CC BY
0УДК 536.421.4: 548.562
ИССЛЕДОВАНИЕ ЭФФЕКТА САМОКОНСЕРВАЦИИ ГИДРАТА МЕТАНА, ОБРАЗОВАННОГО В РАСТВОРАХ СОЕВОГО
ЛЕЦИТИНА
И Жингель П., Плетнёва К. А., Драчук А. О., Молокитина Н. С.
Институт криосферы Земли Тюменского научного центра СО РАН, Тюмень, Россия
E-mail: [email protected]
Транспортировка и хранение природного газа в газогидратной форме могут осуществляться при атмосферном давлении и отрицательных температурах благодаря эффекту самоконсервации, что увеличивает перспективность использования данного метода в климатических условиях Крайнего Севера нашей страны. Ранее было установлено, что добавка природного поверхностно-активного вещества — соевого лецитина — приводит к увеличению степени конверсии воды в гидрат метана. В данной работе приводятся результаты исследования эффекта самоконсервации гидрата метана в диапазоне температур от 263 до 268 К, образованного в растворах соевого лецитина с концентрацией 0,5 масс.%.
Ключевые слова: природный газ, газогидратные технологии, гидраты метана, эффект самоконсервации, соевый лецитин.
INVESTIGATION OF THE SELF-PRESERVATION EFFECT OF METHANE HYDRATE FORMED IN SOY LECITHIN SOLUTIONS
И Zhingel P., Pletneva K. А., Drachuk А. О., Molokitina N. S.
Earth Cryosphere Institute Tyumen Scientific Centre of Siberian Branch of the Russian Academy Sciences, ECI Tyumen Scientific Centre SB RAS, Tyumen, Russia
Transportation and storage of natural gas in gas hydrate form can be carried out at atmospheric pressure and sub-zero temperature due to the self-preservation effect, which is promising in the climatic conditions of the Far North of Russia. Previously, it was found that the addition of a natural surfactant, soy lecithin, leads to an increase water-to-methane hydrate conversion ratio. This paper presents studies of the self-preservation effect of methane hydrate in the temperature range from 263 to 268 K, formed in soy lecithin solutions with a concentration of 0.5 wt.%.
Key words: natural gas, gas hydrates technologies, methane hydrate, self-preservation effect, soy lecithin.
Введение. В настоящее время перспективными для транспортировки и хранения природного газа в холодных регионах России являются газогидратные технологии, основанные на переводе природного газа в твердое гидратное состояние. Газовые гидраты — льдоподобные кла-тратные соединения, образованные молекулами воды и газа при относительно невысоких давлениях и низких температурах, способные вмещать в 1 объем гидрата от 170 до 180 объемов газа при нормальных условиях [5]. Еще одним важным свойством для технологий транспорта и хранения является устойчивость газовых гидратов при атмосферном давлении и отрицательных температурах благодаря эффекту самоконсервации. Данный эффект заключается в обра-
зовании ледяной корки на поверхности газогидрата в процессе диссоциации при температурах ниже 273 К, вследствие чего скорость диссоциации резко снижается вплоть до полного прекращения [1].
В данной работе исследуется эффект самоконсервации гидрата метана, образованного из растворов соевого лецитина с концентрацией 0,5 масс.% [2] в диапазоне температур от 263 до 268 К.
Методика. В ходе проведения исследования были использованы следующие материалы: дистиллированная вода, приготовленная в лаборатории, соевый лецитин (поставщик Molecularmeal. ru, изготовитель — Германия) и метан (степень чистоты 99,9 об.%).
Образование гидрата метана из объемных растворов соевого лецитина производили по методике, описанной в работе [2], при температуре 273 К и начальном давлении 6,6 МПа в течение 20 ч. Схема экспериментальной установи представлена в работе [3].
Сразу после окончания гидратообразования метана без извлечения реактора высокого давления в термостате задавали температуру от 263 до 268 К. Для стабилизации образца гидрата метана реактор выдерживали при заданной температуре не менее 1 ч, после чего производили быстрый сброс давления через запорный кран реактора за 3-5 с, с последующим перекрытием крана. При этом сделано допущение, согласно которому при сбросе давления в реакторе происходит выброс только газовой фазы и потерь газа, поглощенного в гидрат метана, не происходит. Исследование самоконсервации гидрата метана определяется по характеру изменения давления в камере реактора в ходе диссоциации. Прекращение роста давления в реакторе может говорить как о самоконсервации образца гидрата метана, так и о его полной диссоциации. Для оценки количества газа, сохранившегося в газогидратной фазе благодаря эффекту самоконсервации, через 22 ч от начала диссоциации гидрата метана температуру внутри реактора повышали до 283 К с целью полного разложения гидрата.
