CC BY
304
УДК 542.973:665.658.2
Б. Т. Бурганов, Э. А. Каралин, В. А. Васильев, Х. Э. Харлампиди
КАТАЛИЗАТОР СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНА НА ОСНОВЕ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ А-64
Ключевые слова: ацетилен, гидрирование, гетерогенный катализ, палладий, оксид алюминия, текстура.
Определены текстурные характеристики катализатора G58E и серии образцов промышленных оксидов алюминия, произведенных в СНГ. Установлено, что Pd-Ag-катализатор на основе носителя А-64 обладает каталитической активностью, не уступающей активности катализатора G58E.
Keywords: acetylene, hydrogenation, heterogeneous catalysis, palladium, alumina oxide, texture.
Texture characteristics of G58E catalyst and a series of samples of industrial alumina oxide produced in the CIS were determined. Found that Pd-Ag-catalyst based on the carrier A-64 has the catalytic activity that exceeds the catalyst activity of G58E.
Введение
Производство изопропилбензола и этилбен-зола каталитическим алкилированием бензола пропиленом и этиленом занимает одно из ведущих мест в нефтехимическом синтезе. В России наибольшее развитие получил процесс алкилирования с использованием в качестве катализатора хлористого алюминия. Расход катализатора в данном процессе находится в прямой зависимости от чистоты исходных реагентов (бензола, этилена и пропилена). Так как хлористый алюминий очень чувствителен к ацетилену, дивинилу, кислороду и другим примесям, необходима тщательная очистка газов и сушка бензола от вышеназванных примесей [1]. Известно два основных метода удаления ацетилена и его производных: селективное каталитическое гидрирование, при котором ацетилен превращается в этилен, и адсорбционный метод (с помощью селективных растворителей - ацетона, диметилформамида), при котором ацетилен выделяют из газа [2].
В настоящее время гетерогенные катализаторы на основе палладия широко используются в крупнотоннажных промышленных процессах очистки сырья от ацетиленовых углеводородов [3,4]. Однако применяемые в России катализаторы являются в большинстве случаев импортными, поэтому задача получения отечественных аналогов является актуальной.
Используемый на ОАО «Нижнекамскнеф-техим» и ОАО «Казаньоргсинтез» катализатор селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов в составе этан-этиленовой фракции G58E (Süd-Chemie, Германия) представляет собой гамма-оксид алюминия с нанесенными на него палладием и серебром. С целью выявления наиболее подходящего носителя для получения катализатора гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов в составе этан-этиленовой фракции (ЭЭФ) нами выполнен сравнительный анализ текстурных характеристик катализатора G58E и нескольких образцов оксида алюминия, произведенных на территории СНГ.
Экспериментальная часть
Объекты исследования: промышленный катализатор селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов G58E с содержанием палладия 0,03% масс. и серебра 0,2% масс.; оксид алюминия А-64 -носитель платиновых катализаторов риформинга (г. Новокуйбышевск, РФ); оксиды алюминия - катализаторы газофазной дегидратации 1-фенилэтанола до стирола АОА (г. Днепродзержинск, Украина) и АОК-63-22/к (г. Новосибирск, РФ) [5].
Удельная поверхность и пористая структура определялись методом термодесорбции азота на установке NOVA 2200e фирмы «Quantachrom», США. Расчет удельной поверхности проводили по методу Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ), объема и распределения пор по размерам по методу Баррета-Джойнера-Халенды (БДХ) по десорбционной ветви изотермы.
Катализатор на основе оксида алюминия А-64 (содержание Pd и Ag соответствует составу G58E) получали методом пропитки из водных растворов нитрата серебра и хлорида палладия [6].
Количественный анализ сырья и продуктов реакции проводили на газовом хроматографе Хромос ГХ-1000. Режим подъема температуры (диапазон 50-170 °С; скорость 10 °С/мин). Капиллярная колонка ValcoPlot VP-Alumina-KCl (длина 50 м; внутренний диаметр 0,53 мм). Детектор пламенно-ионизационный, метод внутренней нормализации с поправочными коэффициентами.
Испытания катализаторов проводили на микрокаталитической установке при атмосферном давлении, объемной скорости по ЭЭФ 2400 час-1, в интервале температур 40-100 °С. Предварительная активация катализаторов осуществлялась в атмосфере водорода (250 °С; 2 ч.). Принципиальная схема установки показана на рис. 1.
Конверсия ацетилена рассчитывалась как:
(1)
-к
где Свых -концентрация ацетилена в потоке на выходе из реактора, Свх - концентрация ацетилена в исходной ЭЭФ.
Таблица 2 - Удельная поверхность образцов и объем мезопор
10 11 \ л
А ш
отбор пробы
13 к расходомеру
1 - баллон с ЭЭФ, 2,6 - вентиль запорный, 3,7,9 -манометры, 4,8 - вентили тонкой регулировки, 5 -баллон с водородом, 10 - микрореактор с электрической печью, 11 - ЛАТР, 12 - измеритель-терморегулятор ТРМ10, 13 - трехходовой кран
Рис. 1 - Принципиальная схема микрокаталитической установки селективного гидрирования ацетилена в ЭЭФ
Результаты и их обсуждение
В табл. 1 представлены результаты по распределению объема пор исследованных образцов.
