CC BY
83
УДК 622.411.332
ФОРМИРОВАНИЕ ГИДРАТОВ МЕТАНА В ПРИРОДНОМ
УГЛЕ
FORMATION OF METHANE HYDRATES IN NATURAL
CARBON
В. Г. Смирнов - к.ф.-м.н., доцент, Кузбасский государственный технический университет имени Т. Ф. Горбачева (КузГТУ), 650000, г.Кемерово, ул. Весенняя,28
А. Ю. Манаков - д.х.н., зав. лабораторией клатратных соединений Института неорганической химии им. A.B. Николаева сибирского отделения российской академии наук, 630090, г.Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 3; Новосибирский государственный университет, 630090, г. Новосибирск, ул. Пирогова, 2
В. В. Дырдин - д.т.н., профессор, Кузбасский государственный технический университет имени Т. Ф. Горбачева (КузГТУ), 650000, г.Кемерово, ул. Весенняя,28
3. Р. Исмагилов - д.х.н., профессор, член-корреспондент РАН, директор Института углехимии и химического материаловедения федерального исследовательского центра угля и углехимии, 650000, г. Кемерово, пр. Советский, 18
V. G. Smirnov - Candidate of physico-mathematical sciences, associate professor, Kuzbass State Technical University named after T. Gorbachev (KuzGTLI), 28, Ulitsa Vesennja, Kemerovo, 650000, Russia
A. Yu. Manakov - Doctor of chemical sciences, head of the laboratory of clathrate compounds of Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry SB RAS, Ac. Lavrentiev ave., 3, Novosibirsk, 630090, Russia; Novosibirsk State University, Pirogova Str., 2, Novosibirsk, 630090, Russia V. V. Dyrdin - Doctor of Technical Sciences, Professor, Kuzbass State Technical University named after TF Gorbachev (KuzGTU), 28, Ulitsa Vesennja, Kemerovo, 650000, Russia
Z. R. Ismagilov - Doctor of Chemical Sciences, Professor, Corresponding Member of the Russian Academy of Sciences, Director of the Institute of Coal Chemistry and Chemical Materials Science of the Federal Research Center for Coal and Coal Chemistry, 18, Sovetskij prosect, Kemerovo, 650000, Russia
Представлены результаты экспериментальных исследований формирования газовых гидратов метана во внутреннем пространстве природного угля. В газовых гидратах в полости кристаллической решетки, созданной молекулами воды, встраиваются молекулы гидрофобных газов. Образовывать газовые гидраты способен метан, легкие углеводородные газы, углекислый газ, азот и др., а также их смеси. При этом из одного объема газовых гидратов при разложении выделяется до 170 объемов газа. Газовые гидраты распространены в природе, их обнаружили в зоне вечной мерзлоты, а также на дне холодных морей и океанов. В настоящее время проектируются технологии извлечения углеводородных газов из газогидратных месторождений. Зона стабильного существования газовых гидратов в полярных широтах достигает толщины 400-700 метров. Газовые гидраты образуются при наличии воды, газа, высокого давления, не очень большой температуры, а также подходящего коллектора. Термобарические условия залегания большинства угольных пластов Печерского бассейна и части угольных пластов Кузбасса соответствуют условиям стабильного существования газовых гидратов метана. В настоящей работе изучена возможность образования газовых гидратов из воды, находящейся в сорбционной связи с поверхностью угля. Установлено, что точки разложения газовых гидратов метана в природном угле близки к точкам разложения газовых гидратов метана, образованных из макроскопических количеств воды. Экспериментально определено количество газовых гидратов, формирующихся в природных углях при заданных условиях. Установлено что не вся сорбированная вода находится в формах, из которых возможно образование газовых гидратов. Проведены ЯМР исследования воды, находящейся в угольном веществе, а также калориметрический анализ. Показано наличие в природном угле сильно связанной воды, неспособной образовывать кристаллические соединения.
The results of experimental studies of the formation of methane gas hydrates in the interior of natural coal are presented. In gas hydrates, molecules of hydrophobic gases are built in the cavity of the crystal lattice created by water molecules. Gas hydrates can produce methane, light hydrocarbon gases, carbon dioxide, nitrogen, etc., as well as their mixtures. At the same time, up to 170 gas volumes are released from one volume of gas hydrates during decomposition. Gas hydrates are common in nature, they were found in the permafrost zone, as well as at the bottom of cold seas and oceans. At present, technologies for extraction of hydrocarbon gases from gas-hydrate deposits are being designed. The zone
А. Ю. Манаков [email protected]
of stable existence of gas hydrates in polar latitudes reaches a thickness of400-700 meters. Gas hydrates are formed in the presence of water, gas, high pressure, not very high temperature, as well as a suitable collector. Thermobaric conditions of occurrence of the majority of coal seams of the Pechersky basin and a part of coal seams of Kuzbass correspond to conditions of stable existence of gas hydrates of methane. In the present work, the possibility of forming gas hydrates from water in a sorption bond with the surface of coal has been studied. It is established that the decomposition points of methane gas hydrates in natural coal are close to the decomposition points of methane gas hydrates formed from macroscopic amounts of water. The amount of gas hydrates formed in natural coals under specified conditions is experimentally determined. It is established that not all sorbed water is in forms from which the formation of gas hydrates is possible. NMR studies of water in a coal substance, as well as calorimetric analysis. The presence of strongly bound water in a natural carbon, which is incapable of forming crystalline compounds, is shown.
Кпючевыеслова:ГАЗОВЫЕ ГИДРАТЫ, МЕТАН, УГОЛЬ, УГОЛЬНЫЙПЛАСТ, ГАЗОДИНАМИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ, СОРБЦИЯ, ВЛАЖНОСТЬ УГЛЯ, ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС, СКАНИРУЮЩАЯ КАЛОРИМЕТРИЯ
Key words: GAS HYDRATES, METHANE, COAL, COAL SEAM, GAS DYNAMIC PHENOMENA, SORPTION, COAL MOISTURE, NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE, SCANNING CALORIMETRY
Введение. Газовые гидраты - это кла-тратные соединения, в которых молекулы газа-гидратообразователя включены в полости полиэдрического каркаса построенного из молекул воды. В одном объеме гидрата метана может содержаться до 170 объемов газа 1]. В качестве гидратообразователя в газовых гидратах могут выступать, к примеру, низшие гомологи углеводородов (С1-С4), углекислый газ, азот, кислород и т.д. Газовые гидраты стабильны при повышенных давлениях и температурах ниже комнатной. В большинстве случаев температура разложения гидратов повышается с ростом давления. Так, равновесные давления гидрата чистого метана при 0 и 10°С составляют, соответственно 2.51 и 6.95 МПа. Для более тяжелых газов эти давления ниже, так равновесное давление диоксида углерода при 0°С составляет 1.24 МПа, а при 10°С - 4.49 МПа. Низкие равновесные давления зачастую имеют и газовые гидраты, образованные смесями газов. Так, при 10°С равновесные давления для гидратов, образованных метаном с примесью 1 и 2.6 % пропана, составляют 4.36 и 3.01 МПа, соответственно (все данные взяты из работы [1 ).
