CC BY
111
УДК 542.973:665.658.2
Б. Т. Бурганов И. П. Анашкин Х. Э. Харлампиди
КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ГИДРИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНА НА ПАЛЛАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
Ключевые слова: ацетилен, гидрирование, кинетика, палладий, сверхкритический СО2.
Изучена кинетика гидрирования ацетилена в составе этан-этиленовой смеси на палладиевых катализаторах, приготовленных в водной среде и в среде сверхкритического СО2. Определены параметры модели кинетики гидрирования ацетилена. Установлено, что катализатор, приготовленный в среде сверхкритического СО2, позволяет существенно снизить энергию активации реакции гидрирования C2H2 по сравнению с таковой для катализатора, приготовленного пропиткой водным раствором.
Keywords: acetylene, hydrogenation, kinetics, palladium, supercritical CO2.
Kinetics of acetylene hydrogenation in an ethane-ethylene feedstock on palladium catalysts was studied. Parameters of kinetics model of acetylene hydrogenation were determined. Found that the catalyst prepared in supercritical CO2 has a lower activation energy compared with a catalyst prepared by impregnating an aqueous solution.
Введение
Гетерогенные палладиевые катализаторы широко используются в крупнотоннажных промышленных процессах очистки мономеров от ацетиленовых углеводородов вследствие их отравляющего действия на катализаторы последующих процессов переработки [1-4]. Однако применяемые в данных отечественных производствах катализаторы являются в большинстве случаев импортными, поэтому задача разработки отечественных аналогов является актуальной.
В настоящее время за рубежом и в России ведутся работы по использованию нетрадиционных методов получения каталитических систем [5,6], одним из которых является пропитка носителя в среде сверхкритического диоксида углерода. Так, данный метод позволяет получать палладиевый катализатор, обладающий большей активностью в процессе гидрирования алкенов по сравнению с катализатором, приготовленным в среде органического растворителя [5].
В литературе отсутствуют какие-либо количественные данные по кинетике палладиевого катализатора, полученного в среде сверхкритического СО2. Нами была поставлена задача изучения кинетических закономерностей гидрирования ацетилена на вышеуказанном катализаторе и сравнения полученных результатов с данными катализатора, приготовленном
традиционным методом.
Экспериментальная часть
Объекты исследования: катализатор на основе оксида алюминия А-64 [7] с содержанием палладия 0,1% масс., полученный методом пропитки [8] водным раствором PdCl2 (условное обозначение PdCl2); катализатор на основе оксида алюминия А-64 с содержанием палладия 0,1% масс., полученный пропиткой растворенного в сверхкритическом СО2 предшественника Pd (условное обозначение БС).
Кинетические исследования катализаторов
проводили при атмосферном давлении на проточной лабораторной установке, описанной в работе [7] Объем загрузки катализатора составлял 0,5 см . Полученные кинетические кривые представляли собой зависимость концентрации ацетилена от времени контакта сырья с катализатором. Время контакта реакционной смеси с катализатором регулировали, изменяя объемную скорость подачи сырья в интервалах 720-14400 час-1. Условное время контакта вычислялось исходя из выражения:
1
t = -х 3600. v
(1)
где 1 - условное время контакта, с; V - объемная скорость подачи сырья, час-1.
Количественный анализ сырья и продуктов реакции проводили на газовом хроматографе Хромос ГХ-1000 с пламенно-ионизационным детектором, используя метод внутренней нормализации с поправочными коэффициентами. Режим подъема температуры (диапазон 50-170 °С; скорость 10 °С/мин). Капиллярная колонка Уа1соР1о1 УР-Л1ишта-КС1 (длина 50 м; внутренний диаметр 0,53 мм). Пламенно-ионизационный детектор не определяет концентрацию водорода в продуктах реакции, поэтому проводили пересчет концентрации компонентов по уравнению материального баланса, исходя из исходной концентрации водорода.
