CC BY
40
Ключевые слова:
лед,
гидраты,
смешанные
ингибиторы
гидратообра-
зования,
электролиты,
пластовая
минерализованная
вода,
газовые
и газоконденсатные месторождения.
УДК 622.279:550.84
Перспективы применения электролитов как ингибиторов гидратообразования
A.А. Тройникова1*, В.А. Истомин12, А.П. Семенов3, Д.В. Сергеева12,
B.Г. Квон1, Э.Ж. Муратова3
1 ООО «Газпром ВНИИГАЗ», Российская Федерация, 142717, Московская обл., г.о. Ленинский, пос. Развилка, Проектируемый пр-д № 5537, зд. 15, стр. 1
2 Сколковский институт науки и технологий (Сколтех), Российская Федерация, 143025, Московская обл., Одинцовский р-н, Новоивановское г.п., д. Сколково, ул. Новая, д. 100
3 РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина, Российская Федерация, 119991, г. Москва, Ленинский пр-т, д. 65, к. 1
* E-mail: [email protected]
Тезисы. Отмечена целесообразность применения в современных условиях альтернативных метанолу термодинамических ингибиторов льдо- и гидратообразования, включая концентрированные растворы солей (электролитов). Ингибиторы-электролиты могут быть получены из ряда природных источников - бишофита, сильвинита, природных рассолов, а также как побочные продукты при производстве удобрений. В работе проанализированы возможности и перспективы применения ингибиторов-электролитов и смесевых ингибиторов (метанол + электролиты, метанол + пластовая высокоминерализованная вода) для предупреждения льдо- и гидратообразования на газовых и га-зоконденсатных месторождениях России.
В связи с началом разработки крупных нефтегазоконденсатных месторождений Восточной Сибири, а также освоением надсеноманских залежей в Западной Сибири актуализируются вопросы предупреждения гидратообразования в скважинах и системах внутрипромыслового сбора газа. Возникает необходимость детального анализа возможностей применения альтернативных метанолу ингибиторов гидратообразова-ния. Это связано с рядом факторов, а именно:
• с низкими пластовыми температурами продуктивных горизонтов (при проектных технологических режимах насосно-компрессорные трубы скважин эксплуатируются в гидратном режиме, гидратообразование возможно даже в призабойной зоне скважин). В качестве примеров можно привести залежи Чаяндинского нефтегазокон-денсатного месторождения в Южной Якутии и туронскую залежь Южно-Русского месторождения;
• сложным рельефом местности с большими перепадами высот (накопление жидкости в промысловых трубопроводах возможно даже на начальном этапе эксплуатации месторождений, что приводит к существенным особенностям ингибирова-ния систем сбора газа). Характерным здесь является Ковыктинское газоконденсатное месторождение в Иркутской области;
• высокой минерализацией пластовых и остаточных вод продуктивных коллекторов (пластовая вода является естественным ингибитором гидратообразования), а также наличием залежей природных рассолов, расположенных в разрезе выше газоносных отложений. Это характерно для месторождений Восточной Сибири.
Как известно, основной метод предупреждения гидратообразования в промысловых системах состоит в применении химических реагентов - ингибиторов гид-ратообразования. Ингибиторы гидратообразования подразделяют на термодинамические, кинетические и ингибиторы-антиагломеранты (предупреждающие агломерацию гидратных частиц). Кроме того, могут использоваться и смешанные (смесе-вые) ингибиторы комплексного и синергетического действия [1, 2]. В промысловых условиях в основном применяются термодинамические ингибиторы гидратообра-зования - концентрированные растворы неэлектролитов и электролитов. Механизм
действия термодинамических ингибиторов состоит в снижении активности воды в водном растворе, как следствие, изменении равновесных условий образования гидратов [3, 4].
В настоящее время в России в качестве термодинамических ингибиторов гидратообразо-вания главным образом используются метанол и этиленгликоль (моноэтиленгликоль), тогда как растворы электролитов (преимущественно растворы хлорида кальция) активно применялись в 1950-1960-е гг., т.е. на начальном этапе развития газовой промышленности России.
В отечественной литературе имеются публикации, специально посвященные ингибиторам-электролитам (например, [5]). Водный раствор 25...35 % масс. хлорида кальция (технических сортов) применялся в России и на Украине как ингибитор гидратообразо-вания и как осушитель природного газа [6]. Так, проверка антигидратной активности раствора хлорида кальция и других хлористых солей на действующих газовых скважинах Шебелинского промысла [7] показала важное экологическое преимущество солевых ингибиторов по сравнению с метанолом. Для уменьшения коррозионной активности растворов хлорида кальция предлагался метод десорб-ционного обескислороживания посредством обработки приготовленных электролитных растворов природным газом при интенсивном перемешивании. Таким образом, в промысловых условиях было показано, что концентрированные растворы солей хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов, подаваемые в газовые потоки в мелкодисперсном состоянии, являются достаточно эффективными ингибиторами гидратообразования.
В настоящее время раствор хлорида кальция достаточно часто используется для инги-бирования разведочных скважин (в России), а также шлейфов газоконденсатных месторождений (на Украине). Достоинства этого ингибитора: высокая антигидратная активность, дешевизна технических сортов (побочный продукт содового производства и производства калийных удобрений), простота приготовления раствора и нетоксичность. Недостатки: достаточно высокая коррозионная активность, возможность выпадения осадка (сульфатов и карбонатов кальция) при смешении с пластовой минерализованной водой, необходимость специального узла подготовки рабочего раствора.
На месторождениях Восточной Сибири в верхних горизонтах разреза имеются промышленные источники рассолов - естественных ингибиторов гидратообразования. Кроме того, пластовые воды месторождений имеют высокую минерализацию, в основном превышающую 300 г/л. Ионный состав и минерализация пластовых вод для ряда газоконденсат-ных залежей приведен в таблице.
