CC BY
1УДК 539.19
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ГИДРАТООБРАЗОВАНИЯ В ДВУХФАЗНОЙ СИСТЕМЕ «МЕТАН — СВЕРХНАСЫЩЕННЫЙ РАСТВОР» В ПРИСУТСТВИИ НИЗКОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ МЕТАНОЛА
И Гец К. В.1' 2, Жданов Р. К.1' 2, Божко Ю. Ю.1' 2, Белослудов В. Р.1' 2
1 Новосибирский государственный университет, Новосибирск, Россия 2 Институт неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН, Новосибирск, Россия
E-mail: [email protected]
В данной работе проводится молекулярно-динамическое исследование роста гидрата метана в двухфазной системе «метан + насыщенный раствор» в присутствии метанола. Показано, что присутствие метанола на границе раздела фаз и в меньшем количестве — в объеме раствора — приводит к ускорению растворения газа и усилению гидратообразования.
Ключевые слова: газовые гидраты, промоторы, кинетика роста, молекулярная динамика.
THEORETICAL STUDY OF THE HYDRATE FORMATION KINETICS IN A TWO-PHASE SYSTEM "METHANE — SUPERSATURATED SOLUTION" IN THE PRESENCE OF LOW CONCENTRATION
OF METHANOL
И Gets K. V.1' 2, Zhdanov R. K.1' 2, Bozhko Y. Y.1' 2, Belosludov V. R.1' 2
1 Novosibirsk State University, NSU, Novosibirsk, Russia
2 Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry, SB RAS, Novosibirsk, Russia
In this work, a molecular dynamic study of the growth of methane hydrate in a two-phase system "methane + saturated solution" in the presence of methanol is carried out. It is shown that the presence of methanol at the interface and in a smaller amount in the volume of the solution leads to an acceleration of gas dissolution and increased hydrate formation.
Key words: gas hydrates, promoters, formation kinetics, molecular dynamic simulation.
Введение. Одной из основных проблем широкого применения газовых гидратов для хранения и транспортировки различных газов является высокое индукционное время и медленная кинетика гидратообразования. Для решения этой проблем было предложено множество механических, «химических» и других типов промоторов гидратообразования [9], влияющих на термодинамические и кинетические аспекты этого процесса.
Среди так называемых химических промоторов наиболее распространенными являются те-трагидрофуран, циклопентан, четвертичные соли и лаурилсульфат натрия. При этом метанол почти всегда рассматривается как ингибитор. Однако в недавних работах было показано, что метанол и другие низкомолекулярные спирты в малых концентрациях способны выступать в качестве кинетических промоторов и могут рассматриваться в качестве поверхностно-актив-
ных веществ [6, 7] в двухфазных системах. В других системах эффект также наблюдается, однако его степень различна для различных типов систем [3, 4]. При этом механизм влияния метанола на процесс гидратообразования остается малоизученным.
Целью данной работы является изучение влияния метанола на сетку водородных связей воды в процессе растворения метана и роста газового гидрата при помощи метода молекулярной динамики. Для этого были рассчитаны числа обычных и долгоживущих водородных связей, параметры порядка F3 и F а также количество растворенных молекул метана и число образованных полостей.
Теоретическая модель. Для изучения влияния молекул метанола на процессы растворения метана, перестроения сетки водородных связей на различных этапах растворения газа и образования газовых гидратов метана при помощи метода молекулярной динамики был использован программный пакет LAMMPS [8]. Была сконструирована серия двухфазных моделей, состоящих из газовой и жидкой фаз. Газовая фаза во всех рассмотренных случаях содержала 628 молекул метана. Жидкая фаза состояла из раствора, содержащего 3600 молекул воды, а также 0, 20 и 100 молекул метанола (соответствует ~0, 1 и 5 масс.%) и 314 молекул метана. Молекулы метана в растворе распределялись случайный образом, что позволило создать однородный раствор. В случае 1 масс.% метанол таким же образом был распределен равномерно в жидкой фазе. Для моделей, содержащих 5 масс.% метанола, рассматривалось равномерное распределение и такое распределение, где лишь небольшая часть метанола (1 масс.%) была растворена, а остальной метанол (4 масс.%) находился на границе раздела фаз. Для наибольшей термодинамической точности моделирования, для описания молекул воды была выбрана модель TIP4P/Ice [1], так как она наиболее корректно описывает фазовую диаграмму воды. Для описания молекул метана и метанола были использованы потенциалы набора OPLS-UA [5].
Моделирование велось в NPT-ансамбле с шагом интегрирования 2 фс. Временные константы баростата и термостата Нозе-Гувера составляли 3000 и 300 фс соответственно. Расчет даль-нодействующего взаимодействия проводился при помощи метода PPPM. Жесткость молекул поддерживалась при помощи алгоритма SHAKE. Периодические граничные условия были применены. Моделирование проводилось при температуре 240 К и давлении 1000 бар.
Результаты. Результаты для системы, содержащей 5 масс.% метанола, растворенного в объеме, и системы, в котором большая часть метанола изначально была помещена на поверхность, имеют качественные и количественные серьезные различия, за исключением небольшого периода моделирования, в течение которого 80% из распределенных в объеме 5 масс.% выходят на границу раздела фаз. По этой причине приведены данные только для одного типа системы, содержащего 5 масс.% метанола.
