CC BY
115
УДК 553.981
ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ГИДРАТОВ ПРИРОДНОГО ГАЗА, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ РАСТВОРОВ, ИМИТИРУЮЩИХ ПЛАСТОВЫЕ ВОДЫ
Л.П. КАЛАЧЕВА, к.х.н., в.н.с. E-mail: lpko@mail.ru А.Ф. ФЕДОРОВА, к.т.н., в.н.с. E-mail: faitalina@mail.ru
ФГБУН Институт проблем нефти и газа СО РАН (ИПНГ СО РАН) (Россия, 677980, г. Якутск, ул. Октябрьская, д. 1).
Проведены экспериментальные исследования по получению и изучению свойств гидратов природного газа из воды и водных растворов солей, имитирующих состав пластовых вод. Установлено, что свойства гидратов природного газа зависят от химического состава растворов солей и их концентрации. Морфология кристаллов зависит от структуры кристаллов солей: из растворов хлорида натрия образуются плотные монолитные гидраты, а из растворов хлорида кальция - гидраты слоистой структуры.
Ключевые слова: гидраты природного газа, минерализация растворов, процессы образования и разложения гидратов.
Природные газовые гидраты считаются альтернативным источником углеводородов в ближайшее время. В основном они сосредоточены в районах вечной мерзлоты, а также на шельфе и континентальном склоне Мирового океана [1]. Трехфазное равновесие «природный газ - вода - гидрат» зависит от степени минерализации и химического состава пластовой воды [2]. Пластовые воды континентальных месторождений нефти и газа относятся к хлоридно-кальциевому типу, а основным компонентом морской воды является хлорид натрия. Таким образом, целью работы являлось исследование свойств гидратов природного газа в зависимости от химического состава и концентрации растворов, имитирующих пластовые воды.
Основными растворенными в пластовых водах солями являются хлориды натрия и кальция. Хлорид натрия образует бесцветные кристаллы с кубической гранецентри-рованной решеткой с параметрами решетки а = 0,564 нм. Плотность кристаллов с1 = 2,165 г/см3, температура плавления - 801 °С. Растворимость в воде (в граммах на 100 г воды) при 0 °С - 35,7; при 20 °С - 35,9 [3].
Хлорид кальция представляет собой бесцветные ромбические кристаллы с параметрами решетки: а = 0,624 нм, Ь = 0,643 нм, с = 0,420 нм. Плотность его равна 2,512 г/ см3, температура плавления 772 °С. Растворимость в воде (в граммах на 100 г воды): 49,6 (0 °С), 74,5 (20 °С) [3]. Хлорид кальция сильно гигроскопичен и энергично поглощает водяные пары, сначала образуя твердые гидраты, а затем
расплываясь в жидкость. CaCl2 образует ряд кристаллогидратов. При охлаждении концентрированных растворов выпадает CaCl2-6H2O, который при 30,1 °С плавится в кристаллизационной воде и переходит в CaCl2-4H2O, затем в CaCl2-2H2O (при 45,1°С) и в CaCl2-H2O (при 175,5 °С). Полностью хлорид кальция обезвоживается при температуре выше 250 °С.
Для получения гидратов природного газа были приготовлены растворы хлоридов натрия и кальция разной концентрации (табл. 1).
Компонентный состав природного газа был исследован методом газоадсорбционной хроматографии на газовом хроматографе GC-2010 Plus ATF (Shimadzu, Япония). Для разделения компонентов газовой смеси использовались колонки RT-Msieve5A (длиной 30 м, внутренним диаметром 0,53 мм) и Rt-Q-Bond (длиной 30 м, внутренним диаметром 0,53 мм). Для регистрации пиков компонентов использовались детекторы по теплопроводности, температура детектора 240 °С, подъем температуры со скоростью 10 °С/мин (ГОСТ 31371.7-2008).
Состав природного газа, взятого для гидратообразова-ния, следующий: метан - 92,7; этан - 5,24; пропан - 1,21; изобутан - 0,10; н-бутан - 0,12; углекислый газ - 0,05 и азот - 0,58 % мол. Средняя молярная масса газа - 17,25 г/моль.
Сосуществование природного газа с минерализованными растворами в пластовых условиях приводит к смещению равновесной кривой гидратообразования в область более высоких давлений. Условия гидратообразования в отсутствие растворенных в пластовой воде солей были рассчитаны по методике Слоана [4]. Далее, для учета минерализации пластовой воды вычисленные равновесные условия были пересчитаны по методике, предложенной в работе [2]. Расчетами равновесных условий установлено, что давление гидратообразования из чистой воды при Т=278 К составляет 1,94 МПа. По сравнению с чистой водой давление гидратообразования из растворов при 278 К увеличивается (табл. 2).
