CC BY
66
УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ КАЗАНСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА Том 151, кн. 1 Естественные науки 2009
УДК 541.128.3:541.127:524.941.7:547:313.2:541:183:546.98'623
ИССЛЕДОВАНИЕ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ОТЛОЖЕНИЙ, СФОРМИРОВАННЫХ НА ПОВЕРХНОСТИ Ра^-АЬОз-КАТАЛИЗАТОРА И Ag-Al2Oз-ХЕМОСОРБЕНТА В ПРОЦЕССЕ СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ АЛКИНОВ
И.Р. Ильясов, Л.Р. Галимзянова, М.В. Назаров, А.И. Ласкин,
С. Р. Егорова, А.А. Ламберов
Аннотация
Изучено зауглероживание промышленных образцов Pd-Ag-Al2O3-кaтадизaтopa селективного гидрирования ацетилена в этан-этиленовой смеси и Ag-Al2O3-xeмocopбeнтa микропримесей соединений мышьяка, ртути, серы. Показано, что при проведении процесса селективного гидрирования ацетилена в адиабатическом мини-реакторе, подключенном к линии подачи этан-этиленовой смеси, параллельно основному промышленному реактору оба образца подвергаются интенсивному зауглероживанию. Количе-,
кислотно-основными характеристиками алюмооксидного носителя. На поверхности частиц металлического палладия и серебра формируются углеводороды состава СпН20-25п с низкой степенью ароматичности, представленные преимущественно линейными олигомерами и не образующие с ними прочной связи. На поверхности алюмооксидного носителя формируются углеводородные соединения состава СпН15-1,8п с высокой сте-.
Ключевые слова: селективное гидрирование ацетилена, этан-этиле новая смесь, углеводородные отложения, Ag-Al2O3-xeмocopбeнт «защитного» слоя, дезактивация катализатора, Pd-Ag-Al2O3-кaтадизaтop, зауглероживание палладиевого катализатора,
, , .
Введение
Процесс селективного гидрирования примесей ацетилена в этиленовых смесях является крупнотоннажным и предназначен для производства высокочистого этилена для полимеризации и эпоксидирования [1]. В промышленных условиях селективное гидрирование проводят преимущественно в присутствии Pd-Ag-Al2Oз -кат^изаторов [2-5], эксплуатация которых, особенно в этиленовых потоках с высоким содержанием ацетилена, сопровождается ускоренной дезактивацией поверхности недесорбируемыми углеводородными отложениями [6-10]. Изучение состава, природы, характера накопления и локализации углеводородных отложений в таких катализаторах затруднено ввиду невозможности отбора проб зауглероженных образцов из промышленных реакторов. Катализаторы многократно в течение срока службы, а также перед извлечением из реакторов подвергаются высокотемпературным обработкам (окислительной и паровой регенерациям) для удаления накопленных отложений [6, 7]. Поэтому
, -
, , -, -мышленные процессы и чаще всего выполнены с использованием модельных углеводородных смесей [10-12] и модельных катализаторов [4, 8, 13]. Последние, как правило, упрощаются до одно- или двухкомпонентных систем, включающих частицы металлического палладия и пористый алюмооксидный носи.
первичного углеводородного монослоя с-связанных С2-фрагментов, участвующих при длительной экспозиции в реакционной среде в наращивании олигомерных или полимерных цепей через образование л-связанных или несвязанных с палладием ненасыщенных С4-углеводородов [3, 8, 11, 14], которые, в свою оче-, -ного носителя способны к дальнейшим превращениям с образованием недесор-бируемых олигомеров, полимеров и различных ароматических структур [12, 15].
В отличие от модельных, промышленные катализаторы селективного гидрирования ацетилена имеют более сложный состав и включают помимо перечисленных компонентов серебряный промотор. В восстановленных формах катализатора серебро присутствует в виде как монометаллических, так и биметаллических сплавных Pd-Ag-чacтиц, а его концентрация в ряде случаев в 15-20 раз превышает содержание палладия. Высокие концентрации и способность к слабому комплексованию ненасыщенных углеводородов [16] позволяют предполо-, -цесс накопления углеводородных отложений при эксплуатации катализаторов данного типа. Однако в настоящее время вклад серебряного промотора в зауг-лероживание практически не учитывается, а в литературе не приводятся сведения о характере накопления, природе и составе отложений, сформированных на поверхности его частиц в условиях селективного гидрирования ацетилена.
Изучение вклада серебра в процесс зауглероживания важно и для других , -рах селективного гидрирования ацетилена одновременно с Pd-Ag-Al2O3-кaтa-лизаторами. Такими системам являются так называемые хемосорбенты «за» , , поверхность оксида алюминия, и предназначенные для предотвращения отравления палладиевых катализаторов микропримесями соединений мышьяка, ртути, серы, поступающими в реактор с сырьевым потоком. Ag-Al2O3-xeмocop-« » -средственно над слоем Pd-Ag-Al2O3-кaт^изaтopa, поэтому условия их эксплуатации идентичны. Дезактивация и снижение сорбционной способности Ag-Al2O3-xeмocopбeнтa в результате зауглероживания, в свою очередь, могут негативно отразиться на протекании процесса селективного гидрирования ацетилена, например, при отравлении Pd-Ag-Al2O3-кaтздитичecкими ядами.
