CC BY
0УДК 661.91-405:548.527
ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК NACL НА КИНЕТИКУ
ГИДРАТООБРАЗОВАНИЯ МЕТАНА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПРОМОТОРА ПРИРОДНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ
И Илюшников К. А., Плетнёва К. А., Драчук А. О., Молокитина Н. С.
Институт криосферы Земли Тюменского научного центра СО РАН, Тюмень, Россия
E-mail: [email protected]
На сегодняшний день существует множество работ по промотированию гидратообразования метана с целью разработки газогидратных технологий транспортировки и хранения природного газа. При этом работ по исследованию комплексного влияния солей и промоторов гидратообразования не так много. В данной работе показано влияние добавки термодинамического ингибитора NaCl в концентрациях 1 и 3 масс.% на гидратообразование метана в растворах кинетического промотора природного происхождения.
Ключевые слова: транспорт и хранение природного газа, гидрат метана, соевый лецитин, растворы NaCl, кинетика.
EFFECT OF NACL ADDITIVES ON THE KINETICS OF METHANE HYDRATE FORMATION IN WATER SOLUTIONS OF NATURAL
ORIGIN PROMOTERS
И Iliyushnikov K. A., Pletneva K. A., Drachuk A. O., Molokitina N. S.
Earth Cryosphere Institute Tyumen Scientific Center of the Siberian Branch of the Russian Academy of
Sciences (ECI TSC SB RAS), Tyumen, Russia
Today, there is a lot of work on promoting methane hydrate formation in order to develop gas hydrate technologies for the transportation and storage of natural gas. At the same time, there are not many works on the study of the complex influence of salts and promoters of hydrate formation. In this work shows the effect of adding the thermodynamic inhibitor NaCl at concentrations of 1 and 3 wt.% on methane hydrate formation in solutions of a kinetic promoter of natural origin.
Key words: transportation and storage of natural gas, methane hydrate, soy lecithin, NaCl solutions, kinetics.
Введение. Гидрат метана представляет собой твердое кристаллическое соединение из молекул воды и метана, образующееся при определенных термобарических условиях, а его свойство вмещать в себя до 175 объемов газообразного метана (при н. у.) вызвало рост интереса к изучению технологий перевода природного газа в твердое гидратное состояние с целью его транспорта и хранения [1]. Использование кинетических промоторов гидратообразования метана позволяет решить проблему низкой скорости роста газогидратов [2]. Так, в работе [4] представлено промотирующее действие добавки соевого лецитина на гидратообразование метана. Авторами описано, что добавка соевого лецитина в концентрации 0,5 масс.% приводит
к увеличению степени конверсии воды в гидрат метана до 75% в объемных образцах при начальном давлении 5 МПа и температуре 273,2 К.
Немаловажным аспектом для перевода газа в твердое гидратное состояние является наличие в используемой воде примесей солей (главным образом хлорида натрия), которые, в свою очередь, могут исказить действие добавок промоторов [3]. При этом работ по исследованию комплексного влияния термодинамического ингибитора — хлорида натрия и кинетических промоторов гидратообразования природного газа на сегодняшний день мало. Одной из таких работ является статья [5], в которой описаны механизм и кинетика гидратообразования метана в растворах хлорида натрия и додецилсульфата натрия. Авторами было выявлено, что добавка хлорида натрия в концентрации 3 масс.% ухудшает промотирующие действие додецилсульфата натрия. В данной работе описано влияние наличия хлорида натрия в концентрациях 1 и 3 масс.% на кинетику гидратообразования метана в растворах с концентрацией соевого лецитина 0,5 масс.%.