Для получения гидратов в реактор высокого давления объемом 1000 см3 загружали 100 мл жидкой фазы и пода-
Таблица 1
Физико-химические свойства растворов хлоридов
Таблица 2
Равновесные давления гидратообразования
rn(NaCl), % rn(CaCy, % Ргидр (МПа) растворов солей при Т=278 К
5 10 15 5 10 15 Концентрация раствора ю, %
Плотность р, г/см3 1,034 1,071 1,109 1,039 1,083 1,130 Раствор 0 5 10 15
NaCl 1,94 2,46 3,28 4,79
Вязкость, |j, мПа с
1,083 1,191 1,342 1,122 1,306 1,562 CaCl2 1,94 2,33 3,08 4,79
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU
(ИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
•о-
Таблица 3
Зависимость изменения давления гидратообразования АРобр от концентрации растворов
Концентрация раствора а, % Изменение давления гидратообразования А Р0бР, МПа из растворов ЫаС1 из растворов СаС12
0 4,14 4,14
5 4,11 3,29
10 3,88 2,59
15 2,25 2,28
Таблица 4
Объем газа в гидратах, полученных из растворов N80! и СаС12
а, % Объем газа, л
№а Caa2
0 14,3 14,3
5 11,7 6,8
10 5,4 2,1
15 1,7 3,9
Фото гидрата природного газа, полученного из воды
вали природный газ до давления 19,5 МПа. Для обеспечения изотермических условий гидратообразования реактор устанавливался внутри термостатируемой холодильной камеры с температурой 278 К. Процесс гидратообразования считали законченным при достижении постоянного значения давления в реакторе.
Установлено, что минерализация растворов влияет на изменение давления в процессе образования гидратов АРобр: чем выше концентрация раствора, тем меньше изменение давления в камере (табл. 3). По-видимому, наблюдаемые закономерности связаны с уменьшением растворимости газа-гидратообразователя из-за увеличения плотности и вязкости рассолов, а также неполным связыванием всей воды в гидрат.
Для количественной оценки объема газа, заключенного в гидрат, проводили их разложение при Т=298 К. Для разложения полученных гидратов давление в камере понижали до атмосферного, затем камеру помещали в термостат. При помощи газосчетчика измеряли объем газа, выделяющегося при диссоциации гидрата (табл. 4).
Из таблицы видно, что при гидратообразовании из растворов хлорида кальция в твердую фазу связывается меньший объем газа, чем при гидратообразовании из растворов хлорида натрия. При образовании гидрата из 10% раствора хлорида кальция связывается минимальное количество газа.
На количественное содержание газа в твердой фазе гидратов могут влиять размеры и формы полученных образцов, их плотность и пористость. Поэтому для визуального определения формы и объема образовавшихся гидратов камеры были вскрыты без разложения. На рис. 1 представлены фотографии гидрата природного газа, полученного из воды. Гидрат представляет собой белые рыхлые нитевидные кристаллы, занимающие весь объем камеры. Они содержали максимальный объем газа из исследованных образцов гидратов (табл. 4).
Гидраты природного газа, полученные из растворов хлоридов, имеют разный объем и внешний вид (рис. 2 и 3).
Фото гидратов природного газа, полученных из растворов хлорида натрия с концентрациями: а - 5%; б - 10%; в - 15%
Фото гидратов природного газа, полученных из растворов хлорида кальция с концентрациями: а - 5%; б - 10%; в - 15%.
Растворы хлорида натрия образуют плотные гидраты. С увеличением концентрации растворов общий объем гидратов уменьшается. Гидрат, синтезированный из 5% раствора хлорида натрия, представляет собой цельный плотный кристалл высотой 7-8 см (см. рис. 2а). Из 10% и 15% растворов хлорида натрия образуются гидраты в виде отдельных плотных кусков размерами 2-3 см (см. рис. 2б и 2в). Содержание газа в гидратах уменьшается с увеличением концентрации растворов хлорида натрия (см. табл. 4).
Гидраты, полученные из растворов хлорида кальция, имеют слоистую структуру. Гидрат, полученный из 5% раствора, имеет также целостную форму, но он менее плотный, чем гидрат, полученный из 5% раствора хлорида натрия
Рис. 1
Рис. 2
Рис. 3
4 • 2016
НефтеГазоХимия 57
Фото горения гидратов, образованных из: а - воды; б - раствора N80!; в - раствора СаС!2.