Достоверные сведения о составе, природе и характере накопления углеводородных отложений могут быть получены только при изучении катализаторов, зауглероженных в условиях, максимально приближенных к промышленным, и не подвергавшихся окислительной регенерации.
В данной работе исследуется процесс зауглероживания Pd-Ag-Al2O3-KaTa-лизатора и Ag-Al2O3-xeMocop6eHTa при селективном гидрировании ацетилена в специально сконструированном адиабатическом мини-реакторе, подключенном к линии подачи этан-этиленовой смеси параллельно основному реактору гид, .
Экспериментальная часть
Исследованы промышленные образцы Pd-Ag-Al2O3-KaT^roaTopa селективного гидрирования ацетилена в этан-этиленовой смеси (образец А) и Ag-Al2O3-xeMocop6eHTa микропримесей соединений мышьяка, ртути, серы (образец Б). Образцы представляют собой сферические диаметром 2-3 мм гранулы оксида алюминия с распределенными на их поверхности частицами металлов: палладия (0.03 мае. %) и серебра (0.2 мае. %) - образец А, серебра (6 мае. %) -образец Б.
Pd-Ag-Al^-катздизатор и Ag-Al2O3-xeMocop6eHT послойно (Ag-Al2O3-хемосорбент над слоем Pd-Ag-Al2O3-KaT^roaTopa) по 5 кг помещали в специально сконструированный мини-реактор, представляющий собой вертикальный цилиндрический аппарат общим объемом 0.025 м3, который устанавливали параллельно основному промышленному трехсекционному реактору гидрирования ацетилена и подключали к линии подачи этан-этиленовой смеси, смешанной с метан-водородной фракцией, подаваемой на первый слой катализатора. Состав этан-этиленовой смеси, об. %: СН4 - 0.05-0.09; С2Н2 - 1.17-2.13; С2Н4 -20.27-21.90; С^6 - 75.23-78.31; QH6 - 0.10-0.12. Состав метан-водородной фракции, об. %: Н2 - 99.99-90.09; СН4 - 4.00; С2Н6 - 0.01. В промышленных условиях реакцию гидрирования проводили согласно регламенту при Т = 5070 °С, P = 1.9 МПа, разбавлении сырья водородом из мольного соотношения Н2 : С2Н2 = 1.4 : 1.0. Условия процесса гидрирования в мини-реакторе полностью соответствовали промышленным. Исходную этан-этиленовую смесь направляли в верхнюю часть мини-реактора, а полученный гидрогенизат - на смешение с этан-этиленовой смесью, поступающей на второй слой катализато-
. Pd-Ag-Al2O3- Ag-Al2O3-
- ( -6 -6) и десяти (образцы А-10 и Б-10) недель, а затем извлекали и помещали в гер, .
Рентгенофазовый анализ проводили на модернизированном автоматиче-
-2 -разца и счетчика с использованием длинноволнового излучения CuKa с м оно-хромным фильтром. Диапазон записи углов 20 - от 5 до 95 °.
Текстурные характеристики определяли на универсальном анализаторе площадей поверхности и пористости ASAP 2400 Micromeritics. Величину удельной поверхности Яд определяли методом термодесорбции азота. Расчет Sya проводили с учетом принятой площади поверхности молекулы азота 0.162 нм2. Плотность азота в нормальном жидком состоянии - 0.808 г/см3. Точность измерения S-д. ± 3%. Измерения изотерм адсорбции проводили при 77 К, дегазацию при 773 К до остаточного вакуума 10-4 мм рт. ст. Расчеты порометриче-
ского объема и распределения объемов пор по размерам осуществляли по де-сорбционной ветви изотермы, пользуясь стандартной процедурой Баррета -Джойнера - Хайленду. Точность измерения ±13%.
Термический анализ образцов проводили на синхронном термоанализаторе СТА-409 PC Luxx (Германия, фирма Netzsch) в интервале температур 25-1000 °С со скоростью нагрева 10 °С/мин в атмосфере аргона; масса образца ~0.2 г; точность определения потерь массы ±0.5%. Анализ выделяющихся при терморазложении газов проводили на совмещенном с термоанализатором ИК-Фурье спектрометре Tensor-27.
Содержание углерода в образцах определяли на приборе «HORIBA» (EMIA-510) с детектором по теплопроводности по методике ASTM [17] путем сжигания пробы катализатора в токе кислорода массой ~1 г при температуре 1450 °С в течение 60 с.
Элементный состав образцов определяли на атомно-эмиссионом спектрометре «Optima 2000 DN». Съемку осуществляли из раствора, для чего пробу сплавляли с LiBO3 и растворяли в соляной кислоте HCl. Подготовленную пробу образца сжигали в электрической дуге при температуре 7000-10000 °С. В каче-
- . -центраций составляла ±5%.
