CC BY
10Актуальные проблемы нефти и газа ■ Вып. 3(22) 2018 ■ http://oilgasjournal.ru
ВЛИЯНИЕ ГИДРОФОБНОГО СТАБИЛИЗАТОРА НА СТРОЕНИЕ И УСТОЙЧИВОСТЬ ВОДНОЙ ДИСПЕРСНОЙ СИСТЕМЫ
А.А. Одинаева1, Н.С. Молокитина2 1 - Тюменский государственный университет, г. Тюмень;
2 - Институт криосферы Земли СО РАН, г. Тюмень e-mail: alise161098@mail.ru
Введение
В настоящее время продолжают оставаться актуальными вопросы развития газогидратных технологий транспорта и хранения газа. Одной из основных проблем, тормозящих развитие газогидратных технологий, является скорость роста газогидратов. В работах ученых [1, 2] было показано, что использование водной микрокапельной системы (так называемой «сухой воды») позволяет значительно увеличить скорость роста газовых гидратов, степень превращения воды в гидрат в сравнении с «объемной водой» или молотым льдом и, кроме этого, позволяет детально исследовать механизмы самоконсервации гидратов природного газа, благодаря устойчивому микрокапельному строению. «Сухая вода» является дисперсной системой, свойства которой в определяющей степени зависят от ее микроструктуры, оценить которую можно, зная размер частиц. Но, как уже отмечалось в работе [3], «сухая вода» является полидисперсной системой, вследствие чего требуется проведение большого количества измерений для получения корректной информации о распределении капель по размерам. В связи с этим практически невозможно автоматизировать процесс получения информации о распределении капель по размерам.
Однако, еще в работе Binks и Murakami [4] говорилось о недостатках «сухой воды», таких как низкая стабильность водных микрокапельных систем, стабилизированных гидрофобными наночастицами. Позднее в работе [2] исследовался вопрос стабильности водных микрокапельных систем, стабилизированных гидрофобными наночастицами определенных марок. Но общая картина о стабильности водных микрокапельных систем, приготовленных с различными стабилизаторами, остается до конца не ясной.
В данной работе предполагается исследовать стабильность, устойчивость к циклам замерзания-оттаивания водной микрокапельной системы, стабилизированной несколькими стабилизаторами. Сопоставить полученные данные с имеющимися данными по стабильности и кинетики гидратообразования метана для стабилизатора Aerosil R202.
Экспериментальная часть
Для получения «сухой воды», использовался гидрофобизированный диоксид кремния торговых марок Aerosil R 805, Cab-O-Sil M5, Cab-O-Sil TS-720.
Образцы «сухой воды» готовились с помощью блендера Braun VX 2050. Для этого в блендер заливалась вода, засыпался порошок, и эта смесь перемешивалась при скорости вращения вала блендера 18750 об/мин в течение 60 с. Содержание стабилизатора задавалось равным 5 мас. %.
Размеры микрокапель воды в образцах «сухой воды» определялись с помощью цифрового оптического микроскопа Motic DM 111.
Цикл замерзания-оттаивания включал замораживание образца «сухой воды» при 17 °С в течение 24 часов, затем оттаивание при комнатной температуре. Таких циклов для водной микрокапельной системы с каждым стабилизатором проводилось не менее трех.
Протонные магнитные релаксационные измерения выполнены с использованием импульсного релаксометра Bruker Minispec с резонансной частотой 20 МГц. Измерения проведены при температуре стабилизации магнита релаксометра 40 °С. В эксперименте реализована импульсная последовательность Карра-Парселла-Мейбум-Гилла (CPMG) для определения времени спин-спиновой релаксации (72). Относительная погрешность определения с помощью ядерного магнитного резонанса (ЯМР) релаксационных параметров не превышала 7%. Полученные ЯМР релаксационные параметры использовались для расчета среднего размера частиц в водной микрокапельной системе согласно [5].
В качестве гидратообразующего газа использовали метан (99,9 мол. %). Для получения газовых гидратов в реактор загружали примерно 7 г исходного вещества, охлаждали реактор в термостатируемой камере до температуры 0 °С, заправляли метаном до давления приблизительно 4,9 МПа. Практически сразу без индукционного периода наблюдалось заметное снижение давления в реакторе и повышение температуры, свидетельствующее об образовании гидратов.
