CC BY
1УДК 548.562
КИНЕТИКА ГИДРАТООБРАЗОВАНИЯ МЕТАНА В ПОРОШКОВЫХ ГИДРОГЕЛЕВЫХ СИСТЕМАХ В ПРИСУТСТВИИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ
И Кибкало А. А., Корнева Л. Н., Молокитина Н. С.
Институт криосферы Земли ТюмНЦ СО РАН, Тюмень, Россия
E-mail: [email protected]
В данной работе проведен анализ результатов исследования кинетики гидратообразования в порошковых гидрогелевых системах, насыщенных водными растворами поверхностно-активных веществ и стабилизированных гидрофобными наночастицами. Кроме того, в работе изучена стабильность систем в многократных циклах образования-диссоциации гидрата, то есть сохранение степени конверсии воды в гидрат во втором и в последующих циклах.
Ключевые слова: газовые гидраты, гидратообразование метана, кинетика гидратообразования, многократное гидратообразование, поверхностно-активные вещества, гидрогель.
KINETICS OF METHANE HYDRATE FORMATION IN POWDER HYDROGEL SYSTEMS IN THE PRESENCE OF SURFACTANTS
И Kibkalo A. A., Korneva L. N., Molokitina N. S.
Earth Cryosphere Institute Tyumen Scientific Centre of Siberian Branch of the Russian Academy Sciences,
ECI TSC SB RAS, Tyumen, Russia
In this paper, the results of a study of the kinetics of hydrate formation in powdered hydrogel systems saturated with aqueous solutions of surfactants and stabilized with hydrophobic nanoparticles are analyzed. The results of the study of the stability of systems in multiple cycles of hydrate formation-dissociation, that is, for their ability to maintain the degree of conversion of water to hydrate in the second and subsequent cycles, were also analyzed.
Key words: gas hydrates, methane hydrate formation, hydrate formation kinetics, multiple hydrate formation, surfactants, hydrogel.
Введение. Согласно прогнозам, потребление природного газа будет увеличиваться как минимум до 2030 г. [4]. Поэтому разработка новых эффективных с экономической точки зрения и экологически безопасных технологий транспортировки и хранения газа является актуальной темой исследований. Метод газогидратной транспортировки и хранения газа может стать альтернативой технологиям, которые используются сейчас (компримирование природного газа, сжижение природного газа, трубопроводная транспортировка газа). Однако внедрение газо-гидратных технологий в промышленность осложняется низкими скоростями роста гидрата и количеством поглощаемого при этом газа [6]. Для ускорения данного процесса разрабатываются различные методы промотирования гидратообразования. Также стоит отметить, что наиболее перспективными с точки зрения капитальных затрат на приготовление систем, из которых
осуществляется получение гидратов природных газов, для внедрения в промышленность могут считаться системы, пригодные для многократного получения газогидратов. Многократное применение систем возможно только при условии их высокой стабильности — способности сохранять степень конверсии воды в гидрат во втором и в последующих циклах.
Исследователи активно применяют многокомпонентные системы, состоящие из комбинации промоторов гидратообразования. Так, например, для улучшения характеристик системы «сухая вода» [7] при многократном применении исследователями проводилась замена воды на ге-левые растворы [2], водные растворы поверхностно-активного вещества (ПАВ) додецилсуль-фата натрия (SDS) [8], смеси раствора ПАВ с гелеобразователем [9].
В данной работе синтез гидратов метана производился в порошковых гидрогелевых системах. Для их приготовления использовались сшитые полимерные сетки на основе полиакрилата калия, насыщенные водой и растворами ПАВ, перемешиваемые в присутствии наночастиц. В качестве растворов ПАВ применялись SDS и соевый лецитин. Согласно результатам в литературе, промотор гидратообразования соевый лецитин не уступает по результатам промотору SDS [1]. Применение растворов ПАВ обусловлено хорошими результатами, которые были показаны при применении SDS для модификации системы «сухая вода» [8, 9].