Сканирующую электронную микроскопию (СЭМ) с микрозондовым рентгеноспектральным анализом проводили на электронном микроскопе EVO 50 XVP, совмещенном со спектрометром энергетической дисперсии INCA 350. Разрешение спектрометра 130 эВ. Анализ осуществляли при ускоряющемся 20 8 , -ных погрешностей. Глубина зондирования составляла 1 мкм. Паспортное разрешение микроскопа 2 нм.
Запись ИК спектров осуществляли при температуре адсорбции на Фурье-спектрометре Shiumadzu 8300 с разрешением 4 см-1 и числом накоплений спектров 50. Образцы предварительно прессовали в виде таблеток плотностью 717 мг/см2, прокаливали в ИК-кювете при 450 °С в течение 1 ч в вакууме (0.0130.001 МПа) и охлаждали до 110 °С жидким азотом. При определении кислотных и основных центров в качестве молекулы-зонда использовали монооксид углерода и де Итерированный хлороформ соответственно [17]. Адсорбцию СО прово-
13.3-1333.3 .
Концентрацию комплексов СО с льюисовскими кислотными центрами оксида алюминия (Nco) определяли из интегральной интенсивности соответствующих комплексам полос поглощения (п. п.) адсорбированного СО, нормированной на толщину таблетки (ICO), с учетом коэффициентов интегрального поглощения I0, взятых из [18] по формуле:
Nco = Ico/ I0. (1)
Коэффициенты интегрального поглощения льюисовских кислотных центров оксида алюминия рассчитывали по формуле:
I0 = 0.13 • (vro - 2130). (2)
Силу льюисовских кислотных центров характеризовали теплотой адсорбции СО, которую определяли из уравнения [17]:
Qro, = 10.5 + 0.5 • (Vco,,- - 2143), (3)
где nCO- частота колебаний СО, адсорбированного на /-м льюисовском кислотном центре.
При определении основных центров получали спектры предварительно подготовленного образца в области 2000-2300 и 3000-3900 см-1 при комнатной , CDCl3
давлении насыщенных паров дейтерохлороформа до полного насыщения ос. CDCl3 .
nCD, -
ветствующих комплексам дейтерохлороформа с основными центрами различной силы. Коэффициенты поглощения приведены в [17]. Силу основных центров характеризовали в шкале протонного сродства РА, которые находили из :
lg AnCO = 0.0066PA - 4.36, (4)
где AnCO - сдвиг /-й полосы CD колебаний от положения AnCO в газовой фазе.
( -)
поглощения ОН-групп, проявляющихся в диапазоне 3550-3796 см-1 (мостико-H- ). - - ,
рассчитывая из интенсивностей полос поглощения комплексов Al-OH.CO, проявляющихся в области частот nCO = 2157-2159 см-1, концентрация которых определялась из интегральной интенсивности п. п. в спектре адсорбированного . B- ( ),
/:
PAoh = 1390 - 422lg (АпОН/АСн). (5)
Состав накопленных в образцах углеводородных отложений определяли
- -шении температуры от комнатной до 470 °С на масс-спек^ометре МАТ-212 путем прямого ввода образца в ионный источник. Ионизирующее напряжение 60 , 0.5 .
соединений использовали библиотечные данные NIST.
Обсуждение результатов
, . 1, , Pd-
Ag-Al^-катздизатора (дшгее катализатора) и Ag-Al2O3-xeMocop6eHTa (далее хемосорбента) представляют собой g-Al2O3.
Дополнительные рефлексы со значениями с d = 2.359 и 2.043 А на дифрак-тограмме хемосорбента указывают на формирование крупных кристаллитов металлического серебра с размерами ОКР, рассчитанными для плоскости (111), около 60 нм [19].
20, град
Рис. 1. Дифрактограммы Pd-Ag-Al2O3-кaтадизaтopa (1) и Ag-Al2Oз-xeмocopбeнтa (2)
Табл. 1
Содержание палладия, серебра и микропримесей в свежих образцах Pd-Ag-Al2O3-кaтa-лизатора и Ag-Al2O3-xeмocopбeнтa по данным атомно-эмиссионного анализа
Образец Содержание, мкмоль/г (мкмоль/м )
Pd Ка Са К Mg Бе С
А 2.8 (0.01) 18.5 (0.09) 134.8 (2.25) 7.5 (0.04) 5.1 (0.03) 4.1 (0.02) 12.5 (0.06) 75.04 (0.37)
Ац отс. 12.3 (0.06) 137.9 (0.68) 6.0 (0.03) 7.2 (0.03) 4.8 (0.02) 17.0 (0.08) 31.7 (0.16)
Б отс. 552.4 (2.24) 117.4 (0.48) 7.0 (0.03) 5.1 (0.03) 4.1 (0.02) 14.3 (0.06) 33.3 (0.135)
Бц отс. 375.8 (1.53) 110.2 (0.45) 7.2 (0.03) 5.0 (0.02) 5.3 (0.02) 20.4 (0.08) 22.5 (0.09)
Свежие образцы катализатора и хемоеорбеита имеют близкий состав микропримесей металлов Ка, Са, К, Mg, Бе, равномерно распределенных по объему
,
как в гранулах в целом, так и в их центральной части (обр. Ац и обр. Бц) (табл. 1), но отличаются содержанием микропримеси углерода - 75.0 и 33.3 мкмоль/г в образцах А и Б соответственно.