(см. рис. 3а). Из 10% и 15% растворов хлорида кальция образуются гидраты небольшого объема слоистой структуры (см. рис. 3 б,в). Гидрат, образованный 15% раствором хлорида натрия, находился в равновесии с концентрированным раствором (см. рис. 3в). Минимальный объем газа содержит гидрат, образованный 10% раствором хлорида кальция (см. табл. 4)
Таким образом, структура и объем гидратов, полученных из растворов солей, зависит от их химического состава и концентрации. Чем выше концентрация растворов солей, тем меньше объем образующихся гидратов.
По-видимому, на морфологию гидратов влияет структура кристаллов хлоридов натрия и кальция. Хлорид натрия представляет собой кристаллы с кубической гранецентри-рованной решеткой, а хлорид кальция - ромбические кристаллы. Поэтому из растворов NaCl образуются гидраты монолитной структуры, состоящие из частиц одинакового размера, а из растворов хлорида кальция образуются гидраты слоистой структуры. При гидратообразовании из растворов могут кристаллизоваться соли и достраивать решетку гидратов [5], о чем свидетельствует окраска пламени при горении гидратов (рис. 4). Гидраты природного газа, образованные из воды, горят бледно-желтым огнем, полученные из растворов хлорида натрия - желтым, а гидраты, синтезированные из растворов хлорида кальция, -кирпично-красным.
Проведенными экспериментальными исследованиями установлено, что процесс образования гидратов природного газа из воды и водных растворов солей зависит от химического состава и концентрации растворов. Объем образующихся гидратов уменьшается с увеличением концентрации растворов солей. Морфология кристаллов зависит от структуры кристаллов солей: из растворов хлорида натрия образуются плотные монолитные гидраты, а из растворов хлорида кальция - гидраты слоистой структуры. НГХ
Рис. 4
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Макогон Ю.Ф. Природные газовые гидраты: распространение, модели формирования, ресурсы // Рос. хим. журн. 2003. Т. 47. № 3. С. 59-69.
2. Истомин В.А., Квон В.Г. Предупреждение и ликвидация газовых гидратов в системах добычи газа. М.: ООО «ИРЦ Газпром», 2004. 509 с.
3. Свойства неорганических соединений: Справ. Ефимов А.И. и др. Л.: Химия, 1983. 392 с.
4. Sloan E.D., Koh C.A. Clathrate hydrates of natural gases. Boca Raton: Taylor&Francis Group/CRC Press, 2008. 720 p.
5. Mimachi H., et al., Dissociation behaviors of methane hydrate formed from NaCl solutions, Fluid Phase Equilibria (2015), http://dx.doi.org/10.1016/j. fluid.2015.10.029.
THE STUDY OF NATURAL GAS HYDRATES PROPERTIES
OBTAINED FROM SOLUTIONS SIMULATING STRATAL WATER_
Kalacheva L.P., Cand. Sci. (Chem.), Leading Researcher. E-mail: lpko@mail.ru Fedorova A.F., Cand. Sci. (Tech.), Leading Researcher. E-mail: faitalina@mail.ru
Institute of Oil and Gas Problems SB RAS (IPGP SB RAS) (1, Oktyabrskaya St., Yakutsk, 677891, Russia).
ABSTRACT
Experimental studies on the production and study of properties of natural gas hydrates of water and aqueous salt solutions have been carried out that simulate the composition of stratal waters. It is established that the properties of natural gas hydrates depend on the chemical composition of salt solutions and their concentration. The crystal morphology depends on the structure of salt crystals: a dense solid hydrate forms of the sodium chloride, and the hydrates of the layered structure form of solutions of calcium chloride.
Keywords: natural gas hydrates, mineralization of solutions, the processes of formation and dissociation of hydrates.
REFERENCES
1. Makogon YU.F. Natural gas hydrates: spread, formation models, resource. Ros. khim.zhurn., 2003, vol. 47, no. 3, pp. 59-69 (In Russian).
2. Istomin V.A., Kvon V.G. Preduprezhdeniye i likvidatsiya gazovykh gidratov v sistemakh dobychi gaza [Prevention and elimination of gas hydrates in gas production systems]. Moscow, OOO IRTS Gazprom Publ., 2004. 509 p.
3. Yefimov A.I. Svoystva neorganicheskikh soyedineniy [The properties of inorganic
compounds]. Leningrad, Khimiya Publ., 1983. 392 p.
4. Sloan E.D., Koh C.A. Clathrate hydrates of natural gases. Boca Raton, Taylor&Francis Group CRC Press Publ., 2008. 720 p.
5. Mimachi H. Dissociation behaviors of methane hydrate formed from NaCl solutions, Fluid Phase Equilibria (2015). Available at: http://dx.doi.org/10.1016/j. fluid.2015.10.029.