Методика. В работе применялись гидрогелевые частицы (HG) марки Stockosorb 660 Micro (EVONIK, Германия), представляющие собой сшитый гомополимер полиакриловой кислоты, частично нейтрализованный калием. Размер частиц составлял 60-400 мкм. Для стабилизации гидрогелевых частиц использовались гидрофобные наночастицы AEROSIL R202 (EVONIK, Германия) (средний размер частицы — 14 нм, удельная площадь поверхности — 100±20 м2/г, насыпная плотность — 60 г/л). Компонентами насыщения гидрогелевых частиц были: дистиллированная вода (аквадистиллятор электрический, ООО ПФ «Ливам»), водный раствор SDS с концентрацией 0,1 масс.%, водный раствор соевого лецитина (SL) (Molecularmeal.ru, Германия) с концентрациями 0,25 и 0,5 масс.%. В качестве гидратообразующего газа применялся метан чистотой 99,9 мол.%.
Экспериментальная установка состояла из реактора высокого давления без перемешивающих устройств, объемом 45 см3, оборудованного датчиками давления и температуры, программируемого криостата, блока обработки информации. Исследования проводились в изохорных условиях. Резкое падение давления в реакторе свидетельствовало о начале процесса гидрато-образования.
При приготовлении систем для гидратообразования проводилось насыщение сухих гидрогеле-вых частиц жидкостью в заданном пропорциональном соотношении до полного впитывания жидкости. После этого проводилось перемешивание напитанных гидрогелевых частиц и гидрофобных наночастиц в чаше блендера. Скорость составляла 20 000 об./мин, перемешивание проводилось 45 с, сериями по 15 с. Итоговое массовое соотношение системы «гидрогель : жидкость : наночастицы» составляло 1:20:1,5. Затем из системы отбирался экспериментальный образец массой 7 г и помещался в реактор при комнатной температуре.
После этого реактор герметизировался, помещался в ванну программируемого криостата при температуре 298,2 К и выдерживался в течение 30 мин. Затем реактор продувался метаном, после чего в него нагнеталось требуемое для проведения эксперимента давление. Далее реактор выдерживался до установления равновесия, после чего следовала процедура термоциклирова-ния. В начале цикла происходило понижение температуры до значения 273,2 К со скоростью 20 град/ч. Гидратообразование происходило при температуре 273,2 К в течение 15 ч. Затем следовало резкое повышение температуры до 298,2 К со скоростью 60 град/ч и выдержка при данной температуре в течение 5 ч. При этом происходило полное разложение образовавшегося гидрата. После этого начинался новый цикл, с понижения температуры до 273,2 К.
Расчет степени конверсии воды в гидрат производился по следующей формуле:
где 6 — гидратное число для метана (в соответствии с [3]); М^ 0 — молярная масса воды, моль;
М — молярная масса метана, моль; т0 — исходная масса воды в образце, кг; Дт1 — масса газа, поглощенного водой при гидратообразовании, кг.
Результаты. В ходе выполнения работы было проведено исследование кинетики гидратообра-зования в системах с различными компонентами насыщения: дистиллированная вода, водный раствор SDS, водные растворы соевого лецитина. После проведения первого цикла гидрато-образования был построен график изменения степени конверсии воды в гидрат от времени (рис.). Исходя из представленных результатов, видно, что большая часть систем показала схожие результаты с конечной степенью конверсии воды в гидрат 78-82%. В то же время в системе, полученной с применением раствора соевого лецитина с концентрацией 0,5 масс.%, конечный результат степени конверсии воды в гидрат составляет 50%.