Результаты и обсуждение
Для проведения исследования были приготовлены водные микрокапельные системы, стабилизированные гидрофобными нанопорошками Aerosil R 805, Cab-O-Sil M5, Cab-O-Sil TS-720, по методике, описанной в работе [6]. Эти стабилизаторы были выбраны в связи с тем, что, во-первых, они являются гидрофобными (необходимое условие для
получения системы типа «сухая вода»), и, во-вторых, в научных публикациях отсутствует информация о том, как эти стабилизаторы влияют на свойства получаемой «сухой воды» и кинетику образования гидрата метана.
Сразу после приготовления стало очевидно, что порошкообразная водная микрокапельная система получается не со всеми гидрофобными нанопорошками. Так система, приготовленная со стабилизатором Cab-O-Sil M5, имела вид густой плотной пены. В связи с этим из дальнейших исследований этот порошок был исключен. Водные микрокапельные системы, стабилизированные гидрофобными стабилизаторами марок Aerosil R 805, Cab-O-Sil TS-720, подверглись трем циклам замерзания-оттаивания, что выявляет устойчивость водной микрокапельной системы, стабилизированной гидрофобными наночастицами к фазовым переходам. В результате было установлено, что системы, стабилизированные Aerosil R 805, Cab-O-Sil TS-720, расслаивались после первого цикла замерзания-оттаивания, после второго цикла наблюдалось незначительное увеличение объемной воды на дне емкости (рис. 1). Такое же поведение характерно для системы, стабилизированной гидрофобным Aerosil R202, что опубликовано в работе [7].
Рис. 1. Водные микрокапельные системы, стабилизированные: Аего8Й И202 (а, б), Аего8Й Я805 (в, г), СаЬ-0-8й Т8 720 (д, е), после первого (столбец слева) и после второго (столбец справа) циклов замерзания-оттаивания
Как видно на снимках, два цикла замерзания-оттаивания «сухой воды» с содержанием всех стабилизаторов ЛсгобИ Я202, ЛсгобИ Я 805, СаЬ-О-БП ТБ 720 5 мас. % привели к заметному расслоению «сухой воды». Так на всех трех рисунках отчетливо виден слой объемной воды. Визуально определить, какая из систем более устойчива, не удалось.
В результате проделанной работы очевидно, что водные микрокапельные системы, стабилизированные как ЛсгобИ Я202, так и СаЬ-О-БП ТБ 720, расслаиваются после проведения циклов замерзания-оттаивания. Как видно из снимков (см. рис. 1, а, б, д, е), нижний слой образца после цикла замерзания-оттаивания представляет собой объемную воду, верхний слой имеет вид порошка. Чтобы определить, содержится ли вода в верхнем слое образца, методом взвешивания-выпаривания определялось количество воды в верхнем слое образца. На основании проведенных исследований можно заключить, что в ЛсгобИ Я 202 было 86% испарившейся воды, а в СаЬ-О-БП ТБ 720 - 81%. Таким образом, можно считать, что система, стабилизированная СаЬ-О-БП ТБ 720, не обладает большей устойчивостью по сравнению с ЛсгобИ Я202.
На рис. 2 представлено фото дисперсной системы, приготовленной с пятипроцентным содержанием гидрофобизированного стабилизатора СаЬ-О-Бй ТБ 720 (см. рис. 1).
Рис. 2. «Сухая вода» с содержанием гидрофобного стабилизатора СаЬ-О-Бй ТБ 720 5 мас. %
Как видно из снимка, представленного на рис. 2, можно заключить, что водная микрокапельная система, стабилизированная СаЬ-О-БП ТБ 720 5 мас. %, является
полидисперсной. Видно, что помимо одиночных капель, размеры которых составляют единицы микрон, имеются крупные агломераты (обозначенными красными линиями на рис. 2), размеры которых могут достигать 40 мкм.
До настоящего момента в ходе проведенных исследований не было выявлено явных преимуществ «сухой воды», приготовленной со стабилизатором Cab-O-Sil TS 720 5 мас.%, по сравнению с известным стабилизатором Aerosil R202.
