CC BY
0УДК 539.19
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ МИКРОПУЗЫРЕЙ
НА ПРОЦЕСС ГИДРАТООБРАЗОВАНИЯ
И Жданов Р. К.1' 2, Гец К. В.1' 2, Божко Ю. Ю.1' 2, Белослудов В. Р.1' 2
1 Новосибирский государственный университет, Новосибирск, Россия 2 Институт неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН, Новосибирск, Россия
E-mail: [email protected]
В данной работе при помощи метода молекулярной динамики исследовалось влияние микропузырей метана на скорость поглощения метана водой и скорость последующего роста гидратов. Было показано, что в зависимости от концентрации и размера пузырей возможно достичь быстрого перехода молекул-гостей в водную фазу, что приводит к мгновенному началу гидрато-образования, то есть практически без индукционного времени.
Ключевые слова: газовые гидраты, микропузыри, кинетика роста, молекулярная динамика.
THEORETICAL STUDY OF MICRO-BUBBLES INFLUENCE
ON HYDRATE FORMATION
И Zhdanov R. K.1' 2, Gets K. V.1' 2, Bozhko Y. Y.1' 2, Belosludov V. R.12
1 Novosibirsk State University, NSU, Novosibirsk, Russia
2 Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry, SB RAS, Novosibirsk, Russia
Using the MD simulation method we studied an effect of methane microbubbles presence on the gas absorption rate by water and the rate of subsequent clathrate hydrate growth. It has been shown that depending on the concentration/size of the bubbles it is possible to achieve a rapid transition of guest molecules into the water phase, that leads to hydrate formation practically with no induction time. Key words: gas hydrates, micro-bubbles, formation kinetics, molecular dynamic simulation.
Введение. Кристаллизация клатратного гидрата из жидкой водной фазы является сложным многоэтапным процессом, на который влияет множество условий. По этой причине поиск наиболее оптимального способа ускорения роста клатратных гидратов имеет множество возможных решений и до сих пор остается актуальной задачей. Наряду с использованием различных химических соединений, выступающих в роли термодинамических и кинетических промоторов, способных упростить образование гидратов, возможно также и ускорение образования гидратов с использованием механических способов [6]. К механическим способам можно отнести использование микропузырей [3], который, помимо прочего, значительно ускоряет растворение молекул-гостей в водной фазе, что, по всей видимости, и является ключевым фактором, ответственным за промотирующий эффект.
В данной работе мы попытались изучить эффект наличия микропузырей метана различного размера, помещенных в жидкую фазу воды, на кинетику образования клатратных гидратов при помощи метода молекулярной динамики.
Теоретическая модель. В данной работе моделирование проводилось методом молекулярной динамики при помощи пакета LAMMPS [5] в КРТ-ансамбле с шагом интегрирования 2 фс. Температура и давление контролировались с использованием термостата и баростата Нозе-Гу-вера с временами релаксации 300 и 3000 фс соответственно. Расчет сил электростатического взаимодействия производился при помощи метода РРРМ, как реализовано в пакете LAMMPS.
Нами было создано несколько начальных моделей различной конфигурации, содержащих одинаковое количество молекул воды, равное 10 000. Первый тип систем содержал 870 молекул метана, разделенных на 27 и 64 пузыря, которые регулярно располагались внутри кубической модельной ячейки. Такое количество молекул метана способно перевести половину объема воды в гидратное состояние. Второй тип систем содержал только один небольшой пузырь метана, содержащий 13 и 32 молекулы газа, что равно количеству молекул в одном пузыре в системах первого типа. Помимо этого, каждый из этих типов систем создавался в нескольких вариантах: с 0, 0,5 и 1 масс.% метанола, который в малых концентрациях может играть роль промотора [4].
Для описания молекулы воды использовался потенциал Т1Р4Р/1се [1], в котором молекула воды представляет собой жесткую четырехточечную молекулу. Выбранная модель лучше всего описывает линии фазовых льдов и жидкой воды между друг другом. Молекулы метана и метанола описывались при помощи модели OPLS-UA [2]. Все моделирование в данной работе проводилось при температуре 270 К и давлении 5 бар.
Результаты. Для начала рассмотрим систему, содержащую 64 пузыря. Несмотря на то что размер пузырей на начальном этапе подбирался таким образом, чтобы условия внутри него соответствовали термодинамически равновесным, при моделировании наблюдается полное растворение этих пузырей за времена порядка 3 нс. Газ, входящий в воду в ходе данного процесса, благодаря диффузии, не замедленной большим давлением, достаточно быстро заполняет весь объем модельной ячейки, что в дальнейшем приводит к образованию первых гидратных полостей.