На графике выделены два участка. Наибольшая скорость гидратообразо-вания и степень конверсии воды в гидрат в 50% достигаются на участке I (кроме системы, насыщенной соевым лецитином 0,5 масс.%). На участке II наблюдается заметное снижение скорости гидратообразования. В ходе выполнения работы было определено время достижения степени конверсии воды в гидрат в 50% в первом цикле гидратообразования. Для системы (1:20:1,5) это время составило 97 мин, для Ж^_0.25:КР (1:20:1,5)—59 мин, для Ж^_0.5:КР (1:20:1,5) — 898 мин, для HG:SDS:NP
137
Изменение степени конверсии воды в гидрат в течение 15 ч в системах с различными компонентами насыщения. Начальное давление гидратообразования — около 5 Мпа, температура гидрато-образования — 273,2 К
(1:20:1,5) — 78 мин. Исходя из полученных результатов, можно сделать вывод, что применение водных растворов ПАВ в качестве компонентов насыщения гидрогелевых систем увеличивает скорость роста гидрата метана. Схожие результаты в литературе продемонстрированы в работе, в которой производилось насыщение растворами ПАВ системы «сухая вода».
В работе представлены результаты исследования стабильности систем с различными компонентами насыщения (табл.). Из таблицы видно, что наиболее значительное понижение степени конверсии воды в гидрат наблюдается в системе, насыщенной водным раствором соевого лецитина с концентрацией 0,5 масс.%. Максимальное снижение степени конверсии воды в гидрат было получено во втором цикле гидратообразования и составило 56% от значения степени конверсии в первом цикле. В 3-м и 4-м циклах снижение степени конверсии воды в гидрат также наблюдается, но является несущественным.
Таблица
Степень конверсии и индукционное время в четырех циклах гидратообразования
Степень конверсии воды в гидрат, % Индукционное время, мин
№ цикла 1 2 3 4 1 2 3 4
HG:W:NP (1:20:1,5) 0,82 0,81 0,79 0,82 58 14 88 2
HG:SL 0.25:NP (1:20:1,5) 0,78 0,76 0,77 0,77 291 275 - -
HG:SL 0.5:NP (1:20:1,5) 0,50 0,22 0,19 0,18 132 258 52 -
HG:SDS:NP (1:20:1,5) 0,8 0,79 0,79 0,78 241 1 50 516
В системах, в которых применялись иные компоненты насыщения, практически не наблюдалось снижения степени конверсии воды в гидрат по прошествии четырех циклов образования и диссоциации гидрата метана. Можно сделать предположение, что стабильности системы способствует пористая структура гидрогеля. При диссоциации гидрата метана, выделении газа и последующем за этим разрушении гидрогелевой частицы вода, заключенная в порах, перераспределяется в каждой отдельной частице гидрогеля. При этом, в отличие от дисперсных систем «сухая вода» и «сухой гель», не происходит выделения жидкости из частицы и последующей агломерации частиц. Поэтому достигается высокая стабильность системы в многократных циклах образования и диссоциации гидрата.
В то же время стоит отметить, что пористая структура гидрогеля негативно сказывается на индукционном времени гидратообразования (см. табл.). В данной работе под понятием «индукционное время» подразумевается время, при котором система находится в зоне существования гидрата, однако процесс гидратообразования не инициируется. Можно предположить, что количество жидкости в порах гидрогелевой частицы мало, за счет чего уменьшается веро-
ятность возникновения точек зародышеобразования гидрата. В литературе также отмечается, что гидрофобные частицы могут промотировать процесс гидратообразования, в то время как гидрофильные частицы могут препятствовать процессу возникновения точек нуклеации ги-дратообразования [5].
Выводы. В ходе работы была исследована кинетика гидратообразования метана в многократных циклах образования и диссоциации гидратов в дисперсных порошковых гидрогелевых системах. Было выявлено, что применение водных растворов ПАВ соевый лецитин 0,25 масс.% и ПАВ додецилсульфат натрия 0,1 масс.% в качестве компонентов насыщения воды позволяет достигнуть степени конверсии воды в гидрат в 78-82%. При этом достигается высокая стабильность системы на протяжении четырех циклов образования и диссоциации гидрата, за счет чего степень конверсии воды в гидрат не снижается. Было выявлено наличие индукционного времени гидратообразования. Было показано, что достижение степени конверсии воды в гидрат в 50% требует меньшего промежутка времени в системах, насыщенных водными растворами ПАВ, по сравнению с водой. В ходе выполнения работы было обнаружено, что наилучшие результаты по достижению степени конверсии воды в гидрат в 50% были достигнуты в системе с применением ПАВ соевый лецитин 0,25 масс.% и составляют 59 мин.