Анализируя данные в таблице (см. ниже), можно сделать вывод, что в составе вод в основном присутствуют хлориды натрия и кальция. Но их соотношение сильно колеблется по площади месторождения и от месторождения к месторождению (так, встречаются случаи пластовых вод нефтяных месторождений, являющихся практически растворами хлорида кальция). Отметим, что в пластовых водах обычно содержание хлорида калия сим-батно содержанию хлорида натрия, но примерно в 7.10 раз меньше. Аналогичная ситуация и с соотношением хлоридов кальция
Усредненный состав пластовых вод ряда газоконденсатных месторождений
Восточной Сибири [8]
Ион Содержание в пластовой воде месторождения, г/л
Братского газоконденс атного Среднеботуобинского нефтегазоконденсатного Куюмбинского нефтегазового Вилюйско-Джербинского газового
С1- 178,90 249,41 247,49 179,40 242,05
so42- 1,52 0,12 0 0,69 0,46
нсо3- + СО2- 0,11 0,20 0,04 0,35 0,06
Вг 0,90 5,76 5,74 0,003 0,002
№+ 84,70 6,36 16,80 56,45 28,5
К+ 7,98 3,57 2,99 4,86 2,00
Са2+ 17,33 102,82 97,59 39,70 94,60
Mg2+ 3,41 19,67 16,72 5,10 5,45
Общая минерализация 294,9 399,1 387,4 286,6 378,0
и магния (содержание хлорида магния составляет 10...20 % от содержания хлорида кальция). Кроме того, в составе сильноминерализованных природных вод присутствуют соли брома, йода и лития, но надо отметить, что эти компоненты практически не влияют на условия гидратообразования из-за их небольшого количества.
В связи с вышеизложенным представляет особый интерес детальный анализ перспектив использования ингибиторов-электролитов, а также смесевых ингибиторов, в состав которых входят природные электролиты. Речь идет преимущественно о новых нефтегазоконден-сатных месторождениях Восточной Сибири.
В контексте рассматриваемого вопроса представляют интерес следующие свойства сильно минерализованных природных вод: активность воды, понижение температуры замерзания, а также сдвиг гидратного равновесия в зависимости от общей минерализации растворов. Отметим, что температура замерзания и антигидратные свойства ингибиторов-электролитов в зависимости от концентрации соли в растворе находятся в функциональной связи с активностью воды.
Активность воды (а,) в растворах определяется исходя из соотношения
а =-
Ро
(1)
пара над чистой водой (при заданной температуре). Эта величина может быть определена экспериментально двумя основными методами: измерением точки росы воздуха, приведенного в равновесие с водным раствором электролита [9], и классическим изопиестическим методом [10]. Также могут использоваться различные эмпирические и полуэмпирические методы расчета, например метод Питцера и его модификации [11].
На рис. 1 представлены расчетные зависимости активности воды от содержания солей в водном растворе при температуре 25 °С.
Для сильно минерализованных пластовых вод, состоящих преимущественно из хлоридов натрия, кальция, калия и магния (например, для нефтегазоконденсатных месторождений Восточной Сибири), расчет активности воды может быть выполнен с высокой точностью по правилу Здановского. Высокая точность такого расчета с использованием правила Здановского для рассматриваемых пластовых вод обусловлена близостью активности воды в водных растворах хлоридов натрия и кальция (см. рис. 1).
В то же время, если состав солей пластовых вод точно не известен, то приближенный расчет активности воды в зависимости от концентрации растворенных солей в природных водах может быть проведен по обобщающей зависимости
где р - парциальное давление пара воды над рассматриваемым раствором; р0 - давление
! = 1 - 3,445-10-4М - 2,056-10-6М2,
(2)
Оч \
_ Соль: — №С1 — СаС12 — КС1 Na2SO4 — | 1
0 5 10 15 20 25 30 Концентрация соли, % масс.
Рис. 1. Активность воды в водных растворах солей различной массовой концентрации при температуре 25 °С
где М - минерализация воды, г/л [12].
На рис. 2 представлена зависимость температуры замерзания растворов от массовой концентрации соли в растворе.
На рис. 3 представлены расчетные кривые образования гидратов метана при равновесии с растворами солей при одинаковой массовой концентрации солей (15 % масс.), для сравнения на рис. 3 также приведена кривая гидратообразования для систем «метан - вода» [13] и «метан - метанол - вода» (15 % масс. спирта).
Исходя из анализа опубликованных данных [14-16] об антигидратной эффективности хлоридов (оцениваемой как снижение температуры гидратообразования в водном растворе заданной массовой концентрации электролита) имеет место следующий «ряд антигидратной активности», который был
W 273
а 268
а 263
£
I 258
253 248 243
0 5 10 15 20
Концентрация соли, % масс.
Рис. 2. Температуры замерзания растворов в зависимости от массовой концентрации соли
Соль: _ - NaC l
— CaCl2 — KCl Na2SO4 — MgCl2
й 8,0
7,5
7,0
6,5
6,0
5,5
/ 'A
/
4>
- H2O — NaCl - — CaCl2 — KCl Na2SO4 _ — MgCl2 — CH3OH i i
276 279 282 285
288 291 294
Температура, К
Рис. 3. Условия образования гидрата метана при равновесии с водными растворами ингибиторов одинаковой массовой концентрации (15 % масс)
отмечен еще в 1974 г. Г.В. Лисичкиным и Ю.Ф. Макогоном [17]:
LiCl > AlCl3 > MgCl2 > NaCl > CaCl2 > KCl.
Смысл этого «ряда активности» вполне ясен из графиков на рис. 3 и состоит в следующем: антигидратная активность (сдвиг кривой гидратообразования по температуре AT, К, при рассматриваемом давлении газа) при одинаковой массовой доле хлорида лития выше, чем хлорида магния и т.д. Таким образом, наибольший термодинамический эффект среди рассматриваемых солей имеет место для хлорида лития. Однако его выделение из природных рассолов является достаточно сложной и дорогой технологической задачей, что на текущий момент актуально при производстве литий-ионных аккумуляторов.