Гидраты углеводородных газов (в основном метана) широко распространены в природе, что обуславливает интерес к ним, как к перспективному источнику углеводородов [2-5]. В настоящее время технологии добычи природного газа и газогидратных скоплений успешно опробованы в США и Японии 3]. Необходимыми условиями образования и существования природных газогидратов являются наличие подходящих давления (Р) и температуры (7), а также воды и свободного газа. Такие условия реализуются в осадках морей и океанов и в осадочных породах, охлажденных вечной мерзлотой [4]. Диапазон глубин, на которых возможно существование гидратов в
природе называют зоной стабильности гидратов (ЗСГ). Верхняя граница ЗСГ соответствует глубине, на которой давление достигает величины, обеспечивающей существование гидратов при температуре, характерной для этой глубины. Нижняя граница ЗСГ соответствует глубине, где температура становится выше равновесной для гидрата при том давлении, которое характерно для этой глубины.
Газ угольных пластов, чаще всего на 88-97 % состоит из метана с примесями легких углеводородов (С1-С4), углекислого газа, сероводорода и азота. Общее количество метана, генерируемого в процессе метаморфизма первичных растительных остатков, существенно превосходит количество газа, которое фактически обнаруживается в угольном пласте при его разработке. Современное содержание метана в каждом угольном пласте определяется сорбци-онными характеристиками угольного пласта как газового коллектора, а также фильтрационными свойствами вмещающих пород [6-7]. Для углей любой стадии метаморфизма присуща своя пористая структура, определяющая, в том числе и газоемкость. Общий объем пор у бурых углей составляет 25-30 %, затем снижается в ряду метаморфизма до 1-3 % у коксующихся углей, содержащих в своей органической массе 87-89 % углерода, затем объем пор вновь возрастает до величины порядка 10 % у антрацитов и тощих углей. Органическое вещество угля чаще всего моделируется молекулами, в центре которых находятся ароматические группы, а на периферию вытесняются карбоксильные, карбонильные и др. функциональные группы, образующие поверхность угольных пор. Сорбция молекул метана, углекислого газа, азота, воды и др. угольной поверхностью часто происходит селективно, в зависимости от полярности молекул, их разме-
И научно-технический журнал № 1-2017
ВЕСТНИК
ров и величины сорбционного потенциала взаимодействия конкретных молекул и угольного вещества.
Впервые идея о возможности существования газовых гидратов в угольных пластах была высказана первооткрывателем природных газогидратов Ю.Ф. Макогоном около 40 лет назад [8]. В дальнейшем такая возможность периодически обсуждалась в литературе, в том числе и авторами данной работы [9-10]. Для образования гидрата в угольном пласте необходимо, чтобы температура и давление в нем соответствовали условиям стабильности гидрата газа угольного пласта. Отметим, что в ряде случаев газ угольных пластов имеет высокие содержания углекислого газа, этана и пропана [12]. Гидраты таких газов и их смесей могут существовать при более мягких Р-Т условиях по сравнению с гидратом чистого метана. Можно ожидать, что гидраты газа угольных пластов могут существовать в находящихся в зоне вечной мерзлоты угольных пластах, таких как Печорский угольный бассейн в России и месторождения угля на севере Канады. Анализ термобарических условий в угольных пластах выходит за рамки данной работы, однако в опубликованных работах нам удалось найти несколько примеров, когда термобарические условия в угольных пластах соответствуют условиям стабильности гидрата метана. Для пластов Кузнецкого угольного бассейна это: (а) ш. Северная, пл. Владимировский: Р=4,8МПа\ Т=278К; (б) ш. Сарбалинская, пл. 11: Р=5,1 МПа; Т=279К 13]. Условия существования газовых гидратов метана: Р=4,8 МПа и Т=279 К\ Р=5,1 МПа и Т=280 К. А для Печорского угольного бассейна около 80 % шахтопластов находятся в термобарических условиях, соответствующих стабильному существованию газовых гидратов метана [14]. Таким образом, предположение о возможности существования газовых гидратов в некоторых угольных пластах представляется вполне обоснованным.
В литературе имеются публикации, обсуждающие возможность использования угольных матриц как носителей газовых гидратов. Ввиду большой газоемкости гидратной формы и, одновременно, крайне медленного процесса образования газовых гидратов из крупных капель воды, ведется поиск систем с большой площадью межфазной границы вода-газ. Есть серия исследований, посвященных изучению активированных углей в качестве матрицы-носителя для хранения газов в гидратной форме 15-17]. Удавалось достигнуть высоких степеней превращения воды, находящейся в порах активи-
рованного угля, в гидрат. Равновесные условия для этого гидрата соответствовали равновесным условиям для объемной фазы гидрата. В последние годы в качестве среды для гид ратного хранения метана и углекислого газа успешно исследуется каменный уголь 18-20]. В ряде работ дискутируется вопрос о возможности борьбы с внезапными выбросами угля и газа путем принудительного связывания находящихся в угольном веществе газа и воды в гидрат [21]. Примером может быть закачка в угольный пласт вспомогательного компонента-гидратообразоватепя, смягчающего термобарические условия образования гидрата для смеси находящегося в пласте метана с закачанным газом. При этом образуется двойной гидрат при имеющихся в данном пласте термобарических условиях.
Вода является необходимым компонентом для образования газовых гидратов. Можно выделить три типа связей воды с угольным веществом: адсорбированная посредством физико-химических сил, свободная и химически связанная с углем вода. Сильное связывание воды происходит на кислородсодержащих поверхностных группах угля (гидроксил, карбоксил), которые преимущественно расположены на стенках пор. Согласно рассмотренной в работах [22-23] модели, первичная сорбция воды в углях происходит именно на этих кислород содержащих группах. С химической точки зрения эта вода находится в первой гидратной оболочке полярных групп и является сильно связанной. Вторичная сорбция соответствует образованию кластеров воды на гидратированных в ходе первичной сорбции полярных группах, либо на ранее сформировавшихся кластерах воды. На последней стадии сорбции происходит заполнение водой микропор. Прочно связанная вода вместо процессов замерзания - плавления претерпевает аморфные превращения [24]. Хорошо известно, что сорбция воды и метана является конкурентным процессом, присутствие воды в угле снижает его сорбционную емкость по метану и углекислому газу [25].
Все вышесказанное свидетельствует об актуальности исследований гидратообразо-вания в углях. С другой стороны, в литературе практически отсутствуют физико-химические исследования процессов гидратообразования в матрице природного угля. Не вызывает сомнения, что находящаяся в углях свободная вода в принципе способна образовывать гидрат при подходящих термобарических условиях.
Задачами настоящего экспериментального исследования были: определить термоба-
рические условия разложения и образования газовых гидратов в природном угле; определить влияние равновесного давления и общей влажности на долю вовлекаемой в гидратообразо-вание сорбированной воды, а также методами ДСК и ЯМР анализа природного угля различной влажности выявить долю сорбированной воды, находящейся в сильной связи с поверхностью угля, и долю воды, способной вовлекаться в образование газовых гидратов.
