и предотвращать их агрегацию. Благодаря многообразию свойств (наличие функциональных групп, молекулярная масса, степень сшивки, гидрофильность или гидрофобность и т.п.), полимеры предоставляют возможность воздействовать на процессы формирования наночастиц [11-13].
Целью настоящего исследования является изучение возможности получения активных, селективных и стабильных палладиевых катализаторов реакции кросс-сочетания Сузуки-Мияура на основе пористой полимерной матрицы сверхсшитого полистирола (СПС). СПС - это полимерная сеть, в которой «поры» формируются спонтанно в ходе синтеза полимера. Уникальным свойством СПС является его способность к набуханию в различных растворителях, что способствует включению органо-металлических соединений в матрицу СПС [14]. В связи с его высокой степенью сверхсшивки, которая может превышать 100 %, СПС состоит из жестких нанопустот («нанопор»), которые создают поверхности раздела между объемом пор и стенками полимера - наноструктуры, служащие нанореакторами для роста частиц [13, 15-16].
В рамках данного исследования был синтезирован ряд катализаторов с различным содержанием металла и природой прекурсора (PdCh(CHзCN)2, Pd(OAc)2, PdQ2). Реакция кросс-сочетания Сузуки была
выполнена в 60 мл изотермическом стеклянном реакторе периодического действия. Объем жидкой фазы составил 30 мл. Кинетические исследования были выполнены при варьировании природы основания, состава растворителя, соотношения субстрата и катализатора, температуры реакции, а также состава газовой фазы (воздух, азот или водород). Пробы периодически отбирались и анализировались GS-MS (Shimadzu GCMS-QP2010S).
Для оптимизации условий реакции кросс-сочетания 4-броманизола и фенилбороновой кислоты было проведено исследование влияния природы растворителя: использовался изопропанол, этанол (EtOH), а также их смеси с водой в различных соотношениях. Было показано, что
предпочтительным является использование сложного растворителя, а именно смесей вода/спирт (оптимальное соотношение EtOH/вода = 5:1) Также варьировалась природа основания (№2^3, NaOH, К2С03) при оптимальной температуре проведения реакции 60°С. Было обнаружено, что, независимо от формы палладия (восстановленный или окисленный) и природы прекурсора, использование более сильного основания позволяет повысить степень конверсии 4-броманизола (конверсия 4-броманизола достигла свыше 95% в течение 55 мин в случае катализатора 2%^(ПУСПС ^СЪ(СНзС№)2)). Интересным является тот факт, что замена инертной атмосферы азота на воздух приводит к незначительному снижению степени конверсии 4-броманизола, тогда как использование восстанавливающей атмосферы водорода приводит к резкому снижению степени конверсии 4-броманизола.
Кроме того, была проверена стабильность катализатора в реакции кросс-сочетания 4-броманизола и фенилбороновой кислоты в оптимальных условиях. Было обнаружено, что синтезированные катализаторы могут быть повторно использованы четыре раза без заметной потери активности. Таким образом, было обнаружено, что палладиевые катализаторы на основе СПС являются перспективными могут действовать как высоко активные и стабильные катализаторы для проведения реакции кросс-сочетания Сузуки 4-броманизола и фенилбороновой кислоты для получения соответствующего биарила с высокими выходами.
Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (Проект: КРМЕР!57414Х0121).
Любимова Надежда Андреевна, аспирант ТвГУ, Россия, Тверь
Никошвили Линда Жановна к.х.н., доцент кафедры биотехнологии и химии ТвГТУ, Россия, Тверь
Сульман Михаил Геннадьевич, д.х.н., профессор кафедры стандартизации и сертификации ТвГТУ, Россия, Тверь
Сульман Эсфирь Михайловна, д.х.н., профессор, зав. кафедрой биотехнологии и химии ТвГТУ, Россия, Тверь
Литература
1. Highly Active Heterogeneous Palladium Catalyst for the Suzuki Reaction of Heteroaryl Chlorides / J.-Y. Jung, A. Taher, S. Hossain, M.-J. Jin // Bulletin of the Korean Chemical Society. 2010. Vol. 31. P. 3010-3012.
2. Palladium catalyzed ligand-free Suzuki cross-coupling reaction / C. Pan, M. Liu, L. Zhang, H. Wu, J. Ding, J. Cheng // Catalysis communication. 2008. № 9. P. 321-323.
3. Suzuki Cross Coupling Reaction - A Review / S.S. Gujral, S. Khatri, P. Riyal, V. Gahlot // Indo Global Journal of Pharmaceutical Sciences. 2010. Vol. 2. P. 351-367.