Модель описания кинетики гидрирования
Для описания кинетики гидрирования ацетилена разработано множество моделей [9,10]. В данной работе была использована модель кинетики без учета побочных реакций - гидрирования этилена до этана, а также реакции олигомеризации. Согласно данной модели процесс гидрирования можно описать следующими стадиями:
H2 +2M 2HM,
C2H2 +M » C2H2M, к,
(2)
(3)
C2H2M + HM » C2H3M + M, (4)
к
C2H3M + HM^C2H4+2M , (5)
где М - активный центр на поверхности катализатора. Реакции 2 и 3 описывают адсорбцию реагентов на поверхности катализатора, реакции 4 и 5 гидрирование, причем реакция 5 является практически необратимой. В условиях стационарности процесса гидрирования, изменение концентрации реагентов будет описываться скоростью реакции 5:
г = к4Сс2н3мСнм . (6)
Исходя из определения констант равновесия реакций К!, К2 и К3 можно выразить концентрации адсорбированных на поверхности катализатора промежуточных соединений:
JHM
Chm - .^KjC^ с,
'C,H,M
; K2CC2H2CM ,
JC,H3M
K 3CC2H2MCHM
(7)
(8)
(9)
Исходя из материального баланса, концентрацию активных центров (М0) катализатора можно представить как сумму концентраций промежуточных продуктов и незанятых центров:
СМ0 = СНМ + СС2Н2М + СС2Н3М + СМ . (10)
Различные научные группы использовали разного типа приближения для вывода итогового уравнения [9,10]. Так, можно предположить, что скорость реакции 4 намного превосходит скорости других реакций, при этом концентрация промежуточного продукта С2Н3М стремится к нулю.
Комбинируя уравнения 6-10 можно получить следующее выражение для скорости [9]:
Г-
K1K2K3k4CC2H2 CH2 CM0
(h2 +K2CC2H2 +l)2
(11)
Объединяя константы равновесия, скорости и концентрацию активных центров катализатора:
К5 = К1К2Кзк4СМ0, (12)
можно записать уравнение 11 в виде: Г--
KcCc H Ch 5 C2H2 H2
(VKCH7+K2Cc2H2 +i)2
(13)
Аналогичным образом можно пренебречь концентрацией водорода на поверхности катализатора, уравнение для гидрирования ацетилена примет вид [11]:
К5СС — Си 5 С2—2 (14)
Г-
(K2CC2H2 +1)2.
Для описания зависимости констант скорости и равновесия от температуры использовалось уравнение Аррениуса:
K¡ - K0iex|
RT
где Ea - энергия активации, R - универсальная газовая постоянная, T - температура, К. Расчеты показали, что использование моделей (13) и (14) дают близкие значения кинетических характеристик при параметризации по экспериментальным данным. В связи с этим для расчетов использовалась модель (14), как имеющая меньшее количество параметров. Исходя из этой модели, порядок реакции гидрирования ацетилена по катализатору равен 2. В данной работе не учитывалось изменение концентрации водорода за счет реакции гидрирования этилена и изменение концентрации ацетилена за счет димеризации с образованием бутадиена и бутена.
Для определения параметров модели использовался математический пакет octave [12]. Минимизация значений параметров производилась по кинетическим кривым ацетилена в продуктах реакции. Использовался следующий алгоритм нахождения параметров:
1) С заданными начальными значениями параметров решалось дифференциальное уравнение изменения концентрации ацетилена.
2) Аппроксимация решения дифференциального уравнения кубическим сплайном для возможности сопоставления с результатами экспериментов.
3) Изменение параметров по алгоритму Левенберга - Марквардта; если расхождение с экспериментальными данными больше заданного значения, то необходимо перейти к пункту 1.
Результаты и обсуждение
В таблице 1 представлены значения параметров, найденных минимизацией отклонения кинетических зависимостей концентрации ацетилена.
Таблица 1 - Найденные значения параметров модели для различных катализаторов
Параметр Катализатор
PdCl2 SC
K05, 1011 л2/моль2 37,90 3,42
Ea5, кДж/(моль-К) 71,2 53,4
K02, л2/моль2 267 70,30
Ea2, кДж/(моль-К) 5,96 1,25
На рисунках 1-2 представлено сравнение кинетических данных, полученных из эксперимента, с результатами расчета. Сплошными линиями показаны рассчитанные концентрации согласно модели, отдельными точками показаны экспериментальные данные. Видно, что используемая модель достаточно хорошо описывает изменение концентрации ацетилена. Для исследуемых катализаторов модель показала небольшое завышение скорости реакции при
E
C
M
температуре 313 К. Энергия активации реакции (Ea5 в таблице 1) для катализатора SC существенно меньше по сравнению с катализатором PdCl2. Поэтому можно сделать вывод, что данный катализатор будет обладать большей активностью при меньшей температуре проведения процесса гидрирования. Согласно уравнению (14), скорость реакции нелинейно зависит от концентрации ацетилена, поэтому для сравнения активности катализаторов необходимо задаться концентрацией ацетилена. В промышленности концентрация ацетилена в этан-этиленовой смеси составляет 0,350,5 %, поэтому для расчетов активности катализаторов использовалась концентрация ацетилена равная 0,5 %.