Таким образом, для хлористых солей, которые реально можно использовать как ингибиторы гидратообразования, равновесные условия гидратообразования максимально сдвигаются в область более низких температур в растворах хлорида магния. Исходя из вышепредстав-ленных данных фактически только соли хлоридов магния, натрия и кальция лучше всего снижают активность воды, как следствие, препятствуя процессу гидратообразования наиболее эффективно. Отметим, что по растворам хлоридов имеется ряд публикаций [18, 19]. Исходя
из экономических и термодинамических соображений хлориды натрия и кальция (как отходы производства калийных удобрений), а также хлорид магния среди индивидуальных электролитов оказываются наиболее подходящими ингибиторами гидратообразования.
Что касается природных минеральных солей, то для практического применения в качестве ингибиторов можно рассматривать сильвинит (осадочная порода, состоящая из чередующихся слоев галита и сильвина непостоянного состава и№С1 + даКС1, включая некоторые примеси) и бишофит (MgQ2•6H2O). Сильвинит используется при производстве калийных удобрений, поэтому наиболее приемлемым является бишофит, который состоит в основном из хлорида магния с небольшими примесями хлорида кальция и других солей. Бишофит имеет в настоящее время ограниченное применение, например, иногда используется как противогололедный реагент. По принципу действия он аналогичен галиту (хлористый натрий), но менее вреден для окружающей среды и менее коррозионно-активен, кроме того, бишофит более эффективен как антигидратный реагент. В 1930-1950-х гг. в Поволжье обнаружены обширные залежи бишофита, а в 1990-х гг. в Полтаве открыто самое древнее и глубокое (глубина залегания 2,5 км) месторождение этого минерала. Бишофит легко растворяется в воде и поэтому
добывается методом подземного выщелачивания посредством растворения артезианской водой сухого подземного пласта минерала на глубине залегания, а полученный рассол перекачивается на поверхность. Однако при его перекачке по трубопроводам за счет высокой реакционной способности происходит окисление железа труб, и раствор насыщается ионами железа. Также ионы железа содержатся и в самом растворе бишофита, вследствие чего раствор приобретает желтоватый оттенок. При хранении бишофита цвет может измениться (потемнеть) из-за продолжающихся химических процессов.
Бишофит ранее неоднократно предлагался к использованию как ингибитор гидратооб-разования. На Украине раствор природного бишофита был рекомендован к применению как ингибитор гидратообразования, а его промышленная добыча осуществлялась на нескольких месторождениях. В то же время, наличие в составе раствора бишофита примесей сульфатных и карбонатных ионов усложняет его применение вследствие возможности образования нерастворимых соединений, в первую очередь гипса. Удаление из его раствора сульфатов и карбонатов позволяет снизить риск загрязнения продуктивных пластов и дополнительно обеспечить совместимость с метанолом. Кроме того, раствор бишофита также может применяться в качестве технологической жидкости на разных этапах заканчивания скважин.
Таким образом, концентрированный водный раствор бишофита при его специальной обработке (очистке от нежелательных примесей сульфатов и карбонатов) вполне может использоваться на газовых и газоконденсатных месторождениях. Исходя из общих термодинамических соображений антигидратная активность бишофита может быть выше, чем хлорида кальция на 20...30 %. Важно отметить, что он хорошо совместим с пластовыми водами, имеет низкую температуру замерзания (для водных растворов плотностью 1280 кг/м3 температура замерзания раствора оказывается ниже минус 30 °С) и обладает низкой коррозионной активностью (по сравнению с хлоридом кальция). Применительно к газовым месторождениям Крайнего Севера в чистом виде этот ингибитор имеет недостатки, связанные с высокой вязкостью его концентрированного раствора при низких отрицательных по Цельсию температурах.
Сдвиг температуры гидратообразования AT, К, растворами хлоридов (AT = T0 - T1, где T0 - температура гидратообразования в чистой воде при постоянном давлении (P); Т1 - температура гидратообразования в растворе электролита заданной концентрации) можно приближенно оценивать, пользуясь следующим соотношением [3]:
AT = - Alna при P = const, (3)
где A - эмпирический коэффициент. На основании анализа экспериментальных данных [20, 21] параметр А находится в диапазоне 69...75. Строго говоря, в формуле (3) активность воды в растворе должна определяться при температуре гидратообразования. Однако температурная зависимость активности воды в растворах электролитов очень слабая, и при практических приложениях в первом приближении ее может не учитывать, т.е. использовать имеющиеся справочные значения a при температурах 25 или 0 °С.
Следует отметить наличие в литературе для расчета AT более точных термодинамических соотношений, чем (3), например:
—---—=-А In a при P = const. (4)
Формула (4) была впервые выведена Пьероном [22] при рассмотрении гидрата как химического соединения постоянного состава и недавно уточнена [23]. Уточнение состоит в рассмотрении зависимости (3) не при постоянном давлении, а при фиксированной летучести газа (f), а также введении вместо a комплексного параметра, учитывающего растворимость газа в растворе ингибитора и эффект Пойтинга.
Активность воды связана функциональной зависимостью с температурой замерзания водного раствора ингибитора-электролита. Поэтому естественно получить термодинамические корреляции между температурой замерзания и сдвигом условий гидратообразования в рассматриваемом растворе. В литературе приведен ряд зависимостей понижения температуры гидратообразования от температуры замерзания раствора электролита t3, °С, причем первой предложенной является зависимость Р.М. Мусаева и др. [24]:
AT = 0,5|iJ. (5)
Для формулы (5) более точным будет коэффициент 0,67, причем этот коэффициент зависит от состава газа и конкретного ингибитора [14].