На рис. 1 представлена зависимость количества образованных полостей в системе от времени на промежутке времени до 100 нс, за которое система почти полностью выходит на равновесное состояние. Для всех трех систем рост полостей начинается на 5 нс, то есть сразу после полного растворения метана, что можно объяснить высокой локальной концентрацией молекул метана в объеме, который занимал пузырь. Рис. 1. Зависимость от времени числа образованных полостей
в системе с 0, 0,5, 1,0 масс.% метанола в системе, содержащей Из-за стохастической природы процес-
64 пузыря са нуклеации наблюдаются некоторые
различия в зависимости количества гидратных полостей от времени, что наиболее ярко видно для случая 0,5 масс.% метанола. Однако стоит отметить, что в области активного роста, который происходит после 40 нс, углы наклона данных кривых для всех трех систем одинаковы, то есть идут по одинаковым механизмам, а начальную разницу можно объяснить невыгодным стартовым размещением молекул в системе и их начальными скоростями. Другими словами, именно размер пузырей имеет сильный промотирующий эффект.
В системе, имеющей один пузырь, содержащий 13 молекул метана, его растворение происходит также за 3 нс, но гидратных образование полостей, ожидаемо, не наблюдается из-за низкой концентрации газа в воде.
Для системы, на начальном этапе содержащей 27 пузырей, не происходит полного поглощения метана из пузырей водной фазой, часть молекул газа так и остается в отдельной, газовой фазе. Такое поведение можно связать с ограничением скорости диффузии, из-за которой не удается быстро отводить излишние молекулы газа от пузыря. Тем не менее в данной системе (рис. 2) также наблюдается рост общего количества гидратных полостей, но только в системах, содержащих метанол. В самом начале моделирования метанол расположен внутри объема воды, но из-за того, что у него есть гидрофобная и гидрофильная части, он мигрирует и задерживается
на границе раздела газ — вода, тем самым модифицируя данную поверхность и способствуя транспорту метана из пузыря, что, в свою очередь, позволяет создать необходимую концентрацию метана в воде для роста гидрата.
Поведение системы, содержащей один пузырь, состоящий из 32 молекул метана, схоже с поведением, описанным выше для системы с пузырем из 13 молекул: происходит его растворение, но без признаков гидратоподобного упорядочения, даже на начальном этапе.
Выводы. В данной работе было показано, что существует размер микропузырей, которые способны быстро растворяться без избыточного давления, насыщая водную фазу молекулами газа, что, в свою очередь, может вызвать рост клатратных гидратов практически без индукционного времени. Присутствие метанола в системе практически не оказывает влияния на динамику образования гидратной структуры из-за большой движущей силы, вызванной пересыщением, однако он начинает играть роль промотора при увеличении размера пузырей.
Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 22-19-00428, Ы^:// rscf.ru/project/22-19-00428/.
Рис. 2. Зависимость от времени числа образованных полостей в системе с 0, 0,5, 1,0 масс.% метанола в системе, содержащей
27 пузырей
Список литературы / References
1. Abascal J. L. F. et al. A potential model for the study of ices and amorphous water: TIP4P/Ice // The Journal of Chemical Physics. 2005. Vol. 122, N. 23. P. 234511.
2. Jorgensen W. L., Maxwell D. S., Tirado-Rives J. Development and Testing of the OPLS All-Atom Force Field on Conformational Energetics and Properties of Organic Liquids // J. Am. Chem. Soc. 1996. Vol. 118, N. 45. P. 11225-11236.
3. Kuang Y. et al. Effects of micro-bubbles on the nucleation and morphology of gas hydrate crystals // Phys. Chem. Chem. Phys. 2019. Vol. 21, N. 42. P. 23401-23407.
4. Kvamme B. Small Alcohols as Surfactants and Hydrate Promotors // Fluids. 2021. Vol. 6, N. 10. P. 345.
5. Thompson A. P. et al. LAMMPS — a flexible simulation tool for particle-based materials modeling at the atomic, meso, and continuum scales // Computer Physics Communications. 2022. Vol. 271. P. 108171.
6. Xia Z. et al. Review of methods and applications for promoting gas hydrate formation process // Journal of Natural Gas Science and Engineering. 2022. Vol. 101. P. 104528.