Палладий в количестве 2.8 мкмоль/г распределен только во внешнем короч-ковом слое гранул катализатора и в их центральной части не идентифицируется. В отличие от палладия, серебро как в катализаторе, так и в хемосорбенте распределено в объеме гранул, но неравномерно. В центральной части содержание
Табл. 2
Данные сканирующей электронной микроскопии свежих и зауглероженных образцов Pd-Ag-Al2O3-кaтадизaтopa и Ag-Al2Oз-xeмocopбeнтa
Обра- зец Содержание элементов, %
С О Ка Al
мае. ат. мае. ат. мае. ат. мае. ат. мае. ат.
А 0.2 0.3 56.0 66.2 0.4 0.2 43.4 30.2 - -
Ац 0.1 0.1 57.5 64.3 0.3 0.2 42.3 28.0 - -
А-10ц 7.0 11.2 49.0 57.9 0.2 0.2 43.6 30.5 - -
Б 0.1 0.2 53.3 59.8 0.2 0.2 42.3 29.0 6.2 1.1
Бц 0.1 0.2 54.9 63.3 0.2 0.2 40.9 28.0 3.8 0.7
Б-10ц 4.1 20.7 48.5 54.2 - - 43.8 29.2 3.6 0.5
Табл. 3
Текстурные характеристики свежих образцов Pd-Ag-Al2O3-кaтадизaтopa и Ag-Al2O3-хемосорбента
Образец с Хд’ м /г Уп, см3/г Объем пор в области диаметров пор (А)
< 75 > 100
см3/г % см3/г %
А 202 0.48 0.15 31.2 0.33 68.8
Б 246 0.44 0.22 50.0 0.22 50.0
металла значительно (> 30 мае. %) ниже его общей концентрации, что может быть обусловлено особенностями синтеза образцов. Неравномерность нанесения серебра подтверждают данные СЭМ хемосорбента (табл. 2).
При зондировании участка внешнего слоя сферической гранулы регистрируемое содержание серебра - 6.2 мае. %, а его центральной части - 3.8 мае. %. В катализаторе, напротив, ни палладий, ни серебро методом СЭМ не регистрируются ввиду их малой поверхностной концентрации, равной 0.01 и 0.09 мкмоль/м2 соответственно. Расчет текстурных характеристик образцов показывает (табл. 3), что катализатор и хемосорбент обладают высокой величиной удельной поверхности, составляющей 202 и 246 м2/г соответственно, при этом их общий объем пор не превышает 0.5 см3/г.
- ( . 4), -
разцы обладают близкой бренстедовской кислотностью. Концентрации брен-стедовских кислотных центров, рассчитанные по интенсивностям полос поглощения (п. п.) комплексов Al-OH...CO при (п.п. при 2157^2161 см-1), равны 0.8 0.9 / 2 . -
бент существенно различаются льюисовской кислотностью. В катализаторе присутствуют льюисовские кислотные центры двух типов (п. п. при 2183 и 2190 см-1), в хемосорбенте - только одного (п. п. при 2187 см-1). Концентрация последних приблизительно в 4 раза ниже, что может быть обусловлено частичным экранированием поверхности оксида алюминия крупными кристаллитами нанесенного металлического серебра.
Табл. 4
Кислотно-основные свойства свежих образцов Pd-Ag-A12O3-кaтадизaтopa и Ag-A12O3-хемосорбента
Типы центров
06- разец Льюисовские Бренстедовские Основные
Усо, см 1 Qco, кДж/ моль N0, мкмоль/г (мкмоль/м2) У со, см 1 N0, мкмоль/г (мкмоль/м2) см-1 РА, кДж/ моль ^ю, мкмоль/г (мкмоль/м2)
А 2183 30.5 505 (2.5) 215 162 (0.8) 2246 845 121 (0.6)
2190 34 283 (1.4) 7 2226 896 343 (1.7)
216 1 2248 841 74 (0.3)
Б 2187 32.5 246 (1.0) 221 (0.9) 2231 881 197 (0.8)
2207 936 148 (0.6)
Экранированием поверхности также можно объяснить и меньшее количество основных центров в хемосорбенте (1.1 мкмоль/м2) по сравнению с катализатором (2.3 мкмоль/м2). В спектрах адсорбированного дейтерохлороформа различающиеся по силе основные центры проявляются двумя типичными для у^^Оз п. п. при 2246-2248 см-1 (слабые) и 2226-2231 см-1 (сильные), представляя собой атомы кислорода в A1-OH- и A1-O-A1-фpaгмeнтax соответствен.
(п. п. при 2207 см-1), появление которых, вероятно, свидетельствует о модифицировании поверхности оксида алюминия серебром (мостиковый кислород с рядом расположенным междоузельным Ag+). Аналогичное усиление основности наблюдали в [20] в оксидах алюминия с высокими концентрациями натрия.
С учетом химического состава образцов, а также возможного участия кислотных и основных центров, способных взаимодействовать с образующимися
4- ,
реакциях олигомеризации, полимеризации, конденсации, а также в формировании ненасыщенных циклов или полиароматических структур логично предпо-, , значительно меньшей суммарной концентрацией кислотно-основных и металлических центров со слабой реакционной способностью [16], будет существенно ниже скорости зауглероживания катализатора, а количество аккумулированных при этом углеводородных отложений - незначительным.