Экспериментальная часть. Для проведения экспериментов был отобран природный уголь, марки «К» (коксующийся) из выбросоо-пасного XXVII пласта, ш. «Березовская», Кемеровский район Кузбасского угольного бассейна. Уголь отбирался с транспортного конвейера после механизированной добычи. В лаборатории проба высушивалась, измельчалась, рассеивалась на фракции по размерам частиц и хранилась в герметичной упаковке. Для экспериментов отбиралась фракция угля крупностью 0.5-2.0 мм. Перед экспериментом порция угля высушивалась в течение четырех часов в вакууме при температуре 110 °С, затем высушенный уголь выдерживался 5-10 дней в эксикаторе с постоянной влажностью воздуха до достижения постоянной массы. Влажность угля (и>, % масс) рассчитывали исходя из изменения массы образцов угля. Помещая в эксикатор чашку с дистиллированной водой или насыщенным водным раствором той или иной соли можно было регулировать парциальное давление паров воды при заданной температуре и, следовательно, установившуюся влажность угля.
Подготовленный уголь известной влажности, помещался в цилиндрический стальной автоклав. Автоклав с углем несколько раз промывался метаном для удаления остатков воздуха, после этого в автоклаве создавалось рабочее давление метана. На протяжении каждого из экспериментов автоклав был закрыт, суммарное количество метана в газовой фазе автоклава и метана, сорбированного углем, или находящегося в форме газовых гидратов, не изменялось. Количество вещества в газовой фазе определялось расчетом по уравнению состояния реального газа на основании объема газовой фазы автоклава. Отдельно для каждой загрузки автоклава проводилось измерение объема газовой фазы - из автоклава выпускались небольшие порции газа, объем которых измерялся при нормальных условиях. Исходя из измеренных значений температуры и давления газа в автоклаве до и после выпуска, рассчитывался объем свободного газа в автоклаве. Выпуски газа и измерения
давления проводились достаточно быстро (1-2 минуты), возможная десорбция не учитывалась.
Автоклав, имеющий теплопроводящие стальные стенки, был помещен в криостат «КРИО-ВТ-01» с программируемой скоростью изменения температуры теплоносителя. В соответствии с техническими параметрами производитель гарантирует неоднородность температурного поля в рабочем объеме термостата в пределах ±0.1 К. Для измерения температуры использовался многоканальный прецизионный измеритель температуры МИТ 8, предназначенный для высокоточных измерений температуры, электрического сопротивления и напряжения постоянного тока. Прибор МИТ 8 имеет восемь подключаемых входных каналов, которые регистрируют сигналы от разных типов датчиков температуры, а также активное сопротивление и напряжение постоянного тока. В качестве первичного преобразователя температуры использовалась хромель-копепевая термопара, введенная внутрь автоклава примерно посередине между осью цилиндра и стенкой. Для измерения температуры теплоносителя, омывающего автоклав, в качестве преобразователя температуры применялся стандартный медный термометр сопротивления ТМС-50М. Давление в автоклаве измерялось микроэлектронным преобразователем избыточного давления МИДА-ПИ-51. Диапазон измеряемого избыточного давления был 0+16МПа. Точность измерения температур была выше 0.1°С, ошибка при измерении давления была ниже 8 кПа. В процессе эксперимента на персональный компьютер каждые 20 секунд записывались показания датчика давления и датчиков температуры.
Результаты и обсуждение. Все эксперименты проводились по сходной программе. Автоклав с загруженным влажным углем и установленным исходным давлением метана охлаждался с постоянной скоростью до температуры -20 или -25°С, некоторое время выдерживался при этой температуре и нагревался с постоянной скоростью до комнатной температуры. Каждые 20 секунд регистрировалась температура теплоносителя, омывающего автоклав, а также температура и давление газа внутри автоклава. В тех экспериментах, где не происходило образование или разложение газовых гидратов, наблюдалось, что линейное изменение (повышение или понижение) температуры теплоносителя влекло за собой линейное изменение температуры внутри автоклава, а также линейное изменение давления газа в автоклаве. Эксперименты, в которых газовые гидраты метана не формирова-
0,Ш0
480
t. мин.
-5,0 0,0 5,0 10,0 % -5,0 0,0 5,0 10,0 Т. "С
Рисунок 1. Р-Т диаграммы образования (а) и разложения (Ь) газовых гидратов. Стрелки указывают направления процесса. Кривую фазового равновесия (штрихованная линия) пересекают экспериментальные Р-Т диаграммы, соответствующие коду эксперимента (сверху вниз) для а): 807, 808, 809(2), 809(1), 716, 629, 625, 810, 811, 709, и для Ь): 807, 808, 809(2), 809(1),
716, 629, 810, 811, 625, 709
Figure 1. Р-Т diagrams of formation (a) and decomposition (b) of gas hydrates. The arrows indicate the direction of the process. The phase equilibrium curve (dashed line) intersects the experimental P-T diagrams corresponding to the experiment code (from top to bottom) for a): 807, 808, 809 (2), 809 (1), 716, 629, 625, 810, 811, 709, And forb): 807, 808, 809 (2), 809 (1), 716, 629, 810, 811, 625,
709
лись, а это эксперименты с сухим углем и эксперименты, в которых давление метана было ниже 2 МПа выкинуты из дальнейшего рассмотрения. Фазовые переходы с участием газовых гидратов проявляли себя тем, что на кривой изменения давления возникали перегибы из-за поглощения (рис.1а) и выделения (рис.1Ь) метана, происходящих, соответственно, при образовании и разложении газовых гидратов в природном угле. Фазовые переходы сопровождались тепловыми эффектами, заметными на кривой изменения температуры внутри автоклава.
Типичные экспериментальные Р-Т кривые показаны на рис. 1а (участки охлаждения) и рис.1Ь (участки повышения температуры). Как правило, на одной загрузке угля выполнялось несколько последовательных экспериментов, варьировались скорости нагрева и охлаждения, время выдерживания при низких температурах, а также начальное давление метана в автоклаве. По нашим измерениям и оценкам циклы последовательного охлаждения-нагревания угля
никак не изменяли структуру угля и не влияли на закономерности разложения газовых гидратов. Единственное отличие состояло в первом эксперименте со вновь загруженным образцом влажного угля, где образование гидрата происходило при несколько большем переохлаждении, а соответствующая гидратообразованию ступень имела Э-образную форму за счет теплового эффекта фазового перехода (кривые 625 и 629 на рис. 1а). В последующих экспериментах с этим же образцом начало образования гидрата происходило при меньшем переохлаждении, эффект проявлялся в виде плавной ступеньки. Величину переохлаждения можно оценить по горизонтальному (рис. 1а) расстоянию от кривой фазового равновесия до ступеньки перегиба.