Для внедрения технологий использования ингибиторов, альтернативных метанолу и гли-колям, требуется более детальное изучение термодинамических условий и кинетики образования газовых гидратов для водных растворов ингибиторов, а также их физико-химических свойств. Экспериментальное изучение кинетики процесса гидратообразования в растворах электролитов проводилось главным образом в лабораторных условиях. Одной из первых в этой области работала канадская группа профессора П.Р. Бишной [25], проводившая кинетические исследования в реакторе с мешалкой. Исследовались растворы NaCl и KCl различной минерализации (до 8 % масс.) в узком диапазоне температур. Был рассмотрен диффузионный механизм процесса гидратообразова-ния. Предполагается, что на поверхности образовавшихся гидратных частиц имеется пленка воды, через которую диффундирует газ к поверхности гидрата. Моделирование зарождения и роста кристалла гидрата в растворе хлорида натрия [25] и для смеси хлоридов натрия и калия с добавлением гликоля [26] подробно описано. Кинетика гидратообразования диоксида углерода и газовых смесей, содержащих диоксид углерода в растворах хлорида натрия, исследовалась пекинской группой профессора Т.-М. Гуо [18].
Резюмируя, отметим: литература по термодинамике газовых гидратов в солевых растворах достаточно обширна [27-29], тогда как публикаций по кинетике гидратообразования в растворах электролитов не так много. По существу, большинство из них являются интерпретациями и продолжением работ специалистов под руководством профессоров П.Р. Бишной и Т.-М. Гуо.
Методический интерес представляет и сопутствующая работа, в которой дано описание кинетических кривых гидратообразования метана в дистиллированной воде и воде, содержащей ингибиторы (концентрация солей - до 5 % масс.) [30]. В соответствии с традиционными представлениями формальной кинетики предложен механизм протекания процесса, включающий стадии растворения газа, образования метастабильного гидратного кластера и роста частицы газового гидрата. Учитывалась
потенциальная обратимость каждой стадии процесса, и было предложено общее кинетическое уравнение процесса. Давление газа-гидратообразователя в ходе процесса не поддерживалось. Скорость поглощения метана рассчитывалась по уменьшению давления газа в экспериментальной установке.
Российские специалисты провели экспериментальные исследования уже в более широком концентрационном диапазоне растворов электролитов (в растворе №С1) и предложили механизм и модификацию кинетической модели [31]. Эксперименты также проводились в реакторе с мешалкой. Дополнительно проведены модельные расчеты для практически важной ситуации, учитывающей вынос пластовой воды Чаяндинского нефтегазоконденсатного месторождения. В ходе кинетических экспериментов по исследованию предложенного компанией АО «ОХК «Уралхим» ингибитора гидратообразования (хлориды двухвалентных металлов с различными добавками, в том числе с противокоррозионным компонентом и некоторым количеством метанола для регулирования вязкости и температуры замерзания раствора) установлено (рис. 4), что ингибиторы на основе хлоридов магния и кальция являются не только
Концентрация ингибитора, % масс.:
— 0 (дистиллированная вода) (Р = 7,15 МПа)
— 3,7 (Р = 7,85 МПа)
— 7,7 (Р = 8,12 МПа)
Рис. 4. Кинетические кривые гидратообразования метана в растворе ингибитора-электролита (предложенного АО «ОХК «Уралхим»)
термодинамическими, но и кинетическими ингибиторами газовых гидратов [32]. Сравнение кинетических свойств проводилось при фиксированном значении движущей силы процесса гидратообразования для воды и водного раствора соли заданной концентрации (в качестве движущей силы выбрано отношение летучес-тей газа при заданной температуре).
Как упоминалось выше, на нефтегазокон-денсатных месторождениях в качестве ингибитора гидратообразования может быть использована пластовая вода. Например, еще в 1980-х гг. на ряде скважин Оренбургского газоконденсат-ного месторождения отказались от подачи метанола в скважины, поскольку было отмечено, что вынос значительного количества пластовой воды минерализацией 200.270 кг/м3 обеспечивает безгидратный режим работы скважин. На основе расчетных корреляций и опыта Оренбургского месторождения было предложено использовать пластовую воду в качестве ингибитора гидратообразования [33]. Следует учитывать, что если вынос пластовых вод является значительным, а в скважину будут продолжать подавать метанол, то может начаться процесс выпадения солей, что негативным образом скажется на работе оборудования.
Источником электролитов могут быть и отходы химических производств1, а добавление метанола делает смешанный ингибитор более эффективным и экономически выгодным [34-36]. При этом необходимо включать в состав ингибитора и противокоррозионные добавки. Перспективным представляется также использование ионных жидкостей в качестве ингибиторов гидратообразования [37], однако их применение в практике нефтегазодобычи еще требует дополнительного анализа и промышленных испытаний.
В заключение отметим, что растворы электролитов (преимущественно хлоридов кальция, магния и натрия) в качестве ингибиторов обладают рядом преимуществ. Они могут быть получены из ряда источников: би-шофит, сильвинит, пластовые воды, природные рассолы, отходы химических производств. Электролиты эффективно снижают равновесные температуры гидратообразования в потоке газа, пожаро- и взрывобезопасны, нетоксичны, а также в сравнении с метанолом отсутствуют
технологические потери ингибитора за счет его растворимости в газовой фазе. При наличии дополнительных добавок они не вызывают коррозии оборудования, могут быть регенерированы и не требует специальных мер хранения и транспортировки. Ингибиторы-электролиты также являются ингибиторами синергетического действия (сочетают свойства термодинамических и кинетических ингибиторов), что расширяет диапазон их применения. Для каждого ингибитора гидратообразования целесообразно проводить специальные исследования по определению его физико-химических свойств. Необходимо разработать технологию приготовления ингибиторов-электролитов (например, в случае использования в качестве их источников пластовой воды, бишофита, сильвинита), а также технологии их регенерации и утилизации. Целесообразно тестировать коррозионную активность разрабатываемых ингибиторов на основе электролитов и их совместимость с метанолом или водометаноль-ным раствором. С целью практического применения ингибиторов-электролитов и смесевых ингибиторов (метанол + электролиты) необходима дополнительная разработка удобных в практическом отношении термодинамических корреляций для использования их в технологических расчетах расхода ингибиторов (сдвиг равновесной температуры гидратообра-зования, влагосодержание и метанолосодержа-ние природного газа над смесевыми ингибиторами и др.), конкретизирующих действующий документ2 по нормированию химреагентов.