Работа выполнена Институтом криосферы Земли ТюмНЦ СО РАН в рамках государственного задания Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (тема № FWRZ-2024-0003).
Список литературы
1. Мельников В. П., Молокитина Н. С., Драчук А. О. и др. Применение соевого лецитина в качестве промотора образования гидрата метана // Докл. РАН. 2023. Т. 512, № 1. С. 107-113.
2. Carter B. O., Wang W., Adams D. J. et al. Gas Storage in "Dry Water" and "Dry Gel" Clathrates // Langmuir. 2010. Vol. 26, N 5. P. 3186-3193.
3. Circone S., Kirby S. H., Stern L. A. Direct Measurement of Methane Hydrate Composition along the Hydrate Equilibrium Boundary Journal of Physical Chemistry B // 2005. Vol. 109, N 19. P. 9468-9475.
4. International Energy Agency. World Energy Outlook 2022. IEA Publications. 2022. 522 p.
5. Nguyen N. N., Galib M., Nguyen A. V. Critical Review on Gas Hydrate Formation at Solid Surfaces and in Confined Spaces — Why and How Does Interfacial Regime Matter? // Energy & Fuels. 2020. Vol. 34. P. 6751-6760.
6. Veluswamy H. P., Kumar A., Seo Y. et al. A review of solidified natural gas (SNG) technology for gas storage via clathrate hydrates // Applied Energy. 2018. Vol. 216. P. 262-285.
7. Wang W., Bray C. L., Adams D. J. et al. Methane Storage in Dry Water Gas Hydrates // Journal of the American Chemical Society. 2008. Vol. 130. P. 11608-11609.
8. Wei Y., Maeda N. Kinetic promotion of gas hydrate formations using dispersions // Chemical Engineering Science. 2024. Vol. 286. P. 119673.
9. Yang L., Lan X., Liu D. et al. Multi-cycle methane hydrate formation in micro droplets of gelatinous dry solution // Chemical Engineering Journal. 2019. Vol. 374. P. 802-809.
References
1.Mel'nikov V. P., MolokitinaN. S., Drachuk A. O. et al. Primenenie soevogo lecitina v kachestve promotora obrazovaniya gidrata metana // Dokl. RAN. 2023. Vol. 512, N 1. S. 107-113.
2. Carter B. O., Wang W., Adams D. J. et al. Gas Storage in "Dry Water" and "Dry Gel" Clathrates // Langmuir. 2010. Vol. 26, N 5. P. 3186-3193.
3. Circone S., Kirby S. H., Stern L. A. Direct Measurement of Methane Hydrate Composition along the Hydrate Equilibrium Boundary Journal of Physical Chemistry B // 2005. Vol. 109, N 19. P. 9468-9475.
4. International Energy Agency. World Energy Outlook 2022. IEA Publications. 2022. 522 p.
5. Nguyen N. N., Galib M., Nguyen A. V. Critical Review on Gas Hydrate Formation at Solid Surfaces and in Confined Spaces — Why and How Does Interfacial Regime Matter? // Energy & Fuels. 2020. Vol. 34. P. 6751-6760.
6. Veluswamy H. P., Kumar A., Seo Y et al. A review of solidified natural gas (SNG) technology for gas storage via clathrate hydrates // Applied Energy. 2018. Vol. 216. P. 262-285.
7. Wang W., Bray C. L., Adams D. J. et al. Methane Storage in Dry Water Gas Hydrates // Journal of the American Chemical Society. 2008. Vol. 130. P. 11608-11609.
8. Wei Y., Maeda N. Kinetic promotion of gas hydrate formations using dispersions // Chemical Engineering Science. 2024. Vol. 286. P. 119673.
9. Yang L., Lan X., Liu D. et al. Multi-cycle methane hydrate formation in micro droplets of gelatinous dry solution // Chemical Engineering Journal. 2019. Vol. 374. P. 802-809.