Однако извлеченные после шести недель эксперимента из мини-реактора , , достаточно высокой степенью зауглероженности. Содержание углерода в образцах А-6 и Б-6 составляет 9.4 и 4.0 мае. % соответственно (табл. 5). Небольшое возрастание концентрации углерода после десяти недель эксперимента свидетельствует о замедлении процесса формирования отложений в обоих случаях и о дезактивации центров зауглероживания. Количество накопленного в хемосорбенте углерода в сравнении с образцом катализатора сопоставимо с суммарной концентрацией льюисовских кислотных и основных центров (концентрация ниже в первом случае в 2.3 раза). Столь значительное содержа-
-6 -10 ,
,
Табл. 5
Содержание углерода в образцах Pd-Ag-Al^-катшизатора и Ag-Al2O3-xeMocop6eHTa
Образец Концентрация углерода, мае. % Образец Концентрация углерода, мае. %
А-6 9.4 Б-6 4.0
А-10 9.6 (7.8*) Б-10 4.6 (3.0*)
А-10ц 7.3 (6.9*) Б-10ц 4.2
*Образцы после кипячения в толуоле при 110 °С в течение 60 ч.
360 402 450
Рис. 2. Масс-спектры углеводородных отложений Pd-Ag-Al2O3-KaTMroaTopa (a) Ag-Al2O3-xeM0C0p6eHTa (б)
селективного гидрирования ацетилена взаимодействовать с молекулами исходных С2-углеводородов и катализировать образования олигомеров, которые могут быть локализованы и на кристаллитах серебра, и на алюмооксидном носителе.
На рис. 2 представлены масс-спектры электронной ионизации образцов , -сорбента, зауглероженных после десяти недель эксперимента. Видно, что спектры обоих образцов близки. В области высоких масс пики молекулярных ионов не проявляются, а наблюдаются только пики осколочных ионов с m/z 278-428, являющихся продуктами термической деструкции закрепленных на поверхности
.
ионов и структур, выбранных для них из библиотеки NIST, приведены в табл. 6 и 7.
Табл. 6
Составы наиболее характерных осколочных ионов
ш/г фрагмент-ных ионов Мэксо, а.е.м. Состав Мрасч, а.е.м.
278 278.2852 С20Н38 278.2974
278 278.1993 С21Н26 278.2035
306 306.2363 С23Н30 306.2348
306 306.1400 С24Н18 306.1408
334 334.2648 С25Н34 334.2661
334 334.1707 С2Л22 334.1722
428 428.4360 С31Н56 428.4382
428 428.3461 С32Н44 428.3443
428 428.2531 С33Н32 428.2504
К продуктам термической деструкции углеводородных отложений могут быть отнесены различные линейные ненасыщенные олигомеры и полиядерные ароматические соединения с количеством бензольных колец от двух до четырех. Приведенные выше фрагменты, вероятно, являются составляющими элементами высокомолекулярной макромолекулы, предположительно, с разветвленной или сетчатой структурой, закрепленной на поверхности в виде углеводородной матрицы.
Более детальный анализ зауглероженных образцов показал, что, имея близкий состав закрепленных на внешней поверхности гранул соединений, катализатор и хемосорбент существенно отличаются распределением и степенью взаимодействия с поверхностью углеводородных отложений. Так, в катализаторе, помимо плотной полимерной пленки на внешней поверхности гранул, также формируются углеводородные соединения и в их объеме. Причем на долю последних приходится до 76% сконцентрированного в катализаторе углерода, часть (~ 6%) которого не связана с поверхностью и удаляется после 60-часовой экстракции в кипящем толуоле. Отложения внешнего слоя после экстракции теряют до 20% накопленного углерода. Г ранулы хемосорбента характеризуются только одним типом отложений рыхлой консистенции, равномерно распределенных на поверхности и в объеме, значительная (~ 35% углерода) часть которых легко экстрагируется в толуол.
Неоднородный характер отложений подтверждают также кинетические кривые выгорания углерода, полученные при сжигании зауглероженных гранул катализатора и хемосорбента в токе кислорода в изотермических (1450 °С) условиях. На рис. 3 представлены кинетические кривые для десятинедельных образцов, гранул в целом (кривая 1) и их объемной части (кривая 2). Наложение кривых образцов А-10 и А-10ц (рис. 3, а) позволило выделить область (заштри-), , внешней поверхности в области корочкового слоя, обогащенного нанесенными , 0 20 с с максимумом при т = 12 с. Область выгорания соединений, сконцентрированных в объеме гранул катализатора, уширяется до т » 50 с. Появление на -10 (
Табл. 7
NIST
m/z Брутто- формула Вероятная структура
4- эйкосадиен-1,19: /V/\A/\/\A/\/\/\/
1-эйкозин: Ч/'^ч/Х/Ч/Ч/Ч^чХ]
27S C20H3S 3-эйкозин: Х/Ч/Х/Ч/Ч/Ч/Ч/Ч/^^4] эйкосадиен-2,4: ] 5-эйкозин: 1
1,1 '-бифенил-4-ундец-9-енил:
30б С23Н30 1-(4-этилфенил)-4-(пропилциклогексил)-бензол: 1,1'- [4-этил-(4'-пропилциклогексил)]-бифенил: ХЭ-О-О-П \ 1,1'-4-[2-(4-пропилциклогексил) этил]-бифенил:
334 C25H34 бис-1,1'-[3-бутил-3'-гексен-4-ил)-метил]-фенил:
42S C32H44 1, 1 '-бифенил,4- (4'-пентилциклогексил)- 4'-(4-пропил-1-циклогексен-1-ил):
интенсивности ) при т = 7, 12 и 27 с говорит о формировании в объеме гранул различных по свойствам отложений. При этом не образуют прочной связи с поверхностью катализатора наиболее быстросгораемые с ю = 0.010-0.013 моль/с-гкат (табл. 8) углеводороды, так как характерные для них максимумы выгорания не проявляются на кривой образца, полученного после экстракции.
