CC BY
62
УДК 541.128:661.715.3
Е. В. Писаренко*, А. А. Мазуренко, В. Н. Писаренко
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 * e-mail: evpisarenko@mail.ru
ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА ОЧИСТКИ ЭТИЛЕНА В ЭТАН-ЭТИЛЕНОВОЙ ФРАКЦИИ ПИРОГАЗА
Для реализации в промышленности высокоселективного процесса гидрирования ацетилена подобран нанопалладиевый катализатор гидрирования. Установлены промоторы нанокатализатора. Показана эффективность его работы. Предложен стадийный механизм реакции гидрирования ацетилена и построена кинетическая модель. По результатам эксперимента оценены константы модели. Выведена модель зерна катализатора и показано ее соответствие эксперименту. Установлены условия формирования в зерне множественности стационарных состояний. Построена модель каталитического политропического реактора. По модели установлена область высокоселективного проведения процесса гидрирования, обеспечивающего концентрацию этилена на выходе из реактора, равной его входной в сырье.
Ключевые слова: моделирование; оптимизация; гидрирование ацетилена; кинетическая модель; модель зерна; модель реактора; этан-этиленовая фракция пирогаза.
Последние годы характеризуются значительными изменениями цен на ключевые продукты химического и нефтехимического синтезов, производимых из газа, нефти и газоконденсата. Так, в частности, цены на этилен высокой чистоты за последние 10 лет увеличились в два раза, в то время как мощности их производств возросли приблизительно в 1.8 раза. При этом колебание цен на углеводородные продукты не способствовали снижению себестоимости их производства с увеличением производительности заводов.
В основном этилен получается пиролизом бензиновой фракции углеводородов нефти в пиролизных печах. Продуктовый их поток содержит смесь насыщенных и ненасыщенных углеводородов, которые разделяются на отдельные фракции в колоннах газофракционирования. Этилен содержится в ЭЭФ пирогаза совместно с этаном и ацетиленом. Для получения полиэтилена высокого качества ЭЭФ должна быть очищена от ацетилена. Его содержание должно быть снижено от 0.5-0.8 % об. до 1 ppm, что достигается селективным гидрированием ацетилена в ЭЭФ пирогаза. Однако используемые в нефтехимической промышленности катализаторы не обладают должной активностью и селективностью и при гидрировании ацетилена имеют место значительные потери этилена. При большой мощности производств этилена и его высокой себестоимости последние обстоятельства приводят предприятия к значительным экономическим потерям, которые могут достигать десятков миллионов долларов.
В соответствии с принципами системного анализа каталитических процессов первым этапом реконструкции каталитических производств является направленный подбор новых катализаторов, обеспечивающих существенное увеличение производительности промышленных каталитических процессов. Новый катализатор подбирали в классе промотированных палладийалюмооксидных
катализаторов. Они позволяют производить
высокочистый этилен без образования дополнительных жидких продуктов, называемых в промышленности как «зеленое» и «желтое» масло. Подобранный катализатор, относящийся к классу нанокатализаторов, содержит, по крайней мере, три промотора. При его эксплуатации в начале процесса не было не только никаких потерь этилена, но и был заметный его прирост за счет гидрирования ацетилена до этилена. Длительные испытания нового катализатора марки КПНМ-45 показали, что при его годичной эксплуатации в промышленных условиях потерь этилена не наблюдалось вовсе.
На следующем иерархическом уровне осуществляли построение стадийного механизма реакции селективного гидрирования ацетилена в этилен. В проточном и проточно-циркуляционных реакторах осуществляли проведение кинетического эксперимента. В ходе проведения опытов варьировали температурой в реакторе от 60 оС до 120 оС, давлением от 0.1 до 3 МПа, объемной скоростью газового потока от 2000 до 6000 ч-1. Дифференциальные уравнения как квазигомогенной, так и бидисперсной модели зерна нанокатализатора решали методом ортогональных коллокаций. Концентрацию индикатора на входе в каталитический реактор подавали в виде определенной наперед заданной функции от времени. Сконструирована при этом дозирующая система, допускающая возможность:
1) подачи импульсов индикатора определенных объемов в дискретные заданные моменты времени,
2) задание возмущений индикатором прямоугольной формы заданного объема в заданные промежутки времени,
3) задание возмущений реагирующих компонентов реакции в реактор в различные моменты времени и при различных объемных скоростях подвижной фазы, а также при различных объемах катализатора с различными концентрациями наноактивных центров по поверхности палладийалюмооксидного катализатора.