Методика. В ходе проведения исследований были использованы следующие материалы: соевый лецитин (С.Л.) (поставщик Molecularmeal.ru, изготовитель Германия), хлорид натрия (№С1) (поставщик АО «ЛенРеактив», Россия), дистиллированная вода и метан (степень чистоты 99,9 об.%). Описание лабораторной установки, используемой в данной работе, приведено в работе [4]. Исследуемые образцы массой 7 г помещались в реактор высокого давления из нержавеющей стали объемом 60 см3 без перемешивающего устройства. Герметично закрытый реактор устанавливали в программируемый криостат при температуре 273,2 К с последующей выдержкой 60 мин, после чего производили вакуумирование и напуск метана. Данные по давлению и температуре в ходе эксперимента фиксировали с помощью манометра (ДМ5002М, погрешность ±16 кПа, производитель ОАО «Манотомь», Россия) и двух термопар (термопары типа КТХА, погрешность ±0,2°, производитель «ПК „Тесей"», Россия). Термобарические данные записывались на ПК каждую 1 с. Гидратообразование метана происходило в изохорных условиях без перемешивания. Температура гидратообразования метана составляла 273,2 К. Начальное давление гидратообразования метана задавалось, исходя из движущей силы эксперимента, равной 4 МПа (табл.).
Таблица
Начальное давление гидратообразования метана в растворе с концентрацией соевого лецитина 0,5 масс.% при заданной движущей силе: Ар = 4 МПа
Массовая концентрация масс.% Равновесное давление гидратообразования метана при 273,2 К (по CSMHyd), МПа Начальное давление гидратообразования метана в данной работе, МПа
0 2,6 6,6
1 2,7 6,7
3 2,9 6,9
На основании полученных экспериментальных данных была рассчитана степень конверсии воды в гидрат метана с использованием уравнения состояния реального газа Пенга — Робинсона:
п -М(Я20) ■ Дп
а =
т(Н20)
(1)
где п — гидратное число (для метана п=6); М(Н20) — молекулярная масса воды, кг/моль; Дп — количество газа, перешедшее в газогидратное состояние, моль; да(Н20) — исходная масса водного раствора, кг.
Кроме того, была рассчитана степень поглощения метана (отношение объемов гидратообразу-ющего газа, приведенного к н. у., к одному объему газогидрата) по соотношению, взятому из работы [6]:
Дп ■ М(Я20) ■ УЗТР ■ М(Я20)
С
т(Н20)-МА-Уи.с.
(2)
где У5ТР — мольный объем газа при н. у., У5ТР = 22,7 10-3 м3/моль; Л"(Н20) — число молекул воды в элементарной ячейке гидрата метана (кубическая структура I), #(Н20) = 46; Ыл — число Авогадро, ЫА = 6,022-Ш23 моль1; Уис — объем элементарной гидратной ячейки (кубическая структура I), V с = 1,73-10-27 м3.
Результаты. В ходе проведения исследований влияния наличия хлорида натрия на кинетику гидратообразования метана в растворах соевого лецитина были рассчитаны максимальные степени конверсии воды в гидрат метана по уравнению (1) (рис. 1).
Рис. 1. Максимальные степени конверсии воды в гидрат метана (за 40 ч), образованного в дистиллированной воде и в водных растворах с концентрацией соевого лецитина 0,5 масс.% и содержанием хлорида натрия 0, 1 и 3 масс.%
В ходе анализа данных, представленных на рис. 1, можно сделать вывод, что наличие хлорида натрия в концентрациях 1 и 3 масс.% в растворах с концентрацией соевого лецитина 0,5 масс.% приводит к снижению конечной степени конверсии воды в гидрат на 0,38 и 0,31, соответственно, по сравнению с растворами соевого лецитина без наличия хлорида натрия. Однако максимальная степень конверсии воды в гидрат метана в растворах соевого лецитина и хлорида натрия в 7 раз больше максимальной степени конверсии воды в гидрат метана, образованного в дистиллированной воде.