Чтобы определить количество метана, вовлекающегося в образование газовых гидратов, для каждого эксперимента был построен график изменения количества метана в газовой фазе автоклава. На рис.2, в качестве примера показана хронология эксперимента №711. Первые
Рисунок 2. Изменение количества вещества в газовой фазе автоклава в процессе эксперимента 711 Figure 2. Change in the amount of matter in the gas phase of the autoclave during the experiment 711
20 минут автоклав с углем и метаном выдерживался при постоянной температуре +20°С, затем в течение 120 минут автоклав линейно охлаждался до -25°С, выдерживался при этой температуре в течение 30 минут и вновь нагревался до +20°С за 300 минут и выдерживался при этой температуре. Таким образом, скорость охлаждения составила 22,5 К/час, а скорость нагрева 9 К/час. В районе 100-ой минуты явно заметна характерная ступень вниз, вызванная поглощением газа при образовании газовых гидратов в угольных порах, а в районе 330-ой минуты заметна ступень вверх, соответствующая выделению в газовую фазу метана, выделяющегося при разложении газовых гидратов.
Нами предполагается две основных причины изменения количества метана в газовой фазе автоклава. Во-первых, это смещение сорбцион-ного равновесия системы уголь - газообразный метан, когда при понижении температуры уголь поглощает, при повышении температуры возвращает метан в газовую фазу. Это смещение можно аппроксимировать прямой линией, наклон которой зависит от скорости изменения температуры и давления метана. Второй фактор, являющийся основной целью настоящего исследования, это выделение и поглощение метана при разложении и образовании газовых гидратов во влажном угле, проявляющиеся в виде ступеньки на графике изменения количества метана в газовой фазе. Величина ступеньки принята рав-
ной вертикальному расстоянию в точке перегиба между прямыми линиями, аппроксимирующими экспериментальную кривую до и после фазового перехода.
В таблице 1 приведены результаты расчета количества метана, поглощающегося при образовании и выделяющегося при разложении газовых гидратов в природном угле. Принимая, что в газовом гидрате на одну молекулу метана приходится шесть молекул воды, количество вовлекающегося в образование газовых гидратов метана пересчитано на массу воды (в процентах от массы угля), которая зарегистрирована при образовании (Ж,) и при разложении (иу газовых гидратов. В таблице 1 приведена также общая влажность угля, загруженного в автоклав. В качестве точек фазовых переходов приняты точки наибольшего перегиба Р-Т кривых (соответствующих центру ступени). Так Рр Т1 соответствуют измеренному давлению и температуре в автоклаве при образовании газовых гидратов, а Р2, Т2 соответствуют термобарическим параметрам, зарегистрированным при разложении газовых гидратов. В таблице 1 указана также скорость изменения температуры термостата при пересечении кривой фазового равновесия при охлаждении с образованием (0;), и при повышении температуры с разложением (02) газовых гидратов метана в природном угле. Неоднородность температуры в различных точках автоклава часто превосходила один градус, поэтому
Таблица 1. Количественные закономерности и термобарические условиях образования (индекс «1») и разложения (индекс «2») газовых гидратов метана в порах природного угля
КОД К % Р2, МРа т„ к Р2, МРа Т2, к в„ °с/ час в2, "С/ час
625 2,81 0,71 0,77 4,475 272,7 3,770 275,5 8,00 3,33
627 2,81 0,39 0,51 2,383 271,9 2,160 268,4 22,50 4,00
629 2,81 0,64 0,93 5,304 276,6 5,274 278,4 22,50 7,50
703 1,91 0,17 0,20 6,065 266,5 6,491 277,4 9,00 3,75
709 2,95 0,48 0,79 4,163 273,2 4,172 276,9 7,50 3,00
711 2,95 0,26 0,49 2,312 268,5 2,328 269,4 22,50 9,00
716 2,42 0,35 0,44 5,338 271,4 5,542 278,9 15,00 11,25
717 2,42 0,60 0,33 2,235 260,1 2,459 269,5 22,50 9,00
807 3,17 0,85 0,70 6,421 278,7 6,570 281,1 13,33 1
808 3,17 0,83 0,74 6,431 279,9 6,533 281,3 13,33 2
809(1) 3,17 0,89 0,57 6,286 279,9 6,534 281,7 35,00 0,7
809(2) 3,17 0,83 0,68 6,399 280,3 6,488 281,0 13,33 4
810 3,17 0,82 0,49 4,607 275,6 4,800 278,7 13,33 1
811 3,17 0,82 0,51 4,691 277,0 4,796 278,7 13,33 2
812 3,17 0,55 0,36 2,925 272,5 2,962 274,1 13,33 1
813 3,17 0,82 0,59 8,852 283,2 9,013 284,6 13,33 1
815 3,17 0,36 0,49 1,978 259,3 2,031 266,9 13,33 1
Т, К
ш
2SI 279 277 273 273 271 269 267 265
а * оо оа о С О О о " D -'О с п а 0 1 □ о О i ■ i
О 3 М%
----standari
о 2.S1-2.95 о 2,42% » 1,91% 3.17% 2.81-2 95 2Л2% 1.91%
О
о
о
2,5 3 3,5
4.5
5,5
6,5
7,5 S 8,5 Р, МРа
Рисунок 5, 7ермобзриче(ж/е точки образазования (квадраты) и разложения (кружки) газовых гидратов е природном угле различной влажности
Figure 3. Thermobaric points of formation (squares) and decomposition (circles) of gas hydrates in a natural coal of different humidity
термобарические точки, приведенные в таблице 1 необходимо рассматривать как усредненные характеристики фазовых переходов.
На рис.3 показана равновесная кривая газовых гидратов метана [1, 5], и экспериментальные термобарические точки образования (квадраты) и разложения (кружки) газовых гидратов в природном угле, которые сгруппированы по влажности угля. Чем больше влажность угля, тем крупнее точка на рис.3. В экспериментах с углем наибольшей влажности зарегистрированные точки перехода лежат ближе всего к равновесной кривой, как при разложении, так и при образовании газовых гидратов. С уменьшением влажности отклонение от равновесной кривой увеличивается, наибольшее отклонение получено для наименьшей влажности угля 1.91 %.
Влияние скорости нагрева на положение термобарических точек разложения было незначительным. В экспериментах 810 и 811 скорость изменения температуры изменилась в два раза, а точки разложения (4.8 Мпа, рис.1Ь) практически совпали. В экспериментах 807-809, которые отличались только скоростью изменения температуры, не установлена корреляция между скоростью изменения температуры и положением точки разложения. Подобная корреляция отсутствует и при рассмотрении одновременно всех экспериментов, перечисленных в таблице 1.
Вероятно, ввиду взаимодействия сорбированной воды с функциональными группами поверхности угля фазовый переход несколько растягивается по температуре. Чтобы выявить влияние скорости изменения температуры на увеличение температурного диапазона фазового перехода, нами проведены эксперименты с очень малой скоростью изменения температуры термостата. Эксперименты 810 и 811, проведен-
ные с двукратно отличающейся скоростью изменения температуры - 1 и 2 °С/час дали фактически совпадающие кривые на Р-Тдиаграмме (рис.1). В экспериментах 807, 808, 809(2), 809(1), со скоростями изменения температур 1.0, 2.0, 4.0 и 0.7 °С/час Р-Т диаграммы (рис.1) идут параллельно, за исключением эксперимента 809(2) с наибольшей скоростью изменения температуры.