Для оценки эффективности самоконсервации определяли степень диссоциации AG образца гидрата метана по количеству газа, выделившемуся до и после повышения температуры до 283 К, и рассчитывали по формуле (1) [4]:
где п. — количество молей газа, выделившихся при диссоциации газогидрата на момент времени t=i; п — количество молей поглощенного газа в процессе гидратообразования метана.
Результаты. Был изучен эффект самоконсервации гидрата метана при давлении 0,1 МПа и температурах 268, 265,5 и 263 К, образованного из раствора соевого лецитина с концентрацией 0,5 масс.% при температуре 273 К и начальном давлении 6,6 МПа. По результатам исследований, представленных на рисунке, видно, что при охлаждении образца гидрата метана до 268 К степень диссоциации достигает 77% за 1330 мин, при этом степень диссоциации в 50% достигается примерно за 270 мин. С понижением температуры до 265,5 К за 1330 мин происходит диссоциация 26% гидрата метана. При этом за первые 200 мин степень диссоциации достигает 15%, после чего скорость разложения гидрата существенно снижается, что
может говорить о проявлении эффекта самоконсервации. Дальнейшее снижение температуры до 263 К приводит к более выраженному эффекту самоконсервации гидрата метана, образованного из раствора соевого лецитина с концентрацией 0,5 масс.%. Так, за первые 300 мин степень диссоциации гидрата метана достигает 11%, а за 1330 мин — 22 %. При этом, несмотря на существенное снижение скорости диссоциации гидрата метана при температурах 265,5 и 263 К, полной самоконсервации газоги-Степень диссоциации гидрата метана, полученного из раствора драта не наблюдалось за время проведе-
соевого лецишна с шнщшрщ^й °,5 масс.% при температуре ния эксперимента, что говорит об обра-273 К и начальном давлении 6,6 МПа. Диапазон температур диссоциации: 263-268 К зовании ледяной корки через которую
возможна диффузия молекул метана.
Выводы. Таким образом, был изучен эффект самоконсервации гидрата метана, образованного из раствора соевого лецитина с концентрацией 0,5 масс.%. В ходе проведения исследования установлено, что с понижением температуры, снижается как скорость, так и степень диссоциации гидрата метана, следовательно, повышается эффективность самоконсервации. Однако за 22 ч диссоциации гидрата метана при температурах от 263 до 268 К не наблюдалось полного эффекта самоконсервации. Требуется проведение дальнейших исследований по изучению диссоциации гидрата метана, образованного из раствора соевого лецитина с концентрацией 0,5 масс.%, при температурах менее 273 К.
Работа выполнена Институтом криосферы Земли Тюменского научного центра СО РАН в рамках государственного задания Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (тема № FWRZ-2024-0003).
Список литературы
1. Истомин В. А., Якушев В. С. Газовые гидраты в природных условиях. М.: Недра, 1992. 236 с.
2. Мельников В. П., Молокитина Н. С., Драчук А. О. и др. Применение соевого лецитина в качестве промотора образования гидрата метана // Доклады РАН. Химия. Науки о материалах. 2023. Т. 512, № 2. С. 107-113.
3. Плетнёва К. А., Кибкало А. А., Жингель П. и др. Образование гидрата метана в замороженных молотых растворах соевого лецитина // Химия и технология топлив и масел. 2023. № 4 (638). С. 29-34.
4. Поденко Л. С., Драчук А. О., Молокитина Н. С. и др. Влияние наночастиц диоксида кремния на кинетику образования и эффективность самоконсервации гидрата метана, получаемого в «сухой воде» // Журнал физической химии. 2018. Т. 92, № 2. С. 239-246.
5. Sloan E. D. Clathrate hydrates on natural gases / E. D. Sloan, C. A. Koh. 3rd ed. Boca Raton: CRC Press, 2008. 721 p.
References
1. Istomin V. A., Yakushev V. S. Gas hydrates in natural conditions. Moscow: Nedra, 1992. 236 p.
2. Mel'nikov V. P., Molokitina N. S., Drachuk A. O. et al. Application of soy lecithin as a promoter of methane hydrate formation // Doklady Chemistry. 2023. Vol. 512, N. 2. P. 309-314.
3. Pletneva K. A., Kibkalo A. A., Zhingel P. et al. Formation of methane hydrate in frozen powdered soy lecithin solutions // Chemistry and Technology of Fuels and Oils. 2023. Vol. 59, N. 4. P. 692-698.
4. Podenko L. S., Drachuk A. O., Molokitina N. S. Effect of Silica Nanoparticles on Dry Water Gas Hydrate Formation and Self-Preservation Efficiency // Journal of Physical Chemistry. 2018. Vol. 92, N. 2. P. 255-261.
5. SloanE. D. Clathrate hydrates on natural gases / E. D. Sloan, C. A. Koh. 3rd ed. Boca Raton: CRC Press, 2008. 721 p.