Таблица 1 - Распределение объема пор в области мезопор
Образец Доля пор в диапазоне диаметров, %
2-5 нм 5-10 нм 10-20 нм 20-50 нм
в-58Б 8,8 48,9 36,7 5,6
А-64 2,4 22,7 69,7 5,1
АОА 0,2 63,2 34,7 2,1
АОК марка А 46,5 42,2 7,2 4,1
АОК марка Б 24,4 58,1 12,5 5,0
Наиболее близким к катализатору 058Б по распределению пор является оксид алюминия марки АОА (табл.1). Несмотря на имеющиеся различия в области диаметров 2-5 нм, образцы достаточно близки в диапазонах 5-10 нм и 10-20 нм. На рис. 2 показаны дифференциальные кривые распределения объема пор образцов А-64 и АОА в сравнении с катализатором в58Б.
Рис. 2 - Дифференциальные кривые распределения объема пор катализатора С58Е, оксидов алюминия А-64 и АОА
В табл. 2 приведены значения удельной поверхности также объем мезопор.
Образец 8уд(БЭТ), м2/г Vмезопор, см /г
в-58Б 154 0,4262
А-64 190 0,7203
АОА 209 0,6651
АОК марка А 207 0,3089
АОК марка Б 153 0,3015
Среди исследуемых образцов наиболее близким к катализатору в58Б по удельной поверхности является образец АОК, а по общему объему мезопор - образцы АОК марки А и АОК марки Б (табл.2).
Известно, что в некоторых случаях наличие в структуре мезопор малого диаметра приводит к более быстрой дезактивации гетерогенных катализаторов [7,8]. В процессе селективного гидрировании ацетилена одной из причин снижения активности является полимеризация ненасыщенных углеводородов с образованием олигомерных структур (так называемого «зеленого масла»), заполняющих поры катализатора [9-11]. Среди исследованных образцов наибольшим суммарным объемом мезопор и наименьшим объемом мезопор в области диаметров 210 нм характеризуется оксид алюминия марки А-64. По нашему мнению, катализатор селективного гидрирования ацетилена на основе этого носителя будет менее подвержен дезактивации.
Сравнительные результаты по активности синтезированного катализатора и в58Б приведены на рис.3.
Рис. 3 - Конверсия ацетилена на катализаторах: 1 - С58Е, 2 - 0,2%Ag-0,03%Pd-Al2O3(А-64)
Согласно полученным данным, катализатор, приготовленный на основе оксида алюминия марки А-64, характеризуется более высокой активностью во всем диапазоне исследованных температур (кривая 2 на рис.3).
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках базовой части государственного задания (ПНИЛ 02.14).
Литература
1. М.А. Далин, П.И. Маркосов, Р.И. Шендерова, Т.В. Прокофьева, Алкилирование бензола олефинами. Госхимиз-дат, Москва, 1957, 117 с.
2. И.Р. Черный, Производство сырья для нефтехимических синтезов. Химия, Москва, 1983, 333 с.
3.Пат. РФ 2152252
4. M.D. Navalikhina, O.V. Krylov, Russ. Chem. Rev., 67, 7, 587-616(1998)
5. В.А. Васильев, Д.В. Вафин, К.Ю. Паращук, Э.А. Кара-лин, Вестник Казанского Технологического Университета, 16, 48-50 (2012)
6. И.П. Мухленов, Е.И. Добкина, В.Е. Сороко, Технология катализаторов. Химия, Ленинград, 1979, 328 с.
7. В. Комаров, Научные основы синтеза адсорбентов. Беларус.наука, Минск, 2013, С. 44.
8. M. Absi-Halabi, A. Stanislaus, T. Al-Mughni, S. Khan, A. Qamra, Fuel, 74, 8, 1211-1215 (1995)
9. A. Sárkány, React. Kinet. Catal. Lett., 74, 2, 299-307 (2001)
10. S. Asplund, C. Fornell, A. Holmgren, S. Irandoust, Catal. Today, 24, 1-2, 181-187 (1995)
11. Г.И. Федоров, А. А. Емекеев, Б.И. Мухаметханов, Х.Э. Харлампиди, Вестник Казанского Технологического Университета, 16, 81-85 (2011)
© Б. Т. Бурганов - инженер кафедры ОХТ КНИТУ, burganovbt@gmail.com; Э. А. Каралин - д.т.н, профессор кафедры ОХТ КНИТУ, karalin@kstu.ru; В. А. Васильев - инженер кафедры ОХТ КНИТУ, viktormemfis@mail.ru; Х. Э. Харлампиди - д.х.н., главный научный сотрудник КНИТУ.
© B. T. Burganov - engineer of the Department of General chemical technology, KNRTU, burganovbt@gmail.com; E. A. Karalin-PhD, professor of the Department of General chemical technology, KNRTU, karalin@kstu.ru; V. A. Vasilyev - engineer of the Department of General chemical technology, KNRTU, viktormemfis@mail.ru; Kh. E. Kharlampidi PhD, principal research scientist of the department of General Chemical Technology KNRTU.