Далее образец «сухой воды», приготовленной со стабилизатором Cab-O-Sil TS 720 5 мас. %, массой 7 г помещался в реактор высокого давления при комнатной температуре. Далее реактор погружался в термостатируемую камеру. Образец охлаждался так, чтобы вся вода перешла в лед. О том, что произошла кристаллизация воды, судили по данным термопары по экзотермическому пику. Затем реактор нагревался до температуры 0 °С. При этой температуре реактор заправлялся метаном до давления приблизительно 4,9 МПа. После того, как вентиль был перекрыт, наблюдали снижение давления при неизменной температуре, что свидетельствовало о начале процесса гидратообразования. Эксперимент продолжался до тех пор, пока скорость гидратообразования не становилась очень низкой или рост гидрата прекращался полностью, о чем судили по изменению давления в реакторе. Как видно из рис. 3, гидратообразование продолжалось чуть более 20 часов.
Рис. 3. Степень превращения воды в гидрат метана в «сухой воде», стабилизированной гидрофобными нанопорошками Aerosil R202 и Cab-O-Sil TS 720 при 0 °С
На рис. 3 представлены данные степени превращения воды в гидрат метана в водных микрокапельных системах, стабилизированных Aerosil R202 и Cab-O-Sil TS 720. Видно, что степень превращения воды в гидрат в системе, стабилизированной Cab-O-Sil TS 720, существенно превосходит степень превращения воды в гидрат в системе, стабилизированной Aerosil R202.
Это может объясняться наличием более мелких частиц в водной микрокапельной системе, стабилизированной Cab-O-Sil TS 720, что приводило бы к увеличению поверхности контакта и тем самым к увеличению степени превращения воды в гидарт.
На основании проведенных ЯМР релаксационных измерений был вычислен по методу, предложенному в [5], средний размер капель в «сухой воде», стабилизированной Cab-O-Sil TS 720. Установлено, что размер отдельных капель в системе не превышал 18 мкм, что в свою очередь объясняет высокую степень превращения воды в гидрат метана.
Таким образом, можно сделать вывод, что порошок Cab-O-Sil М5 не может быть использован для получения порошкообразной системы «сухая вода».
Гидрофобный стабилизатор Aerosil R 805 проявил себя наихудшим образом среди Aerosil R202, Aerosil R 805, Cab-O-Sil TS 720 с точки зрения устойчивости к циклам замерзания-оттаивания.
Степень превращения воды в гидрат метана в системе, стабилизированной Cab-O-Sil TS 720, превосходит степень превращения воды в гидрат метана в системе, стабилизированной Aerosil R202, примерно на 20%.
ЛИТЕРАТУРА
1. Wang W.X., Bray C.L., Adams D.J., Cooper A.I. Methane storage in dry water gas hydrates // J. Amer. Chem. Soc. 2008. Vol. 130. No. 35. P. 11608-11609.
2. Поденко Л.С., Драчук А.О., Молокитина Н.С. Устойчивость «сухой воды» к замерзанию/оттаиванию, образованию/ диссоциации газовых гидратов // Криология Земли: XXI век: Материалы международной конференции. 2013. С. 127-128.
3. Поденко Л.С., Кислицын А.А., Комиссарова Н.С., Шаламов В.В. Замерзание воды в дисперсии гидрофобного кремнезема по данным протонной магнитной релаксационной спектроскопии // Вестник ТюмГУ. 2010. № 6. С. 4-11.
4. Binks B.P., Murakami R. Phase inversion of particle-stabilized materials from foams to dry wate // Nature Mater. 2006. Vol. 5. P. 865-869.
5. Поденко Л.С., Нестеров А.Н., Коми^арова Н.С., Шаламов В.В., Решетников А.М., Ларионов Э.Г. Протонная магнитная релаксация в дисперсной наносистеме «сухая вода» // Журнал прикладной спектроскопии. 2011. Т. 78, № 2. C. 282-287.
6. Molokitina N.S., Podenko L.S., Nesterov A.N., Reshetnikov A.M., Drachuk A.O., Melnikov V.P., Manakov A. Y. Dissociation mechanisms at temperatures below the ice melting point for gas hydrates formed from «dry water» // Proceedings of the 8th International Conference on Gas Hydrates (ICGH) Beijing, China. 28 July-2 August 2014.
7. Кислицын А.А., Драчук А.О., Поденко Л.С., Молокитина Н.С. Устойчивость метастабильных гидратов метана при температуре ниже 0 °С, полученных в «сухой воде» // Вестник Тюменского государственного университета. Физико-математическое моделирование. Нефть, газ, энергетика. 2017. Т. 3, № 1. С. 10-21.