Список литературы
1. Semenov A. Synergistic effect of salts and methanol in thermodynamic inhibition of sII gas hydrates / A. Semenov, A. Stoporev,
R. Mendgaziev, et al. // J. Chem. Thermodynamics. - 2019. - Т. 137. - С. 119-130.
2. Semenov A.P. Synergism of methanol and magnesium chloride for thermodynamic inhibition of methane hydrate / A.P. Semenov, R.I. Mendgaziev, A.S. Stoporev, et al. // Chemistry and Technology of Fuels and Oils. - 2019. -
Т. 54. - № 6. - С. 738-742.
1 См. ТУ 6-18-24-84. Хлорат калия увлажненный (соль бертолетова техническая).
2 Система норм и нормативов расхода ресурсов, использования оборудования и формирования производственных запасов ОАО «Газпром». Методика расчета норм расхода химических реагентов для газодобывающих дочерних обществ ПАО «Газпром»: СТО Газпром 2-3.3-1242-2021.
3. Истомин В.А. Предупреждение и ликвидация газовых гидратов в системах добычи
газа / В.А. Истомин, В.Г. Квон. - М.: ИРЦ Газпром, 2004. - 509 с.
4. Wu M. A study on inhibitors for the prevention of hydrate formation in gas transmission pipeline / M. Wu, S. Wang, H. Liu // J. Nat. Gas Chem. - 2007. - Т. 16. - С. 81-85.
5. Андрюшенко Ф.К. Растворы электролитов как антигидратные ингибиторы /
Ф.К. Андрюшенко, В.П. Васильченко,
В.И. Шагайденко. - Харьков: Вища шк., 1973. -
38 с.
6. Бухгалтер Э.Б. Инструкция по предупреждению и борьбе
с гидратообразованием в скважинах и промысловых коммуникациях на месторождениях Крайнего Севера / Э.Б. Бухгалтер, Б.В. Дегтярев,
B.А. Хорошилов. - М.: ВНИИГАЗ, 1971. - 87 с.
7. Васильченко В.П. Применение растворов электролитов для предотвращения гидратообразования при добыче природного газа: автореф. дис. ... канд. тех. наук / В.П. Васильченко. - Харьков, 1969.
8. Воды нефтяных и газовых месторождений СССР: справ. / под ред. Л.М. Зорькина -М.: Недра, 1989. - 382 с.
9. Campbell G.S. Soil water potential measurement: An overview / G.S. Campbell // Irrig. Sci. -1988. - Т. 9. - № 4. - С. 265-273.
10. Tereshchenko A.G. Reflections on factors that affect the duration and accuracy of isopiestic investigations / A.G. Tereshchenko // Journal of Solution Chemistry. - 2019. - Т. 48. -
C. 354-366.
11. Pitzer K.S. Thermodynamics of electrolytes. I: Theoretical basis and general equations / K.S. Pitzer // Journal of Physical Chemistry. - 1973. - Т. 77. - С. 268-277.
12. Истомин В.А. Влияние минерализации пластовых вод на равновесное влагосодержание природного газа / В.А. Истомин,
Д.М. Федулов // Газовая промышленность. -2013. - № 8 (694). - С. 52-54.
13. Haghigi H. Methane and water phase equilibria in the presence of single and mixed electrolyte solutions using the cubic-plus-association equation of state / H. Haghigi, A. Chapoy, B. Tohidi //
Oil Gas Sci. Technol. Rev. - 2009. - Т. 64. -С. 141-154.
14. Istomin V.A. Frozen soil, unfrozen water, clay, pore water activity, contact method / V.A. Istomin, E.M. Chuvilin, B.A. Bukhanov // Earth. - 2009. -Т. 21. - № 6. - С. 116-120.
15. Du J. Experiments and prediction of phase equilibrium conditions for methane hydrate formation in the NaCl, CaCl2, MgCl2 electrolyte solutions / Jianfen Du, Xuesong Wang, Huang Liu, et al. // Fluid Phase Equilibria. - 2019. - Т. 479. -С. 1-8.
16. Najibi H. Experimental determination and prediction of methane hydrate stability in alcohols and electrolyte solutions / H. Najibi, A. Chapoy, H. Haghigi, et al. // Fluid Phase Equilib. - 2009. -Т. 275. - № 2. - С. 127-131.
17. Макогон Ю.Ф. Гидраты природных газов / Ю.Ф. Макогон. - М.: Недра, 1974. - 208 c.
18. Fan S.-S. Hydrate formation of CO2-rich binary and quaternary gas mixtures in aqueous sodium chloride solutions / S.-S. Fan, T.-M. Guo // Journal of Chemical Engineering Data. - 1999. - T. 44. -
C. 829-832.
19. Kharrat M. Experimental determination of stability conditions of methane hydrate in aqueous calcium chloride solutions using high pressure differential scanning calorimetry / M. Kharrat,
D. Dalmazzone // J. Chem. Thermodyn. - 2003. -Т. 35. - С. 1489-1505.
20. Мендыбаев Р.Г. Термодинамическое исследование ингибирования гидратообразования / Р.Г. Мендыбаев, Э.В. Маленко. - М., 1983. - Деп.
в ЦНИИЭнефтехиме. №153 НХ-Д83. - 43 c.
21. Istomin V. Pore water content in equilibrium with ice or gas hydrate in sediments / V. Istomin,
E. Chuvilin, B. Bukhanov, et al. // Cold Regions Science and Technology. - 2017. - Т. 137. -
С. 60-67.
22. Pieroen A.P. Gas hydrates approximate relations between heat of formation, composition
and equilibrium temperature lowering by inhibitors / A.P. Pieroen // Rec. Trav. Chem. -1955. - Т. 74. - С. 995-1002.
23. Sergeeva D. Development of thermodynamic models for phase equilibria of water-ice-gashydrate in aqueous solutions of inhibitors and in porous media: PhD Thesis Doctoral program in petroleum engineering / D. Sergeeva. -Moscow: Skolkovo Institute of Science and Technology, 2021. - 210 с.
