CC BY
0УДК 66.071
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ПРОЦЕССА ГАЗОГИДРАТНОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ПРИРОДНОГО ГАЗА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ SDS И TWEEN-80
И Степанова Е. А., Шаблыкин Д. Н., Кудрявцева М. С., Петухов А. Н.
Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет
им. Н. И. Лобачевского, Нижний Новгород, Россия E-mail: [email protected]
В настоящей работе представлены результаты по определению кинетических параметров для метана в присутствии SDS и Tween-80. Исследование проводилось с целью изучения влияния различной концентрации лаурилсульфата натрия и полисорбата-80 на процесс образования газовых гидратов и с целью уменьшения времени до начала образования газовых гидратов. Ключевые слова: газовые гидраты, природный газ, метан, четвертичные аммониевые соли.
INVESTIGATION OF KINETIC PARAMETERS OF THE NATURAL GAS HYDRATE CRYSTALLIZATION PROCESS USING SDS AND TWEEN-80
И Stepanova E. A., Shablykin D. N., Kudryavtseva M. S., Petukhov A. N.
Lobachevsky State University of Nizhny Novgorod, Russia
This paper presents the results of determining the kinetic parameters for methane in the presence of SDS and Tween-80. The study was conducted to investigate the effect of different concentrations of sodium lauryl sulfate and polysorbate-80 on the formation of gas hydrates and to reduce the time before the formation of gas hydrates.
Key words: gas hydrates, natural gas, methane, quaternary ammonium salts.
Природный газ является одним из видов углеводородного топлива, которое ведет к меньшему загрязнению окружающей среды по сравнению с бензином. Помимо этого, природный газ — источник многих компонентов, являющихся основой для крупного химического производства. Для разделения природного газа может применяться метод газогидратной кристаллизации. Поскольку газогидратообразование может быть достаточно долгим, для его ускорения применяют различные добавки — кинетические промоторы, которые не влияют на давление диссоциации системы. Одни из наиболее известных — лаурилсульфат натрия (SDS) и полисорбат-80 (Tween-80). Таким образом, при переработке природного газа методом газогидратной кристаллизации очень важен этап выбора кинетического промотора.
Исследование проводилось с целью изучения влияния различной концентрации лаурилсульфата натрия и полисорбата-80 на процесс образования газовых гидратов природного газа, а также с целью уменьшения времени до начала образования газовых гидратов.
Для исследования условий диссоциации в системах с кинетическими промоторами был использован метан как основной компонент природного газа (80-99 мол.%).
Экспериментальное исследование проводилось с помощью установки на основе механизма «качающиеся ячейки» (rocking cell). В установке реализован принцип «качения» шарика из нержавеющей стали AISI 321 диаметром 18 мм, применяемого для перемешивания водного раствора. В системе использованы три ячейки, что позволяет одновременно, например, изучать промотирующие/ингибирующие свойства для различных добавок или различные концентрации одной добавки.
В начале эксперимента каждый из трех газогидратных кристаллизаторов в разобранном состоянии промывали деионизированной водой и сушили. Затем заполняли каждый из кристаллизаторов определенным водным раствором в количестве 25 мл и герметизировали кристаллизатор. Далее ячейка кристаллизатора подключалась к разъемам газовых линий и датчика температуры и устанавливалась в держатель механизма качения, находящийся в жидкостном термостате.
Затем заполнялся свободный объем ячейки газом до требуемого значения давления при температуре в термостате 293,15 К.
Большое количество литературы было изучено для определения оптимальной методики проведения эксперимента. На основе анализа методик были проведены пробные эксперименты и выбрана следующая последовательность этапов исследования:
1) охлаждение системы с 323,15 К до экспериментальной температуры со скоростью 2 К/ч;
2) удержание постоянной экспериментальной температуры в течение 5 ч;
3) нагрев системы со скоростью 0,3 К/ч до температуры выше точки пересечения с кривой охлаждения для полной диссоциации газовых гидратов.
В каждую ячейку была добавлена либо чистая вода, либо водный раствор лаурилсульфата натрия или полисорбата-80 с концентрацией 0,15 мол.%.