Предусмотрена непрерывная обработка результатов экспериментов и расчет новой индикаторной кривой для проведения последующего каталитического и/или адсорбционного эксперимента. Показано, что при проведении подобной стратегии реализации динамических адсорбционных и/или кинетических опытов существенно сокращается время экспериментирования при решении следующих задач:
1) установления модели пористой структуры адсорбентов и катализаторов,
2) определения их математической модели,
3) оценки кинетических и макрокинетических параметров модели зерна,
4) построения модели зерна с высокими прогнозирующими возможностями,
5) определения областей проведения экспериментов с большими информационными свойствами.
Указанная выше методология позволила определить качественный и количественный состав наноцентров палладиевого катализатора, наиболее информативную область протекания реакции селективного гидрирования ацетилена, области множественности стационарных состояний реакции гидрирования ацетилена и реакции гидрирования этилена.
Всего было поставлено 60 кинетических и адсорбционных опытов. По их результатам методом
нелинейных наименьших квадратов дооценены значения кинетических констант [1]. В последующей серии из 5 последовательно планируемых опытов проведен уточняющий эксперимент по оценке кинетических и макрокинетических параметров модели зерна катализатора. Показано, что полученная модель обладает высокой прогнозирующей способностью.
На четвертом иерархическом уровне построена модель каталитического реактора с использованием значений макрокинетических параметров, полученных на холодном стенде, или стенде, где реакция химического гидрирования ацетилена была проведена с содержанием палладия на поверхности катализатора более 0.5 % масс. Показано соответствие модели результатам эксперимента.
По модели реактора с нанопалладиевым алюмооксидным катализатором вычислены режимы работы реактора, обеспечивающие проведение реакции гидрирования ацетилена без потерь этилена в сырье. При этом объемные скорости потока варьировали в диапазоне от 2000 ч-1 до 4000 ч-1. Определена область селективного проведения процесса получения этилена с содержанием ацетилена в продуктовом потоке менее 2 ррт. Результаты моделирования подтверждены опытно-
промышленным экспериментом.
Писаренко Елена Витальевна, д.т.н., профессор кафедры Кибернетики химико-технологических процессов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Мазуренко Александра Александровна, соискатель ученой степени кафедры Кибернетики химико-технологических процессов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Писаренко Виталий Николаевич, д.т.н., профессор кафедры Кибернетики химико-технологических процессов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Литература
1. Писаренко Е.В. Изучение кинетики реакции гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции пирогаза / Е.В. Писаренко, Д.А. Добрынин, В.Н. Писаренко // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. Т. 25, № 1. - М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2011. - С. 14-16.
Pisarenko Elena Vitalyevna*, Mazurenko Alexandra Alexandrovna, Pisarenko Vitaly Nikolayevich
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia * e-mail: evpisarenko@mail.ru
PROCESS OPTIMIZATION OF ETHYLENE PURIFICATION IN ETHANE-ETHYLENE FRACTION OF PYROLYSIS GAS
Abstract
For industrial use of high-selective process of hydrogenation of acetylene the nanopalladium catalyst of hydrogenation is has been chosen. Nanocatalyst promotors were determined. The efficiency of catalyst operation was shown. The step by step mechanism of acetylene hydrogenation reaction was offered and the kinetic model was constructed. Due to results of experiments model constants were estimated. The model of grain of the catalyst was determined and its adequacy to experimental data was proved. Formation conditions in grain of steady state multiplicity were established. The model of the catalytic polytropic reactor was constructed. With the use of reactor model developed, the area of high-selective hydrogenation process performance providing ethylene concentration at reactor outlet equal to inlet ethylene concentration in raw materials was established.
Key words: modeling; optimization; acetylene hydrogenation; kinetic model; grain model; reactor model; ethane-ethylene fraction of pyrolysis gas.