Проанализируем количественные закономерности образования и разложения газовых гидратов метана в природном угле. Из данных таблицы 1 видно, что в первой серии экспериментов (625-717) количество метана, поглощающегося на стадии интенсивного образования гидрата (далее «быстрая стадия») практически всегда меньше, чем количество метана, выделяющегося на стадии разложения. Основная часть (более 60 %) гидрата образуется на быстрой стадии и в большинстве случаев проявляется как ступенька на кривой охлаждения. Медленное образование гидрата, по всей вероятности, происходит вплоть до момента достижения равновесной температуры гидрата на стадии нагрева. Во второй серии экспериментов (807-815) влажность угля была постоянна, и рассчитанное количество воды, вовлекаемой в образование гидратов, имела почти одинаковое значение, за исключением экспериментов, в которых давление метана было менее 3 МПа.
Можно сравнить общую влажность угля (W0) с влагой в газовых гидратах (Wg2), рассчитанной при разложении газовых гидратов в экспериментах (625-717). С увеличением общей влажности угля (рис.4а) увеличивается количество воды, вовлекаемой в образование газовых гидратов. Доля воды в гидрате увеличивается также при увеличении давления метана (рис.4а, 4Ь). Эксперименты (807-812) с углем влажно-
We2 0,8
0,6
0,4
0,2
0ГС
а) А
* 4,8-6.5 МРа / т к
■ В.77-4. # 2,16-2, 17 МРа 96 МРа / Д
•
А
0,8
0,6
0Г4
0,2
0,0
Ь) L О
о. о _1_■ _
% о 9
о 3.17 %
о 2.81-2.95 %
• 2,42%
1,5
2,5
Wn
6 Р, МРа
Рисунок 4. Зависимость количества воды, участвующей в гидратообразовании от общей влажности угля а), и от равновесного давления метана Ь). Эксперименты сгруппированы по величине давления - а) либо по близкой влажности угля - Ь).
Figure 4. Dependence of the amount of water involved in hydrate formation on the total moisture content of coal a), and on the equilibrium pressure of methane b). The experiments are grouped by the pressure value - a) or by the close humidity of the coal - b).
стью 3.17 % проведены через год после остальных экспериментов, в течение этого времени образцы угля хранились в атмосфере углекислого газа. За это время, вероятно, окислилась поверхность угля и уменьшилась доля воды, вовлекаемой в гидратообразование. Но в экспериментах с этим углем также наблюдается монотонное увеличение доли воды в гидрате при увеличении равновесного давления в диапазоне от 3 до 7 МПа. Эксперименты показали, что достаточно большое количество сорбированной воды, порядка 1.5 % от массы угля, неспособно вовлекаться в образование газовых гидратов, что можно объяснить высокой энергией связи молекул воды с поверхностью угля.
Неожиданной и интересной особенностью изучаемых образцов оказалась легкость образования гидрата из находящейся в угольной матрице воды. Часто образование гидрата протекало при переохлаждениях не более 1 °С. Максимальные переохлаждения фиксировались в первом эксперименте из серии, в последующих экспериментах образование гидрата начиналось при переохлаждениях менее 3 °С. Наблюдавшиеся нами величины переохлаждений значительно меньше, чем наблюдались, например, для образования гидрата метана из чистой воды
20
Рисунок 5. Изотерма сорбции воды Figure 5. Isotherm of water sorption
[26]. Кроме того, обращает на себя внимание, что практически во всех экспериментах свыше 60 % гидрата образовались в короткий (менее получаса) интервал времени в ходе охлаждения образца. Образец представляет собой большое количество изолированных друг от друга частиц угля с низким массовым содержанием воды. В этих условиях процесс инициирования гидрато-образования в какой-либо частице угля гидратом, образовавшимся в соседней частице, представляется маловероятным. Следует учесть, что временной интервал образования гидрата здесь дополнительно увеличивается за счет неравномерности прогрева образца. Центральные части автоклава достигают необходимого для образования гидрата переохлаждения значительно позже периферийных частей. Таким образом, наши данные показывают, что гидратообразование из адсорбированной углем воды происходит легче, нежели из объемной воды.
Чтобы обсуждать особенности гидратоо-бразования в рассматриваемой системе, необходимо иметь подробную информацию о состоянии адсорбированной воды в использованных образцах. Для задания требуемой влажности воздуха в эксикатор помещалась чашка Петри с насыщенным солевым раствором из следующего набора (в скобках указано относительная влажность): 2пС1{ (0.10); (0.42); ЫаС1
(0.77); (0.91 )г а также чашка с чистой дис-
тиллированной водой.
На рис. 5 точками обозначены полученные экспериментальные значения влажности угля, которые хорошо воспроизводились на разных образцах угля, взятых из одной и той же пробы. Сплошной линией показана теоретическая аппроксимация, рассчитанная на основе изотермы адсорбции Дента [22, 23,25]. В теории Дента раз-
личается два типа центров сорбции. Первичные центры сорбции (для угля это карбоксильные и гидроксильные поверхностные функциональные группы) имеют достаточно большую энергию связывания. Вторичные центры сорбции соответствуют сорбции молекул воды на покрытых слоем молекул воды первичных центрах, либо сформированных центрах из сорбированной воды. Вторичные центры имеют меньшую энергию связывания. Свойства воды, сорбированной в следующих слоях: втором, третьем, четвертом и т.д. идентичны. Можно записать выражение, определяющее общее количество сорбированной воды (1), количество воды, сорбированной на первичных (2), и вторичных центрах (3) в следующем виде [22, 25]:
__ т
4 (1-К2х)(1 ~К2Х + К1Х) ^ J
41 (1 - К2х + К,х) К } = ШуК^х2_
42 ~ (1 - Кгх)(1 - К2х + Кхх) ' 1 }
здесь х=Р/Р0 относительная влажность паров воды, qi - для каждого типа сорбции количество сорбированной воды для каждого значения х, пересчитанное в массовый процент влажности угля, К1 и К2 - константы сорбции на первичных и вторичных центрах, т0 - сорб-ционная емкость монослоя. Очевидно, что для выражений (1-3) выполняется соотношение: <7=4;Экспериментальная изотерма хорошо описывается изотермой адсорбции Дента (рис. 6). Штриховой Линией показано рассчитанное количество воды, сорбированных на первичных центрах, оно составляет 1.2 масс. % при Р/Р=1.