, -цах металлов Р^ и Ag0 (обр. А-10) или Ag0 (обр. А-10ц), тогда как прочно закрепленные с ю = 0.023 моль/с-Гкат - на поверхности или в порах алюмооксид.
Рис. 3. Кинетические кривые выгорания углерода для образцов Pd-Ag-Al2O3-катализатора (а) и Ag-Al2O3-xeмocopбeнтa (б): 1 - А-10 и Б-10, 2 - А-10ц и Б-10ц, 3 -А-10 и Б-10 после кипячения в толуоле, 4 - А-10ц после кипячения в толуоле
Табл. 8
Данные по выгоранию углерода в образцах Pd-Ag-Al2O3-кaтшизaтopa и Ag-Al2O3-xe-мосорбента
Образец Максимум выгорания , Скорость выгорания (ю), моль/(г-с) Образец Максимум выгорания , Скорость выгорания(ю) моль/(г-с)
А-10 12 0.010 Б-10 10 0.011
33 0.018
А-10ц 7 0.012 Б-10ц 10 0.010
12 0,013
28 0,023
Аналогичная закономерность отмечается и при сопоставлении кинетических кривых выгорания углерода десятинедельных образцов хемосорбента ( . 3, ). = 10
(ю = 0.010-0.011 моль/с ткат) для образцов Б-10 и Б-10ц обусловлен равномерным распределением накопленных отложений по слою гранулы. Смещение же = 20 -разца свидетельствует о выгорании главным образом отложений, сохранившихся на поверхности алюмооксидного носителя после удаления растворимых углеводородов с частиц металлического серебра.
На кривых ДСК зауглероженных образцов катализатора и хемосорбента
( . 4)
соединений проявляются без четких максимумов в широком интервале темпе.
1;.’-
. 4. ,
сканирующей калориметрии (а, б, с) и ИК-Фурье спектроскопии (д, е, ж) продуктов терморазложения в образцах Pd-Ag-Al2O3-кaтшизaтopa и Ag-Al2O3-xeмocopбeнтa
Появляющиеся одновременно на ИК-Фурье спектрах полосы, обусловленные выделением молекул воды и оксида углерода, позволили установить диапазоны терморазложения углеводородов в образцах А-10 и А-10ц - 180-550 °С, и Б-10 - 200-650 °С. На кривых ДТГ всех образцов потери массы при выгорании углеводородов проявляются двумя эффектами. Первые эффекты (I эф) на кривых образцов А-10 и А-10ц отмечаются в температурной области 180350 °С, а вторые (II эф) - в области 350-550 X. На кривой ДТГ образца Б-10
200-300 ° 300-650 ° .
литературным данным [21, 22], первый и второй эффекты интерпретируются как терморазложение углеводородов, локализованных на поверхности частиц нанесенных металлов и оксидного носителя соответственно.
С учетом потерь массы образцов на каждом эффекте (табл. 9) рассчитаны атомные соотношения Н/С (табл. 10) и определен формальный углеводородный состав отложений:
I эф II эф
А-10 СдН1,84п
А-10ц СпН2,1п СдН1,6п
Б-10 СлН2,5п СлНі,5П
Соединения, локализованные преимущественно на поверхности металлических частиц и подвергающиеся термическому разложению в низкотемпературной области первого эффекта, характеризуются высокой величиной атомного отношения Н/С = 2.0-2.5.
Табл. 9
Терморазложение образцов Pd-Ag-Al2O3-кaтадизaтopa и Ag-Al2Oз-xeмocopбeнтa
Образец Тепловые эффекты и потери массы в температурных интервалах, °С Общие потери массы, %
Эндотермический Экзотермический
25-180 180-350 350-550
Т °С 1 Ш1П? Ада, % Т °С 1 Ш1Ш Ат, % , ° Ш1п Ат, %
А-10 105 3.1 280 4.3 420 6,8 21.7
А-10ц 97 1.2 270 3.3 420 5,1 17.6
Б-10* 100 4.9 200-300 300-650 13.2
- 1.6 - 3.7
* Образец нагревали до 700 °С.