24. Мусаев Р.М. К вопросу определения понижения температуры гидратообразования / Р.М. Мусаев, Ф.А. Дашдамиров // Совершенствование технологических процессов подготовки природного газа: c6. науч. тр. - Баку: ВНИПИгаз, 1986. - C. 24-26.
25. Dholabhai P.D. Kinetics of methane hydrate formation in aqueous electrolyte solutions / P.D. Dholabhai, N. Kalogerakis, P.R. Bishnoi // Canadian Journal of Chemical Engineering. -1993. - Т. 71. - С. 68-74.
26. Liu Y. The growth of methane hydrate with impingement influenced by thermodynamic inhibitor / Y. Liu, C. Chen, Zh. Chen, et al. // Fuel. - 2021. - Т. 304. - № 121390.
27. Истомин В.А. Газовые гидраты в природных условиях / В.А. Истомин, В.С. Якушев. -М.: Недра, 1992. - 235 с.
28. Истомин В.А. Термодинамика призабойной зоны пласта с учетом минерализации остаточной воды в коллекторе и возможности гидратообразования / В.А. Истомин,
Д.М. Федулов // Вести газовой науки. -М.: Газпром ВНИИГАЗ, 2013. - № 4 (15): Проблемы эксплуатации газовых, газоконденсатных и нефтегазоконденсатных месторождений. - С. 6-14.
29. Истомин В.А. Предупреждение гидратообразования в призабойной зоне пласта при высокой минерализации остаточной воды
в коллекторе / В.А. Истомин, Д.М. Федулов, И.И. Минаков и др. // Вести газовой науки. - М.: Газпром ВНИИГАЗ, 2013. -№ 4 (15): Проблемы эксплуатации газовых, газоконденсатных и нефтегазоконденсатных месторождений. - С. 15-21.
30. Guo T.-M. Kinetic of methane hydrate formation in pure water and inhibitor containing systems / T.-M. Guo, J.-H. Qiu // Chinese Journal
of Chemical Engineering. - 2002. - Т. 10. -№ 3. - С. 490-497.
31. Нефёдов П.А. Особенности кинетики гидратообразования метана в водных растворах электролитов / П.А. Нефёдов, А.А. Джеджерова, В.А. Истомин и др. // Вести газовой науки. - М.: Газпром ВНИИГАЗ, 2014. - № 2 (18): Актуальные вопросы исследований пластовых систем месторождений углеводородов. - С. 83-89.
32. Тройникова А.А. Экспериментальные исследования ингибиторов гидратообразования на основе хлоридов двухвалентных металлов / А.А. Тройникова, В.А. Истомин,
B.Г. Квон и др. // Вести газовой науки: науч.-техн. сб. - М.: Газпром ВНИИГАЗ, 2017. -№ 2 (30): Актуальные вопросы исследований пластовых систем месторождений углеводородов. - С. 104-109.
33. Мирзаев М.Ш. Использование пластовой воды в качестве ингибитора гидратообразования / М.Ш. Мирзаев,
C.В. Козлов, А.А. Комаровский // Нефтепромысловое дело и транспорт нефти. -1985. - № 8. - C. 10-12.
34. Абдулгасанов А.З. Результаты промышленных испытаний новой композиции в качестве ингибитора гидратообразования / А.З. Абдулгасанов, С.Г. Агаева, Б.М. Али-Заде и др. // Разработка и эксплуатация газовых и газоконденсатных месторождений: науч.-тех. сб. -
М.: ВНИИЭгазпром, 1988. - Вып. 5. - С. 1-4.
35. А.с. № 452233, СССР. Состав для предотвращения гидратообразования при добыче природного газа: № 1479161, 25.09.1970 / Тюменский филиал Всесоюзного научно-исследовательского института природного газа; Колодезный П.А., Минаков В.В., Аршинов С.А.
36. Минаков В.В. Применение смеси метанол -раствор хлорида кальция в качестве антигидратного ингибитора / В.В. Минаков, Т.А. Сайфеев, П.А. Колодезный // Разработка
и эксплуатация газовых месторождений: науч.-тех. сб. - М.: ВНИИЭгазпром, 1969. - № 8. -С. 8-12.
37. Tariq M. Gas hydrate inhibition: A review of the role of ionic liquids / M. Tariq, D. Rooney,
E. Othman, et al. // Ind. Eng. Chem. Res. - 2014. -Т. 53. - C. 17855-17868.
Outlooks for application of electrolytes as inhibitors of hydrating
A.A. Troynikova1*, V.A. Istomin1,2, A.P. Semenov3, D.V. Sergeyeva1,2, V.G. Kvon1, E.Zh. Muratova3
1 Gazprom VNIIGAZ LLC, Bld. 1, Estate 15, Proyektiruemyy proezd no. 5537, Razvilka village, Leninskiy urban district, Moscow Region, 142717, Russian Federation
2 Skolkovo Institute of Science and Technology (Skoltech), Bld. 100, Novaya street, Skolkovo village, Novoivanovskoye urban settlement, Odintsovskiy district, Moscow region, 143025, Russian Federation
3 National University of Oil and Gas «Gubkin University», Block 1, Bld. 65, Leninskiy prospect, Moscow, 119991, Russian Federation
* E-mail: [email protected]
Abstract. Application at current conditions of some thermodynamic inhibitors of ice and hydrates (as alternative to methanol) including concentrated solutions of salts (electrolytes) is considered. Electrolyte inhibitors can be obtained from a number of natural sources: bischofite, sylvinite, natural brines, and also as by-products in the fertilizers production. The paper analyzes the possibilities and prospects for practical application of electrolyte
solutions and mixed inhibitors (methanol + electrolytes, methanol + reservoir highly mineralized water) to prevent
ice and hydrate formation at gas and gas-condensate fields of Russia.
Key words: ice, hydrates, mixed hydrate inhibitors, electrolytes, formation mineralized water, gas and gas-
condensate fields.
References
1. SEMENOV, A., A. STOPOREV, R. MENDGAZIEV, et al. Synergistic effect of salts and methanol in thermodynamic inhibition of sII gas hydrates. J. Chem. Thermodynamics, 2019, vol. 137, pp. 119-130, ISSN 0021-9614.