Результаты степени поглощения метана в гидрат, рассчитанные по формуле (2), представлены на рис. 2. Видно, что поглощение метана в гидрат, образованного в растворах с концентрацией соевого лецитина 0,5 масс.%, составляет 118, в то время как присутствие хлорида натрия в концентрациях 1 и 3 масс.% приводит к снижению степени примерно в 2 раза. Можно сделать предположение, согласно которому растворенные ионы хлорида натрия в объеме раствора взаимодействуют с молекулами соевого лецитина, препятствуя их растворению, что, в свою очередь, уменьшает концентрацию соевого лецитина. Таким образом, уменьшение концентрации соевого лецитина в растворе приводит к меньшей интенсификации процесса гидратообразова-ния метана, что согласуется с полученными данными в статье [4].
Рис. 2. Степени поглощения метана в гидрат (за 40 ч), образованного в дистиллированной воде и в водных растворах с концентрацией соевого лецитина 0,5 масс.% и содержанием хлорида натрия 0, 1 и 3 масс.%
Выводы. Наличие растворенного хлорида натрия в концентрации от 1 до 3 масс.% в воде, используемой для перевода газа в твердое гидратное состояние, может привести к уменьшению промотирующего действия соевого лецитина. В дальнейшем требуется более детально изучить влияние хлорида натрия на кинетику роста гидрата метана в растворах соевого лецитина.
Работа выполнена Институтом криосферы Земли ТюмНЦ СО РАН в рамках государственного задания Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (тема № FWRZ-2024-0003).
Список литературы
1. Истомин В. А., Якушев В. С. Газовые гидраты в природных условиях. М.: Недра, 1992. 237 с.
2. Chaturvedi E., Laik S., Mandai A. A comprehensive review of the effect of different kinetic promoters on methane hydrate formation // Chinese Journal of Chemical Engineering, 2021. Vol. 32. P. 1-16.
3. Kumar A., Palodkar A. V., Gautam R. et al. Role of salinity in clathrate hydrate based processes // Journal of Natural Gas Science and Engineering. 2022. Vol. 108. P. 104811.
4. Mel'nikov V. P., Molokitina N. S., Drachuk A. O. et al. Application of soy lecithin as a promoter of methane hydrate formation // Doklady Chemistry. 2023. Vol. 512, N 2. P. 309-314.
5. NesterovA. N., ReshetnikovA. M. Combined effect of NaCl and sodium dodecyl sulfate on the mechanism and kinetics of methane hydrate formation in an unstirred system // Journal of Natural Gas Science and Engineering. 2022. Vol. 99. P. 1-11.
6. Podenko L. S., Drachuk A. O., Molokitina N. S. et al. Multiple methane hydrate formation in powder poly(vinyl alcohol) cryogel for natural gas storage and transportation // Journal of Natural Gas Science and Engineering. 2021. Vol. 88. P. 103811.
References
1. Istomin V. A., Yakushev V. A. Gazovye gidraty v prirodnych usloviyach. M.: Nedra, 1992. 237 s.
2. Chaturvedi E., Laik S., Mandai A. A comprehensive review of the effect of different kinetic promoters on methane hydrate formation // Chinese Journal of Chemical Engineering, 2021. Vol. 32. P. 1-16.
3. Kumar A., Palodkar A. V., Gautam R. et al. Role of salinity in clathrate hydrate based processes // Journal of Natural Gas Science and Engineering. 2022. Vol. 108. P. 104811.
4. Mel'nikov V. P., Molokitina N. S., Drachuk A. O. et al. Application of soy lecithin as a promoter of methane hydrate formation // Doklady Chemistry. 2023. Vol. 512, N 2. P. 309-314.
5. Nesterov A. N., Reshetnikov A. M. Combined effect of NaCl and sodium dodecyl sulfate on the mechanism and kinetics of methane hydrate formation in an unstirred system // Journal of Natural Gas Science and Engineering. 2022. Vol. 99. P. 1-11.
6. Podenko L. S., Drachuk A. O., Molokitina N. S. et al. Multiple methane hydrate formation in powder poly(vinyl alcohol) cryogel for natural gas storage and transportation // Journal of Natural Gas Science and Engineering. 2021. Vol. 88. P. 103811.