Табл. 10
Свойства углеводородных отложений
Образец Состав, % Н/С и*
С Н
А-10 I эф II эф 3.7 0.6 2.00 2.00
5.9 0.9 1.84 2.17
А-10ц I эф II эф 2.8 0.5 2.10 1.90
4.5 0.6 1.60 2.50
В-10 I эф II эф 1.4 0.3 2.50 1.60
3.3 0.4 1.50 2.20
* N - степень ароматичности.
Видно, что наиболее легкие углеводородные отложения состава СпН25п с минимальной степенью ароматичности (равной 1.6), полученной из уравнения Ван-Кревелена [23], образуются на поверхности хемосорбента, на крупных кристаллитах нанесенного металлического серебра и, вероятно, представлены преимущественно линейными ненасыщенными олигомерами, слабо связанными
с поверхностью металла. По данным термогравиметрического анализа общее количество накопленных в образце Б-10 углеводородов достигает 5.3 мае. %, из которых приблизительно третья часть сконцентрирована на частицах металлического серебра.
Состав отложений, разлагающихся в высокотемпературной области второго эффекта, существенно отличается от вышерассмотренных: на поверхности оксидного носителя как катализатора, так и хемосорбента формируются более тяжелые углеводородные соединения с атомным соотношением Н/С = 1.5-1.84 и высокой степенью ароматичности 2.2-2.5.
, -тилена в адиабатическом мини-реакторе, подключенном к линии подачи этан-этиленовой смеси параллельно основному промышленному реактору, происходит интенсивное зауглероживание как Pd-Ag-Al2O3-KaT^roaTopa, так и Ag-А1203-хемосрбента уже в течение первых шести недель. Формирующиеся при этом на внешней поверхности гранул твердые углеводородные отложения представлены высокомолекулярными соединениями, включающими линейные алифатические и неконденсированные полиароматические структуры с числом бензольных колец от двух до четырех. Количество углерода в образцах катализатора и хемосорбента сопоставимо с суммарной концентрацией кислотных и основных центров на поверхности оксидного носителя. Углеводородные отложения формируются на частицах металлического палладия и серебра, а также ,
их поверхностью. Макромолекулы отложений состава CnH2 0.2 5n, представленные преимущественно линейными олигомерами и локализованные на частицах металлов, не образуют прочной связи с их поверхностью, растворяясь в толуоле. На крупных кристаллитах металлического серебра хемосорбента концен-
nH2,5n -
пенью ароматичности. В отличие от металлов, кислотно-основные центры алюмооксидного носителя катализируют олигомеризацию и циклизацию ненасыщенных соединений с образованием углеводородных отложений состава CnH15_18n с высокой степенью ароматичности.
Summary
I.R. Il’yasov, L.R. Galimzyanova, M.V. Nazarov, A.I. Laskin, S.R. Egorova, A.A. Lam-berov. Investigation of Hydrocarbonic Deposition Forming on Pd-Ag-A1203 Catalysts and Ag-A1203 Chemisorbent for Selective Hydrogenation of Alkins.
The article views hydrocarbonic deposition in industrial samples of Pd-Ag-Al203 catalyst for selective hydrogenation of acetylene in an ethane-ethylene mixture and Ag-Al203 chemisorbent of arsenic, mercury, sulfur impurities. In the process of selective hydrogenation of acetylene in adiabatic mini-reactor, both samples are shown to be subject to intensive deactivation. The quantity, structure and properties of hydrocarbonic deposition are defined by the nature of metals and by acid-base characteristics of the alumina support. 0n the surface of metal palladium and silver particles, hydrocarbons of CnH20-25n structure are formed, possessing low degree of aromaticity. They are presented mainly by linear oligomers, and do not form a strong bridging with metal palladium and silver particles. 0n the surface of the alumina support, hydrocarbon compounds of CnH15-18n structure with high degree of aromaticity are formed.
Key words: selective hydrogenation of acetylene, ethane-ethylene mixture, hydrocarbon
deposits, Ag-Al203 chemosorbents “shielding” layer, deactivation of catalyst, Pd-Ag-Al203
catalyst, carbonization of palladium catalyst, the degree of aromaticity, rate of carbonization,
alumina support.
Литература
1. Платэ H.A., Сливгшский Е.В. Основы химии и технологии мономеров. - М.: Наука,
2002. - 696 c.
2. Molnar A., SarkanyA., Varga M. Hydrogenation of carbon - carbon multiple bonds: chemo-, regio-, and stereo-selectivity // J. Mol. Catal. A: Chemical. - 2001. - V. 173. -P. 185-221.
3. Stacchiola D., Calaza F., Zheng T., Tysoe W.T. Hydrocarbon conversion on palladium catalysts // J. Mol. Catal. A: Chemical. - 2005. - V. 228. - P. 35-45.
4. Borodzinski A. Hydrogenation of actylene-ethylene mixtures on a com-mercial palladium catalyst // Catal. Lett. - 1999. - V. 63. - P. 35-42.
5. Huang D.C., Chang K.H., Pong W.F., Tsend P.K., Hung K.J., Huang W.F. Effect of Ag-promotion on Pd catalysts by XANES // Catal. Letters. - 1998. -V. 53. - P. 155-159.