4. Recent Advances of Modern Protocol for C-C Bonds - The Suzuki Cross-Coupling / J. Soloducho, K. Olech, A. Swist, D. Zaj^c, J. Cabaj // Advances in Chemical Engineering and Science. 2013. Vol. 3. P. 19-32.
5. Heterogeneous versus Homogeneous Palladium Catalysts for Cross-Coupling Reactions / M. Pagliaro, V. Pandarus, R. Ciriminna, F. Beland, P.D. Cara // ChemCatChem. 2012. Vol. 4. P. 432-445.
6. Use of "homeopathic" ligand-free palladium as catalyst for aryl-aryl coupling reactions / A. Alimardanov, L. Schmieder-van de Vondervoort, A.H.M. de Vries, J.G. de Vries // Adv. Synth. Catal. 2004. Vol. 346. P. 1812-1817.
7. Catalytically efficient palladium nanoparticles stabilized by "click" ferrocenyl dendrimers / C. Ornelas, L. Salmon, J. Ruiz, D. Astruc // Chem. Commun. 2007. P. 4946-4948.
8. Suzuki chemistry - a promising ligand-free metal catalyst system in situ generated from PdII supported on MgO / L. Huang, F. Chen, Y. Wang, P.K. Wong// Physical chemistry. 2013. Vol. 3. Iss. 1. P. 21-28.
9. Pd nanoparticles embedded in sponge-like porous silica as a Suzuki-Miyaura catalyst: similarities and differences with homogeneous catalysts / G. Budroni, A. Corma, H. Garcia, A. Primo // Journal of Catalysis. 2007. Vol. 251. Iss. 2. P. 345-353.
10. Probing the Spatial Distribution and Morphology of Supported Nanoparticles Using Rutherford-Scattered Electron Imaging / P.A. Midgley, M. Weyland, J.M. Thomas, P.L. Gai, E.D. Boyes // Angew. Chem. 2002. Vol. 114. Iss. 20. P. 3958-3961.
11. Duran Pachon L., Rothenberg G. Transition-metal nanoparticles: synthesis, stability and the leaching issue // Appl. Organomet. Chem. 2008. Vol. 22. P. 288-299.
12. Minelli C. Bottom-up approaches for organizing nanoparticles with polymers: Diss. Doctor of Chem. Sciences: ETH № 3092 / Caterina Minelli. Lausanne, EPFL. 2004. 159 p.
13. Bronstein L.M., Matveeva V.G., Sulman E.M. Nanoparticulate catalysts based on nanostructured polymers // Nanoparticles and Catalysis (Ed.: D. Astruc), Wiley-VCH GmbH & Co. KgaA, Weinheim. 2007. P. 93-127.
14. Davankov V.A., Tsyurupa M.P. Structure and properties of hypercrosslinked polystyrene // Reactive Polymers. 1990. Vol. 13. P. 27-42.
15. Бронштейн Л.М., Сидоров С.Н., Валецкий П.М. Наноструктурированные полимерные системы как нанореакторы для формирования наночастиц // Успехи химии. 2004. T. 73. C. 542-557.
16. Bronstein L.M. Nanoparticles in Nanostructured Polymers // Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology (Ed.: H.S. Nalwa). - American Scientific Publishers, Los Angeles, USA, 2004. Vol. 7. P. 193206.
Lyubimova Nadezhda Andreevna1, Nikoshvili Linda Zhanovna*2, Sulman Mikhail Gennadyevich2, Sulman Esther Mikhaylovna2
1 Tver State University, Tver, Russia
2 Tver Technical University, Tver, Russia * e-mail: nlinda@science.tver.ru
HYPERCROSSLINKED POLYSTYRENE-BASED CATALYSTS FOR SUZUKI-MIYAURA CROSS-COUPLING REACTION
Abstract
Nowadays almost all known catalysts of Suzuki cross-coupling reaction have several disadvantages, such as complexity of catalyst separation from the reaction mixture, leaching of palladium from the support and high cost of some of the catalyst components. The purpose of this study is to investigate the possibility of obtaining active, selective and stable palladium catalysts of Suzuki cross-coupling reaction based on porous polymeric matrix of hypercrosslinked polystyrene. Results of testing showed that synthesized Pd-containing catalysts provides the conversion of 4-bromoanisole higher than 95% for the reaction duration less than one hour at optimum conditions (temperature of 60°C, NaOH, solvent - ethanol:water (5:1)).
Key words: Suzuki cross-coupling; palladium; hypercrosslinked polystyrene.