Полученные зависимости давления от температуры процесса с водным раствором SDS представлены на рис. 1. На рисунке также отмечен участок, который является временем индукции tind для системы с добавлением Tween-80.
Оба используемых вещества являются поверхностно-активными, следовательно, улучшают кинетику процесса за счет снижения поверхностного натяжения воды. Вследствие этого больше газовых молекул могут диффундировать в жидкую фазу и повысить вероятность образования газовых гидратов в системе.
Представленная в литературе информация на этот счет очень отличается. Одни ученые считают, что SDS значительно усиливает кинетику процесса, а именно — снижает время индукции [1]. Другие авторы показывают, что использование лаурилсульфата натрия не влияет на эти показатели.
Р (Т) Р (Т)
Рис. 1. Зависимости давления от температуры в системе с водой, водным раствором SDS (0,15 мол.%) и водным
раствором Tween-80 (0,15 мол.%) (а, б)
В таблице представлены результаты эксперимента, куда входят условия диссоциации газовых гидратов, количество моль газа, перешедшее в газогидратную фазу, время индукции, перепад давлений, константа скорости, а также максимальная скорость гидратообразования.
Таблица
Рассчитанные параметры эксперимента для трех систем: чистая вода, водный раствор SDS (0,15 мол.%) и Tw-80 (0,15 мол.%)
Вода SDS (0,15 мол.%) Tween-80 (0,15 мол.%)
Pd., МПа dis' 8,18 8,20 8,19
T,, К dis 284,547 284,771 284,881
n,, моль gh' 0,00645 0,03847 0,01513
t ,мин инд' 198 163 82
akf 3,1710-8 3,1510-8 3,1010-8
dn/dt, моль/мин 3.6510-5 16810-5 4,8910-5
Обе добавки позволили уменьшить время индукции. Из графиков (рис. 2) и таблицы видно, что в ячейке с Tween-80 газовые гидраты начали образовываться раньше, чем в других. Время индукции для этой системы в 2 раза больше, чем для системы с SDS, и в 2,4 раза ниже, чем для остальных.
Однако если сравнивать такой показатель, как количество газа, перешедшего в газогидратную фазу, то оказывается, что SDS оказался намного эффективнее, чем Tween-80. Количество газа, конверсированного в газовые гидраты, почти в 6 раз превышает значение для системы с чистой водой, и в 2,5 раза выше, чем для системы с Tween-80, что согласуется с работой [2], где сравнивали влияние SDS, TBAB и Tween-80 на гидратообразование метана.
Несмотря на то что SDS незначительно снизил время индукции, он увеличил скорость образования газовых гидратов почти в 20 раз по сравнению с двумя другими системами. В статье [3] исследовали влияние SDS на гидратообразование смеси метана, этана и пропана. Было
Рис. 2. Зависимость константы скорости и скорости гидратообразования от времени в системе с чистой водой и водными растворами SDS (0,15 мол.%) и Tween-80 (0,15 мол.%) (линией показано скользящее среднее зависимости dn/dt ©) (а-в)
установлено, что скорость в покоящейся системе может увеличиться более чем в 700 раз при добавлении SDS в воду. Кратность ускорения зависит от концентрации вещества в растворе, которая связана с предельной концентрацией мицелл (она составляет 242 ppm).
Работа выполнена при поддержке программы стратегического академического лидерства «Приоритет-2030» Министерства науки и высшего образования Российской Федерации.
Список литературы / References
1. YanK. et al. Effect of Different Kinds of Hydrate Promoters on the Kinetics of Methane Hydrate Formation in Methane-Water-Oil System // J. Chem. Chem. Eng. Research Article. 2022. Vol. 41, N 1. P. 232-241.
2. Yan, Lv + ; Cheng. Effect of Different Kinds of Hydrate Promoters on the Kinetics of Methane Hydrate Formation in Methane-Water-Oil System // J. Chem. Chem. Eng. Research Article. 2022. Vol. 41, N 1.
3. Zhong Y., Rogers R. E. Surfactant effects on gas hydrate formation // Chemical Engineering Science. 2000. Vol. 55. P. 4175-4187.