В связи с тем, что не вся сорбированная вода способна превратиться в газовые гидраты при равновесных условиях, возникает вопрос, какая доля сорбированной воды способна превратиться в обычный лед. Мы провели ряд экспериментов на дифференциально-сканирующем калориметре 8е1агат ОБС-Ш для определения тепловых эффектов, возникающих при кристаллизации воды в лед. Образцы углей различной влажности загружались в герметически закрывающуюся стальную ячейку объемом 0.1 мл, нагрев велся со скоростью 0.5 °С в минуту, тепловой эффект регистрировался по изменению сопротивления резистивного элемента, встроенного в прибор. Во всех образцах с влажностью менее 3 масс. % явные термические эф-
адж/г
Рисунок 6. Зависимость теплового эффекта от влажности угля
Figure 6. Dependence of the heat effect on coal moisture
фекты не регистрировались при температурах до - 100 "С форма кривой DSC была близка к таковой для фоновых записей (ампула с инертным веществом).
Выяснить, действительно ли отсутствует тепловой эффект при кристаллизации воды в лед, либо он сильно размыт и не выделяется на фоновой линии не представляется возможным. Для контроля, в ампулу DSC был помещен за-паянный капилляр, с примерно тем же количеством воды, что и в угле, находящемся в этой ампуле. В этом случае эффект плавления (и кристаллизации) регистрировался четко. Наконец, была проведена серия экспериментов, в которой в ампулу для DSC загружался сухой уголь и добавлялось по массе известное количество воды. После этого ампула герметично закрывалась и выдерживалась не менее недели для установления сорбционного равновесия. Результаты экспериментов DSC с этими ампулами показали, что при содержании воды большем 3 масс. % появляется характерный пик плавления льда. Зависимость соответствующего теплового эффекта от влажности угля показана на рис. 6. Эти данные подтверждают отсутствие видимого теплового эффекта при О °С для образцов с содержанием воды менее 3 масс. %. Можно отметить, что на основании результатов экспериментов DSC всю адсорбированную нашими образцами угля воду можно отнести к связанной и незамерзающей.
Характер связи сорбированной воды с поверхностью угля и возможность молекул изменять свою ориентацию в пространстве определяет скорость релаксации ядерного возбуждения, т.е. ширину пика на ЯМР спектре. Ядерный магнитный резонанс проявляется на атомных ядрах с нечетным числом нуклонов. Для анализа угля методами твердотельной спектроскопии ЯМР можно настраиваться на линии изотопа углерода 13С или (как в нашем случае) ядра
' т ■
150
100
ДО
-50
-100
яТтшт ррт
14
12 10
-2 -4
ррт
Рисунок 7. ЯМР спектры углей различной влажности: снизу вверх 0.76 %, 1.46 %, 2.02 %, 2.51 %, 3.07 % Figure 7. NMR coal spectra of different humidity: from the bottom up 0.76%, 1.46%, 2.02%, 2.51%, 3.07%
атома водорода !p, которые присутствуют как в органической части угля, так и в сорбируемых углем молекулах воды. Анализ проведен на спектрометре ЯМР Bruker AVANCE II+ 300 WB. Для анализа брали пять образцов угля заданной влажности (точки на рис.5), а также образец сухого угля, высушенного в вакуумной печи.
На рис.7 изображены ЯМР спектры углей различной влажности (снизу вверх 0.76%, 1.46%, 2.02 %, 2.51 %, 3.07 %), зарегистрированные при комнатной температуре и атмосферном давлении с вращением под магическим углом (MAS) с частотой 5 кГц. Спектр сухого угля на рис.10 не показан, он практически не отличим от самой нижней спектральной линии, соответствующей углю с влажностью 0.76 %. Широкий сигнал в спектрах соответствует протонам органической части углей. С увеличением влажности углей в спектрах появляется узкая компонента, близкая к линии 4.55ррт протонов воды. На рисунке масштабированная линия ЯМР спектра дистиллированной воды, снятой на том же приборе, отмечена штрихами.
С увеличением влажности угля общая площадь под графиком (рис.8а) линейно растет,
следовательно, в полученном спектре ЯМР зарегистрировано пропорциональное увеличение сигнала в связи с увеличением общего количества протонов воды и органической массе угля. С другой стороны (рис.8, б), интенсивность узкой линии начинает увеличиваться только после превышения порога влажности примерно в 1.7%), это сигнализирует, что первые 7.7% влаги, сорбированной углем из воздуха, находятся в сильной координационной связи с поверхностью угля, подобно состоянию молекул в твердом веществе. Начиная с некоторого порога влажности состояние молекул воды сходно с молекулами, находящимися в жидком веществе. Однако возникающий в диапазоне влажности угля 1.5+3.0 % узкий пик несколько смещен относительно спектрального пика ЯМР, соответствующего жидкой воде.
При образовании и разложении гидрата в исследуемых нами образцах было возможно протекание ряда параллельных процессов:
- вызванный изменением температуры процесс сорбции и десорбции метана угольным веществом;
- сорбция/десорбция метана, вызванная
Рисунок 8. Анализ спектра ЯМР: a) S- полная площадь (отн. единиц) под спектральными кривыми ЯМР: б) А- интенсивность (отн. единиц) узкой линии (4.3 ррт) в зависимости от W0- влажности образцов угля Figure 8. Analysis of the NMR spectrum: a) S - total area (relative units) under the spectral NMR curves; B) A is the intensity (relative units) of the narrow line (4.3 ppm) as a function of W0 - humidity of coal samples
22
связыванием свободной воды при гидратообра-зовании и ее освобождением при разложении гидрата;
- перераспределение воды внутри образца угля.
Поскольку сорбция метана и воды происходит преимущественно на разнородных участках поверхности угля (гидрофобных и гидрофильных, соответственно), в данной работе мы рассматриваем сорбцию/десорбцию метана образцом угля и образование/разложение гидрата метана в этом образце как независимые процессы. Возможное влияние остальных процессов на наблюдаемые эффекты будет обсуждаться ниже. В использованных образцах угля при влажности менее 1.2 - 1.6 масс. % вся вода является прочно связанной. Согласно модели, предложенной в работе [22 эта вода находится в первой координационной сфере поверхностных кислородсодержащих группировок угля. При влажности выше Змасс. % в угле появляется свободная вода. При промежуточных содержаниях в системе имеется как прочно связанная вода, так и вода, связанная на вторичных сорбционных центрах (далее слабосвязанная вода). Согласно предложенной в работе 22] модели строения угля, поверхностные группы расположены преимущественно в микропорах, поэтому вторичная сорбция воды приводит, в конечном счете, к объемному заполнению водой микропор. По своим свойствам эта вода значительно отличается от объемной, в частности она не замерзает при охлаждении. Наши результаты показывают, что под давлением метана адсорбированная на угле слабосвязанная вода может образовывать гидрат метана, равновесные условия для которого мало отличаются от равновесных условий объемного гидрата метана.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
Вывод. В данной работе показано, что только часть воды, сорбированной углем, способна образовывать гидрат метана, при этом температура фазового перехода практически не отличается от таковой для объемного гидрата метана. В то же время при замораживании эта вода демонстрирует отсутствие фазовых превращений, в частности отсутствие тепловых эффектов, сопровождающих кристаллизацию воды в лед. Наблюдавшееся в некоторых экспериментах изменение характера кривой образования гидрата при нескольких последовательных экспериментах с одним и тем же образцом позволяет предполагать существование процессов пространственного перераспределения воды в частице угля в ходе повторяющихся циклов образования-разложения гидрата. Полученные данные показывают, что при наличии подходящих Р-Гусловий гидрат метана может образовываться в крупных порах угля в угольных пластах. Сходство свойств гидратов метана с гидратами других газов позволяет считать это верным и для газовых смесей. Гидрат является одной из форм нахождения газа и воды в угле. Можно предполагать, что наличие включений газовых гидратов в угле может изменять его фильтрационные, механические и тепловые свойства, а также приводить (при изменении внешних условий) к образованию локальных термических и барических аномалий, а также влиять на газовую динамику в краевой зоне угольного пласта.