Ъ с
Рис. 1 - Кинетические кривые изменения концентрации ацетилена на катализаторе Р^12: геометрические фигуры - экспериментальные данные; сплошные линии - данные согласно модели
1, с
Рис. 2 - Кинетические кривые изменения концентрации ацетилена на катализаторе БС: геометрические фигуры - экспериментальные данные; сплошные линии - данные согласно модели
На рисунке 3 представлено сравнение скоростей реакции на различных катализаторах при концентрации ацетилена 0,5 %. Результаты представлены относительно катализатора PdC12.
Из рис. 3 видно, что катализатор Б С обладает большей активностью. Согласно модели
скорость гидрирования ацетилена на катализаторе БС в зависимости от температуры превышает скорость гидрирования на катализаторе PdC12 в 2,24 раза. С ростом температуры разница в скоростях сокращается.
т, к
Рис. 3 - Относительная температурная зависимость скоростей реакции гидрирования ацетилена rsc/rpdci2
Таким образом, можно сделать вывод, что катализатор, полученный в среде сверхкритического СО2 обладает большей активностью по сравнению с катализатором, приготовленным пропиткой водным раствором. Данный эффект можно объяснить большим количеством активных центров на катализаторе SC. С уменьшением размера нанесенных на подложку частиц палладия удельная площадь поверхности металла, а соответственно и количество активных центров увеличивается. Таким образом, использование сверхкритического CO2 позволяет получить катализатор с большим количеством активных центров, из чего следует, что палладий в составе катализатора SC работает эффективнее по сравнению с палладием в составе катализатора PdCl2.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках базовой части государственного задания (ПНИЛ 02.14).
Литература
1. Y.K. Gulyaeva, V.V. Kaichev, V.I. Zaikovskii, B.V. Kovalyov, A.P. Suknev, B.S. Bal'zhinimaev, Catal. Today, 245,139-146 (2015)
2. СА. Николаев, Л.Н. Занавескин, В.В. Смирнов, ВА. Aверьянов, К. Л. Занавескин, Успехи Химии, 3, 2009 (7S)
3. M.A. Далин, П.И. Маркосов, Р.И. Шендерова, Т.В. Прокофьева, Алкилирование бензола олефинами. Госхимиздат, Москва, 1957, 117 p.
4. Т.Н. Качалова, Л.И. Хайруллина, Вестник Казанского Технологического Университета, 10, 2012 (15)
5. L.A. Tyurina, S.A. Nikolaev, S.A. Gurevich, V.M. Kozhevin, V.V. Smirnov, K.L. Zanaveskin, Catal. Ind., 1, 3, 179-1S3 (2009)
6. A.J. Hunt, V.L. Budarin, J.W. Comerford, H.L. Parker, V.K. Lazarov, S.W. Breeden, D.J. Macquarrie, J.H. Clark, Mater. Lett, 116, 408-411 (2014)
7. Б.Т. Бурганов, ЭА. Каралин, ВА. Васильев, Х.Э. Харлампиди, Вестник Казанского Технологического
Университета, 23, 2014 (17)
8. И.П. Мухленов, Е.И. Добкина, В.Е. Сороко, Технология катализаторов. Химия, Ленинград, 1979, 328 p.
9. A. Borodzinski, G.C. Bond, Catal. Rev., 48, 2, 91-144 (2006)
10. A. Borodzinski, G.C. Bond, Catal. Rev., 50, 3, 379-469
(2008)
11. A. Borodzinski, A. Cybulski, Appl. Catal. Gen., 198, 1-2, 51-66 (2000)
12. https://www.gnu.org/software/octave/
© Б. Т. Бурганов - инженер кафедры ОХТ КНИТУ, burganovbt@gmail.com; И. П. Анашкин - к.т.н, ассистент кафедры ПАХТ КНИТУ, anashkin.ivan@gmail.com; Х. Э. Харлампиди - д.х.н., заведующий кафедрой ОХТ КНИТУ.
© B. T. Burganov - engineer of the Department of General chemical technology, KNRTU, burganovbt@gmail.com; 1 P. Anashkin -PhD, assistant professor of Department of Chemical Engineering, KNRTU, anashkin.ivan@gmail.com; Kh. E. Kharlampidi - PhD, Head of Department of General chemical technology, KNRTU.