2. SEMENOV, A.P., R.I. MENDGAZIEV, A.S. STOPOREV, et al. Synergism of methanol and magnesium chloride for thermodynamic inhibition of methane hydrate. Chemistry and Technology of Fuels and Oils, 2019, vol. 54, no. 6, pp. 738-742, ISSN 0009-3092.
3. ISTOMIN, V.A., V.G. KVON. Prevention and liquidation of gas hydrates in gas production systems [Preduprezhdeniye i likvidatsiya gazovykh gidratov v sistemakh dobychi gaza]. Moscow: IRTs Gazprom, 2004. (Russ.).
4. WU, M., S. WANG, H. LIU. A study on inhibitors for the prevention of hydrate formation in gas transmission pipeline. J. Nat. Gas Chem, 2007, vol. 16, pp. 81-85, ISSN 1003-9953.
5. ANDRYUSHENKO, F.K., V.P. VASILCHENKO, V.I. SHAGAYDENKO. Solutions of electrolytes as antihydrate inhibitors [Rastvory elektrolitov kak antigidratnyye ingibitory]. Kharkov: Vishcha shkola, 1973. (Russ.).
6. BUKHGALTER, E.B., B.V. DEGTYAREV, V.A. KHOROSHILOV. Instruction on prevention and control of hydrating in wells and within field infrastructure at the Far North [Instruktsiya po preduprezhdeniyu i borbe s gidratoobrazovaniyem v skvazhinakh i promyslovykh kommunikatsiyakh na mestorozhdeniyakh Kraynego Severa]. Moscow: VNIIGAZ, 1971. (Russ.).
7. VASILCHENKO, V.P. Application of electrolytic solutions for prevention of hydrating when recovering natural gas [Primeneniye rastvorov elektrolitov dlya predotvrashcheniya gidratoobrazovaniya pri dobyche prirodnogo gaza]. Synopsis of candidate's thesis (engineering). Kharkov, 1969. (Russ.).
8. ZORKIN, L.M. (ed.). Waters of oil and gas fields at the USSR [Vody neftyanykh i gazovykh mestorozhdeniy SSSR]: reference bk. Moscow: Nedra, 1989. (Russ.).
9. CAMPBELL, G.S. Soil water potential measurement: An overview. Irrigation Science, 1988, vol. 9, no. 4, pp. 265-273. ISSN 0342-7188.
10. TERESHCHENKO, A.G. Reflections on factors that affect the duration and accuracy of isopiestic investigations. Journal of Solution Chemistry, 2019, vol. 48, pp. 354-366, ISSN 0095-9782.
11. PITZER, K.S. Thermodynamics of electrolytes. I: Theoretical basis and general equations. Journal of Physical Chemistry, 1973, vol. 77, pp. 268-277, ISSN 0022-3654.
12. ISTOMIN, V.A., D.M. FEDULOV. Effect of in-situ water mineralization on balanced moisture content in natural gas [Vliyaniye mineralizatsii plastovykh vod na ravnovesnoye vlagosoderzhaniye prirodnogo gaza]. Gazovaya Promyshlennost, 2013, no. 8(694), pp. 52-54, ISSN 0016-5581. (Russ.).
13. HAGHIGI, H., A. CHAPOY, B. TOHIDI. Methane and water phase equilibria in the presence of single and mixed electrolyte solutions using the cubic-plus-association equation of state. Oil Gas Sci. Technol.-Rev., 2009, vol. 64, pp. 141-154, ISSN 1294-4475.
14. ISTOMIN, V.A., E.M. CHUVILIN, B.A. BUKHANOV. Frozen soil, unfrozen water, clay, pore water activity, contact method. Earth, 2009, vol. 21, no. 6, pp. 116-120, ISSN 2673-4834.
15. DU, J., X. WANG, H. LIU, et al. Experiments and prediction of phase equilibrium conditions for methane hydrate formation in the NaCl, CaCl2, MgCl2 electrolyte solutions. Fluid Phase Equilibria, 2019, vol. 479, pp. 1-8, ISSN 0378-3812.
16. NAJIBI H., A. CHAPOY, H. HAGHIGI, et al. Experimental determination and prediction of methane hydrate stability in alcohols and electrolyte solutions. Fluid Phase Equilibria, 2009, vol. 275, no. 2, pp. 127-131, ISSN 0378-3812.
17. MAKOGON, Yu.F. Hydrates of natural gases [Gidraty prirodnykh gazov]. Moscow: Nedra, 1974. (Russ.).
18. FAN, S.-S., T.-M. GUO. Hydrate formation of CO2-rich binary and quaternary gas mixtures in aqueous sodium chloride solutions. Journal of Chemical Engineering Data, 1999, vol. 44, pp. 829-832, ISSN 0021-9568.
19. KHARRAT, M., D. DALMAZZONE. Experimental determination of stability conditions of methane hydrate in aqueous calcium chloride solutions using high pressure differential scanning calorimetry. J. Chem. Thermodyn., 2003, vol. 35, pp. 1489-1505, ISSN 0021-9614.
20. MENDYBAYEV, R.G., E.V. MALENKO. Thermodynamic study ofhydrating inhibition [Termodinamicheskoye issledovaniye ingibirovaniya gidratoobrazovaniya]. Moscow, 1983. Deposited in TsNIIEneftekhim no. 153 HX-^83. (Russ.).
21. ISTOMIN, V., E. CHUVILIN, B. BUKHANOV, et al. Pore water content in equilibrium with ice or gas hydrate in sediments. Cold Regions Science and Technology, 2017, no. 137, pp. 60-67, ISSN 0165-232X.
22. PIEROEN, A.P. Gas hydrates approximate relations between heat of formation, composition and equilibrium temperature lowering by inhibitors. Rec. Trav. Chem, 1955, vol. 74, pp. 995-1002, ISSN 0165-0513.