Работа поддержана грантом Российского фонда фундаментальных исследований 15-05-02240.
The work is supported by a grant from the Russian Foundation for Basic Research 15-05-02240.
1.Sloan E.D. and Koh C.A. Clathrate hydrates of natural gases, third edition. London - New-York.: CRC Press, 2008. 699 p.
2. Mllkov A.V., 2004. Global estimates of hydrate-bound gas In marine sediments: how much Is really out here // Earth-Science Reviews. 66(3-4) (2004) 183-197.
3. M. Kurihara, K. Funatsu, H. Ouchi, A. Sato, M. Yasuda, K. Yamamoto, T. Fujii, M. Numasawa, H. Narita, Y. Masuda, S.R. Dallimore, F. Wright, Analysis of gas hydrate productions through numerical simulation, Proceedings of the 7th International Conference on Gas Hydrates (ICGH 2011), Edinburgh, Scotland, United Kingdom, July 17-21, 2011; http://www.mh21japan.gr.jp/english/
4. Makogon Y.F., Holditch S.A., Makogon T.Y. Naturalgas-hydrates — Apotential energy source forthe 21st Century //Journal of Petroleum Science and Engineering, 56 (2007) 14-31.
5. Макогон Ю.Ф. Гидраты природных газов. М.: Недра, 1974. 208с.
6. Эттингер, И. Л., Шульман Н. В. Распределение метана в порах ископаемых углей. М.: Наука, 1975.112 с.
7. Coalbed Methane: Principles and Practices, By: R. Rogers, K. Ramurthy, G. Rodvelt and M. Mullen, USA 1994, ISBN 978-0-9794084-0-3
8. Макогон Ю. Ф., Морозов И. Ф. Внезапные выбросы и участие в них метана в гидратном состоянии // Безопасность труда в промышленности. 1973. № 12. С. 36-37.
9. Parameters of Methane Condition during Phase Transitlonat the Outburst-Hazardous Coal Seam Edges / Dyrdin V. V., Smimov V. G., Shepeleva S. A. // Journal of mining science 49(6) (2013) 908-912.
10. Formation and decomposition of methane hydrate in coal / Vyacheslav G. Smirnov, Andrey Yu. Manakov, Elissa
A. Ukraintseva, Galina V. Villevald, Tamara D. Karpova, Valeriy V. Dyrdin, Sergey Yu. Lyrshchikov, Zinfer R. Ismagilov, Irina S. Terekhova, Andrey G. Ogienko // FUEL 166 (2016) 188-195
11. B.A. Скрицкий, О механизме зарождения в зонах геологических нарушений пластов процессов, завершающихся внезапными выбросами угля и газа / Горная промышленность. №5. 2012. С. 56-59
12. D.D. Rice, Composition and origin of coal bed gas, http://archives.datapages.com/data/specpubs/mineral1/ data/a180/a180/0001/0150/0159.htm
13. Каталог шахтопластов Кузнецкого, Карагандинского и Печорского угольных бассейнов [текст] / составители М.И. Устинов и др. М.: ИГД им. А.А. Скочинского, 1982.179 с.
14. Ю.Ф. Нефедьев. и др. Результаты замеров давлений газа в угольных пластах Кузбасса // Вопросы безопасности в угольных шахтах. Труды ВостНИИ, том 5, М.: Недра, 1964. - С. 23-33
15. A. Perrin, A. Celzard, J.F. Mareche, G. Furdin, Improved methane storage capacities by sorption on wet active carbons // Carbon 42 (2004) 1249-1256;
16. A. Celzard, J.F. Mareche, Optimal wetting of active carbons for methane hydrate formation // Fuel 85 (2006) 957-966;
17. L. Yan, G. Chen, W. Pang, J. Liu, Experimental and Modeling Study on Hydrate Formation in Wet Activated Carbon II J. Phys. Chem. B, 109 (2005) 6025-6030
18. S.-Q. Hao, S. Kim, Y. Qin, X.-H.Fu, Enhanced C02 Gas Storage in Coal // Ind. Eng. Chem. Res. 52 (2013) 18492-18497;
19. S.-Q.Hao, S. Kim, Y. Qin, X.-H. Fu, Enhanced methane hydrate storage using sodium dodecyl sulfate and coal // Environ Chem Lett. 12 (2014) 341-346.
20. S. Hao, Exceptional methane storage capacity by hydrates forming method in low rank coal, Proceedings of the 8th International Conference on Gas Hydrates (ICGH8-2014), Beijing, China, 28 July -1 August, 2014
21. Q.Wu, C. LI, C. Jiang, Discussion on the control factors of forming gas hydrate, Journal of China Coal Society, 2005, 03 http://en.cnki.com.cn/Journal_en/B-B021-MTXB-2005-03.htm
22. D.Charriere, P. Behra, Water sorption on coals // Journal of Colloid and Interface Science 344 (2010) 460-467.
23. R. Kaji, Y. Maranaka, K. Otsuka, Y. Hishinuma, Water absorption by coals: effect of pore structure and surface oxygen // Fuel 65 (1986) 288-291.
24. J.F. Unsworth, C.S. Fowler, N.A. Heard, V.L. Weldon, V.J. Mc Brierty, Moisture in coal. 1. Differentiation between forms of moisture by NMR and microwave attenuation techniques // FUEL 67 (1988) 1111-1119.
25. M. Svabova, Z. Weishauptova, O. Pribyl, Water vapour adsorption on coal // Fuel 90 (2011) 1892-1899
26. Aladko E.Ya., Dyadin Yu.A., Fenelonov V.B., Larionov E.G., Manakov A.Yu., Mel'gunov M.S., Zhurko F.V. Formation and Decomposition of Ethane, Propane, and Carbon Dioxide Hydrates in Silica Gel Mesopores under High Pressure//J. Phys. Chem. B. 110 (2006) 19717-19725
REFERENCES
1. Sloan, E.D. & Koh C.A. (2008). Clathrate hydrates of natural gases, third edition. London - New-York.: CRC Press.
2. Milkov, A.V. (2004). Global estimates of hydrate-bound gas in marine sediments: how much Is really out here. Earth-Science Reviews, 66(3-4), 183-197.