6. . ., . ., . ., . . . ., -
нов C.B., Шатилов В. М. Изучение механизма дезактивации Pd-Ag-Al^-катали-затора селективного гидрирования ацетилена в процессе промышленной эксплуа-
. I. -
теля на активность и селективность Pd-Ag-Al^-катадизатора селективного гидрирования ацетилена // Катализ в промышленности. - 2006. - № 2. - С. 24-33.
7. . ., . ., . ., . . . ., -
нов С.В., Шатилов В. М. Изучение механизма дезактивации Pd-Ag-Al^-катализа-тора селективного гидрирования ацетилена в процессе промышленной эксплуата-
. II.
Pd-Ag-Al203- // -
мышленности. - 2006. - №. 3. - С. 34-42.
8. Bond G.C. The role of carbon deposits in metal-catalysed reactions of hydrocarbons // Appl. Catal. A: General. - 1997. - V. 149. - P. 3-25.
9. Duca D., Barone G., Varga Z. Hydrogenation of actylene-ethylene mixtures on Pd catalysts: com-putational study on the surface mechanism and on the influence of the carbonaceous deposits // Catal. Lett. - 2001 - V. 72, No 1-2. - P. 17-23
10. Sarkany A. Formation of C4 oligomers in hydrogenation of acetylene over Pd/Al203 and Pd/Ti02 catalysts // Reaction Kinetics and Catalysis Lett. - 2001. - V. 74, No 2. -P. 299-307
11. Kim W.J., Shin E.W., Kang J.H., Moon S.H. Performance of Si-modifier Pd catalysts in acetylene hydrogenation: catalysts deactivation behavior // Appl. Catal. A: Ceneral. -
2003. - V. 251. - P. 305.
12. GuisentM., Magnoux P. 0rganic chemistry of coke formation // Appl. Catal. A: General. -2001. - V. 212. - P. 83-96.
13. Shaikhutdinov Sh.K., Frank M., Baumer M., Jackson S.D., Oldman R.J., Hem-minger J.C., FreundH.-J. Effect of carbon deposits on reactivity of supported Pd model catalysts // Catal. Lett. -2002. - V. 80, No 3-4. - P. 115-122.
14. Judari K., Abbet S., Worz A.S., Ferrari A.M., Giordano L., Paccioni G., Heiz U. Acetylene polymerization on supported transition metal clusters // J. Mol. Catal. A: Chemical. -2003. - V. 199. - P. 103-45.
15. Bartolomew C.H. Mechanism of catalyst deactivation // Appl. Catal. A: General. - 2001. -V. 212. - P. 17-60.
16. Sarkany A., Revay Zs. Some features of acetylene and 1,3-butadiene hydrogenation on Ag/Si02 and Ag/Ti02 catalysts // Appl. Catal. A: General. - 2003. - V. 243, No 2. -P. 347-355.
17. Методика ASTM D 3663-99 «Стандартный метод определения углерода и серы в катализаторах и носителях катализаторов». - Киото, Япония: Horiba Ltd, 1992. -112 с.
18. Паукштис Е.А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. - Новосибирск: Наука, 1992. - 255 с.
19. Уманский Я.С., Скоков Ю.А., Иванов АЛ., Расторгуев Л.Н. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. - М.: Металлургия, 1982. - 632 с.
20. . ., . . -
кислотно-основных свойств гетерогенных катализаторов // Усп. химии. - 1983. -. 52, 3. - . 426-454.
21. Larsson M., Jansson J., Asplund S. The role of coke in acetylene hydrogenation of Pd/a-Al203 // J. Catal. - 1998. - V. 178. - P. 49-57.
22. Azizi Yas., Petit C., Pitchon V. Formation of polymer-grade ethylene by selective hydrogenation of acetylene over Au/Ce02 catalyst // J. Catal. - 2008. - V. 256. - P. 338-344.
23. Ван Кревелен Д.В., Шуэр Ж. Наука об угле. - М.: Химия, 1986. - 303 с.
Поступила в редакцию 22.01.09
Ильясов Ильдар Равилевич - аспирант кафедры физической химии Химического Института им. АЖ. Бутлерова Казанского государственного университета.
E-mail: ilildar@yandex.ru
Галимзянова Лилия Рафкатовна - аспирант кафедры физической химии Химического Института им. АЖ. Бутлерова Казанского государственного университета.
E-mail: lgalimzyanova@list.ru
Назаров Максим Викторович - аспирант кафедры физической химии Химического Института им. AM. Бутлерова Казанского государственного университета.
E-mail: humic-acid@mail.ru
Ласкин Артем Игоревич - студент кафедры физической химии Химического Института им. AM. Бутлерова Казанского государственного университета.
E-mail: artemka@mail.ru
Егорова Светлана Робертовна - кандидат химических наук, старший преподаватель кафедры физической химии Химического Института им. AM. Бутлерова Казанского государственного университета.
E-mail: segorova@rambler.ru
Ламберов Александр Адольфович - доктор технических наук, профессор кафедры физической химии Химического Института им. AM. Бутлерова Казанского госу-
.
E-mail: Alexander.Lamberov@ksu.ru