23. SERGEEVA, D. Development of thermodynamic models for phase equilibria of water-ice-gas-hydrate in aqueous solutions of inhibitors and in porous media: PhD Thesis Doctoral program in petroleum engineering. Moscow: Skolkovo Institute of Science and Technology, 2021.
24. MUSAYEV, R.M., F.A. DASHDAMIROV. To determination of hydrating temperature drop [K voprosu opredeleniya ponizheniya temperatury gidratoobrazovaniya]. In: Perfection of natural gas treatment processes [Sovershenstvovaniye tekhnologicheskikh protsessov podgotovki prirodnogo gaza]: collected bk. Baku: VNIPIgaz, 1986, pp. 24-26. (Russ.).
25. DHOLABHAI, P.D., N. KALOGERAKIS, P.R. BISHNOI. Kinetics of methane hydrate formation in aqueous electrolyte solutions. Canadian Journal of Chemical Engineering, 1993, vol. 71, pp. 68-74, ISSN 0008-4034.
26. LIU, Y., C. CHEN, Zh. CHEN, et al. The growth of methane hydrate with impingement influenced by thermodynamic inhibitor. Fuel [online], 2021, vol. 304, no. 121390, ISSN 1873-7153.
27. ISTOMIN, V.A., V.S. YAKUSHEV. Gas hydrates in natural environment [Gazovyye gidratu v prirodnykh usloviyakh]. Moscow: Nedra, 1992. (Russ.).
28. ISTOMIN, V.A., D.M. FEDULOV. Near wellbore formation thermodynamics at residual water salinity in the reservoir and the possibility of hydrate formation [Termodinamika prizaboynoy zony plasta s uchetom mineralizatsii ostatochnoy vody v kollektore i vozmozhnosti gidratoobrazovaniya]. Vesti Gazovoy Nauki. Moscow: Gazprom VNIIGAZ LLC, 2013, no. 4 (15): Problems of operation of gas, gas condensate and oil and gas fields, pp. 6-14. ISSN 2306-8949. (Russ.).
29. ISTOMIN, V.A., D.M. FEDULOV, I.I. MINAKOV, et al. Hydrates prevention in the bottom hole formation zone at high reservoir water salinity [Preduprezhdeniye gidratoobrazovaniya v prizaboynoy zone plasta pri vysokoy mineralizatsii ostatochnoy vody v kollektore]. Vesti Gazovoy Nauki. Moscow: Gazprom VNIIGAZ LLC, 2013, no. 4 (15): Problems of operation of gas, gas condensate and oil and gas fields, pp. 15-21. ISSN 2306-8949. (Russ.).
30. GUO, T.-M., J.-H. QIU. Kinetic of methane hydrate formation in pure water and inhibitor containing systems. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2002, vol. 10, no. 3, pp. 490-497, ISSN 1004-9541.
31. NEFEDOV, P.A., A.A. DZHEDZHEROVA, V.A. ISTOMIN, et al. Peculiar features of methane hydrating kinetics in water solutions of electrolytes [Osobennosti kinetiki gidratoobrazovaniya metana v vodnykh rastvorakh elektrolitov]. Vesti Gazovoy Nauki: collected scientific technical papers. Moscow: Gazprom VNIIGAZ LLC, 2014, no. 2 (18): Actual problems of research of stratal hydrocarbon systems, pp. 83-89. ISSN 2306-8949. (Russ.).
32. TROYNIKOVA, A.A., V.A. ISTOMIN, V.G. KVON, et al. Experimental research of hydrate inhibitors containing chlorides of bivalent metals [Eksperimentalnyye issledovaniya ingibitorov gidratoobrazovaniya na osnove khloridov dvukhvalentnykh metallov]. Vesti Gazovoy Nauki: collected scientific technical papers. Moscow: Gazprom VNIIGAZ LLC, 2017, no. 2 (30): Actual issues in research of bedded hydrocarbon systems, pp. 104-109. ISSN 2306-8949. (Russ.).
33. MIRZAYEV, M.Sh., S.V. KOZLOV, A.A. KOMAROVSKIY. Using in-situ water to inhibit hydrating [Ispolzovaniye plastovoy vody v kachestve ingibitora gidratoobrazovaniya]. Neftepromyslovoye Delo i Transport Nefti, 1985, no. 8, pp. 10-12. (Russ.).
34. ABDULGASANOV, A.Z., S.G. AGAYEVA, B.M. ALI-ZADE, et al. Results of industrial testing of a new composition as an inhibitor of hydrating [Rezultaty promyshlennykh ispytaniy novoy kompozitsii v kachestve ingibitora gidratoobrazovaniya]. In: Razrabotka i Ekspluatatsiya Gazovykh i Gazokondensatnykh Mestorozhdeniy. Moscow: VNIIEgazprom, 1988, is. 5, pp. 1-4. (Russ.).
35. TUMEN SUBSIDIARY OF THE ALL-UNION SCIENTIFIC AND RESEARCH INSTITUTE OF NATURAL GAS. Composition for prevention of hydrating at recovery of natural gas [Sostav dlya predotvrashcheniya gidratoobrazovaniya pri dobyche prirodnogo gaza]. Inventors: KOLODEZNYY, P.A., V.V. MINAKOV, S.A. ARSHINOV. Appl.: no 1479161, 25 September 1970. Inventor's certificate no. 452233 USSR.
36. MINAKOV, V.V., T.A. SAYFEYEV, P.A. KOLODEZNYY. Using a methanol - calcium chloride solution mixture as anti-hydrate inhibitor [Primeneniye smesi metanol - rastvor khlorida kaltsiya v kachestve antigidratnogo ingibitora]. In: Razrabotka i Ekspluatatsiya Gazovykh Mestorozhdeniy. Moscow: VNIIEgazptom, 1969, no. 8, pp. 8-12. (Russ.).
37. TARIQ, M., D. ROONEY, E. OTHMAN, et al. Gas hydrate inhibition: A review of the role of ionic liquids. Ind. Eng. Chem. Res, 2014, vol. 53, pp. 17855-17868, ISSN 0888-5885.