3. Kurihara, M. , Funatsu, K, Ouchi, H., Sato, A.,Yasuda, M., Yamamoto, K., Fujii, Т., Numasawa, M., Narita, H., Masuda, Y., Dallimore, S.R., & Wright, F. (2011). Analysis of gas hydrate productions through numerical simulation., Proceedings of the 7th International Conference on Gas Hydrates (ICGH 2011), Edinburgh, Scotland, United Kingdom, July 17-21, Retrieved from http://www.mh21japan.gr.jp/english/
4. Makogon, Y.F., Holditch, S.A., & Makogon, T.Y. (2007). Naturalgas-hydrates —Apotential energy source forthe 21st Century. Journal of Petroleum Science and Engineering, 56,14-31.
5. Makogon, Y.F. (1974). Gidraty primdnykh gazov [Hydrates of natural gases]. Moscow: Nedra. [In Russian]
6. Ettinger, I.L., & Shul'man, N.V. (1975). Raspredeleniye metana v porakh iskopayemykh ugley [Distribution of methane in pores of fossil coals]. Moscow: Nauka. [In Russian],
7. Rogers, R., Ramurthy, K., Rodvelt, G. & Mullen, M. (1994). Coalbed Methane: Principles and Practices. USA.
8. Makogon, Y.F.., & Morozov, I.F. (1973). Vnezapnyye vybrosy i uchastlye v nikh metana v gidratnom sostoyanii [Sudden emissions and the participation of methane in the hydrate state]. Bezopasnost'truda vpromyshlennosti - Labor Safety in Industry, 12, 36-37. [In Russian]
9. Dyrdin, V.V., Smirnov, V.G., & Shepeleva, S.A. (2013). Parameters of Methane Condition during Phase Transitionat the Outburst-Hazardous Coal Seam Edges. Journal of mining science, 49(6), 908-912.
10. Smirnov, V.G., Manakov, A. Yu., Ukraintseva, E.A, Villevald, G. V., Karpova, T.D., Dyrdin, V.V., Lyrshchikov S. Yu., Ismagilov, Z.R., Terekhova, I.S., & Ogienko A.G. (2016). Formation and decomposition of methane hydrate in coal. FUEL, 166, 188-195
11. Skritskiy, V.A. (2012). О mekhanizme zarozhdeniya v zonakh geologicheskikh narusheniy plastov protsessov, zavershayushchikhsya vnezapnyml vybrosami uglya i gaza [On the mechanism of nucleation In zones of geological disturbances in strata of processes that culminate in sudden outbursts of coal and gas]. Gornaya promyshlennost' - Mining industry, 5, 56-59. [In Russian],
12. Rice, D.D. Composition and origin of coal bed gas, Retrieved from: http://archives.datapages.com/data/ specpubs/mineral1/data/a180/a180/0001/0150/0159.htm
13. Ustinov, M.I. & etc. (1982). Katalog shakhtoplastov Kuznetskogo, Karagandinskogo i Pechorskogo ugol'nykh basseynov [Catalog of the mine shafts of the Kuznetsk, Karaganda and Pechora coal basins]. Moscow: IGD A.A. Skochinsky. [In Russian]
14. Nefedjev, Ju.F. & etc. (1964). Rezul'taty zamerov davleniy gaza v ugol'nykh plastakh Kuzbassa [Results of gas pressure measurements in coal seams of Kuzbass]. Voprosy bezopasnosti v ugol'nykh shakhtakh. Trudy VostNII - Security issues in coal mines. Proceedings of the VostNII, Vol. 5, 23-33. [In Russian]
15. Perrin, A., Celzard, A., Mareche, J.F., & Furdin, G. (2004). Improved methane storage capacities by sorption on wet active carbons. Carbon, 42, 1249-1256
24
16. Celzard, A., & Mareche, J.F. (2006). Optimal wetting of active carbons for methane hydrate formation. Fuel, 85, 957-966;
17. Yan, L., Chen, G., Pang, W., & Liu, J. (2005). Experimental and Modeling Study on Hydrate Formation in Wet Activated Carbon. J. Phys. Chem. B, 109, 6025-6030
18. Hao, S.-Q., Kim, S., Qin, Y., & Fu, X.-H. (2013). Enhanced C02 Gas Storage in Coal. Ind. Eng. Chem. Res., 52,18492-18497
19. Hao, S.-Q., Kim, S., Qin, Y., & Fu, X.-H. (2014). Enhanced methane hydrate storage using sodium dodecyl sulfate and coal. Environ Chem Lett, 12, 341-346.
20. Hao, S. (2014). Exceptional methane storage capacity by hydrates forming method in low rank coal. Proceedings of the 8th International Conference on Gas Hydrates (ICGH8-2014), Beijing, China, 28 July -1 August, 2014
21. Wu, Q., Li, C., & Jiang, C. (2005). Discussion on the control factors of forming gas hydrate. Journal of China Coal Society, 03 Retrieved from: http://en.cnki.com.cn/Journal_en/B-B021-MTXB-2005-03.htm
22. Charriere, D., & Behra, P. (2010). Water sorption on coals. Journal of Colloid and Interface Science, 344, 460-467.
23. Kaji, R. , Maranaka, Y., Otsuka, K., & Hishinuma, Y. (1986). Water absorption by coals: effect of pore structure and surface oxygen .Fuel, 65, 288-291.
24. Unsworth, J.F. , Fowler, C.S., Heard, N.A., Weldon, V.L.,& Mc Brierty, V.J. (1988). Moisture in coal. 1. Differentiation between forms of moisture by NMR and microwave attenuation techniques. FUEL, 67, 1111-1119.
25. Svabova, M., Weishauptova, Z., & Pribyl, O. (2011). Water vapour adsorption on coal. Fuel, 90, 1892-1899
26. Aladko, E.Ya., Dyadin, Yu.A., Fenelonov, V.B., Larionov, E.G., Manakov, A.Yu., Mel'gunov, M.S., & Zhurko, F.V. (2006). Formation and Decomposition of Ethane, Propane, and Carbon Dioxide Hydrates in Silica Gel Mesopores under High Pressure. J. Phys. Chem. B,. 110, 19717-19725
на правах рекламы
Стационарный газоанализатор С контроля параметров атмосферы
" ^ в зоне отработанного пространства
Блок индикации и передачи данных
Зона отработанного пространства
ООО "Горный-ЦОТ" indsafe.ru
Выносной блок для измерения концентрации газов и контроля параметров атмосферы
Измерение до 6 газов одновременно, а также температуры, относительной влажности и абсолютного давления одним блоком диффузионным методом без пробоотборного насоса.
Данная методика измерения позволяет снизить энергопотребление и повысить надежность газоанализатора
Индикация
Цветной графический экран позволяет отображать данные в режиме
«онлайн» для всех измеренных параметров одновременно, возможен вы вод любой статистики е виде графиков или диаграмм.
У правя е н ие_ /
Антивандальные
Передача данных
Передача измеренных
ГХ и расчетных данных
** е систему сбора информации
шахты го цифровому интерфейсу КЗ-485 и по аналоговому выходу 0,4-23