Рост числа водородных связей обычно свидетельствует о переходе водного растворе к более упорядоченной структуре, так как в кристаллических фазах число водородных связей максимально. Однако более наглядно об образовании твердых фаз свидетельствует образование долгоживущих водородных связей, а также параметров порядка F показывающегося степень
тетраэдричной упорядоченности ближнего порядка молекул воды, и F4, показывающего гидрато-, водо- или льдоподобность межмолекулярных торсионных углов. Эти характеристики могут четко указывать на образование гидратных полостей [2], число которых приведено на рис. 1. Можно видеть, что наличие относительно большого количества метанола на поверхности и в объеме приводит к более быстрому образованию гидратных полостей на более ранних этапах моделирования. Из-за того что количества изначально растворенного метана в воде недостаточно для полной конверсии воды, значительным фактором становится диффузия метана в объеме жидкой фазы на поверхность образующегося гидрата. При насыщении раствора под действием высокого давления наличие метанола может оказывать меньшее влияние на кинетику гидратообразования.
Эффект метанола как промотора более выражен при растворении газа. На рис. 2 показана зависимость числа растворенных молекул метана от времени. Резкое падение этой величины в самом начале связано с выходом из раствора части изначально растворенного метана. Можно видеть, что в системе с 5 масс.% метанола этот выход заканчивается значительно быстрее. Что более важно, наличие метанола приводит к более раннему и быстрому растворению метана.
Таким образом, можно говорить, что метанол ускоряет транспорт метана в объем жидкости и гидрат. При относительно небольшой концентрации метанола эффект может быть незначительным или отрицательным, так как при такой концентрации лишь незначительное количество метанола оказывается на границе раздела фаз, а объем раствора может быть неоднородным по распределению гидратационных оболочек метанола, что вкупе с малой концентрацией растворенного метана приводит к снижению скоростей растворения и роста гидрата.
Выводы. В работе показано влияние метанола на скорости растворения метана и роста гидрата метана в системе «газ — сверхнасыщенный раствор». Присутствие метанола в системе ускоряет процессы растворения метана и образования гидрата. Разрушение сетки водородных связей в поверхностном слое воды молекулами метанола способно снижать энергетический барьер для проникновения метана в воду, а небольшая концентрация растворенных молекул метанола немного увеличивает диффузию метана в воде. Это ускоряет транспорт молекул газа сначала в поверхностный слой, а затем через объем воды на поверхность гидрата, что позво-
80
70
60
50
>
л О 40
Z
30
20
10
0
0 wt% 1 wt% I
5 wt% —
Л
Л / \1\/ Ц/ V
- - ^ i i
100 200 300 400 500 600 time (ns)
Рис. 1. Зависимость числа образованных полостей в системе с 0, 1 и 5 масс.% метанола от времени
400
350
300
250
200
150
1 1 1 1 0 wt% — 1 wt% L 5 wt% —
I I I i
100 200 300 400 500 600 time (ns)
Рис. 2. Зависимость числа растворенных молекул метана в системах с 0, 1 и 5 масс.% метанола от времени
ляет быстрее создавать высокое локальное пересыщение, необходимое для образования зародышей гидрата.
Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 22-19-00428, https:// rscf.ru/project/22-19-00428/.
Список литературы / References
1. Abascal J. L. F., Sanz E., García Fernández R. et al. A potential model for the study of ices and amorphous water: TIP4P/Ice // J. Chem. Phys. 2005. Vol. 122, N. 23. P. 234511.
2. Belosludov R. V., Gets K. V., Zhdanov R. K. et al. Molecular dynamics study of clathrate-like ordering of water in supersaturated methane solution at low pressure // Molecules. 2023. Vol. 28, N. 7. P. 2960.
3. Choudhary N., Kushwaha O. S., Bhattacharjee G. et al. Molecular dynamics simulation and experimental study on the growth of methane hydrate in presence of methanol and sodium chloride // Energy Procedia. 2017. Vol. 105. P. 5026-5033.
4. Devlin J. P. Catalytic activity of methanol in all-vapor subsecond clathrate-hydrate formation // J. Chem. Phys. 2014. Vol. 140, N. 16. P. 164505.
5. Jorgensen W. L., Maxwell D. S., Tirado-Rives J. Development and Testing of the OPLS All-Atom Force Field on Conformational Energetics and Properties of Organic Liquids // J. Am. Chem. Soc. 1996. Vol. 118, N. 45. P. 11225-11236.
6. Kvamme B. Small Alcohols as surfactants and hydrate promoters // Fluids. 2021. Vol. 6, N. 10. С. 345.
7. Pandey J. S., Khan S., von Solms N. Screening of low-dosage methanol as a hydrate promoter // Energies. 2022. Vol. 15, N. 18. P. 6814.
8. Thompson A. P., Aktulga H. M., Berger R. et al. LAMMPS — a flexible simulation tool for particle-based materials modeling at the atomic, meso, and continuum scales // Comp. Phys. Commun. 2022. Vol. 271. P. 108171.
9. Xia Z., Zhao Q., Chen Z. et al. Review of methods and applications for promoting gas hydrate formation process // J. Nat. Gas Sci. Eng. 2022. Vol. 101. P. 104528.
