CC BY
42ТРАНСПОРТ И ХРАНЕНИЕ НЕФТИ И ГАЗА
УДК 536.7:[553.9+665.612.2+544.015.4]
В.Г. Михайлов1, e-mail: MikhaylovVG@bnipi.rosneft.ru; Р.С. Халфин1, e-mail: khafinrs@ bnipi.rosneft.ru 1 ООО «РН-БашНИПИнефть» (Уфа, Россия).
Термодинамические условия образования гидратов метана при промысловой транспортировке попутного нефтяного газа
В статье проанализирована термодинамика гидратообразования с использованием комбинации уравнения состояния типа Cubic Plus Association и модели Ван-дер-Ваальса - Платтье. По результатам анализа авторами предложено уточненное уравнение состояния типа Cubic Plus Association для бинарной смеси «вода - метан», где физические взаимодействия молекул описываются уравнением Пенга - Робинсона, а ассоциирующие, возникающие в результате водородных связей молекул воды - термодинамической теорией возмущений. Молекулярная структура воды рассматривается в виде комбинации структур двух типов, первый из которых сформирован в виде крупных упорядоченных ассоциатов, в которых каждая молекула воды образует четыре водородные связи (кластер). Второй тип структур - неупорядоченные молекулы, окружающие кластеры. Проведены корреляции для оценки энергетического параметра физических взаимодействий молекул воды для упорядоченных водных ассоциатов, а также в целях оценки мольных долей воды в бинарной смеси компонентов, вступивших и не вступивших в ассоциационные взаимодействия. Для молекул неполярных компонентов и неупорядоченных молекул воды уравнение состояния сведено к классическому виду уравнения состояния Пенга - Робинсона.
В статье также представлена разработанная авторами методика прогнозирования гидратообразования при транспортировке попутного нефтяного газа, основанная на принципах термодинамического фазового равновесия системы «гидрат - жидкость - газ», в которой критерием гидратообразования служит термодинамический баланс коэффициентов летучести воды в жидкой, газообразной и твердой фазах. В целях повышения точности расчета коэффициента фугитивности (летучести) «пустой» гидратной решетки введен новый поправочный коэффициент. Для оценки применимости методики прогнозирования гидратообразования проведено сопоставление расчетной зависимости давления гидратообразования от температуры с экспериментальными данными, полученными при разных термобарических условиях.
Ключевые слова: гидрат, уравнение состояния CPA (Cubic Plus Association), термодинамика, водородная связь, бинарная смесь «метан - вода».
V.G. Mikhaylov1, e-mail: MikhaylovVG@bnipi.rosneft.ru; R.S. Khalfin1, e-mail: khalfinrs@ bnipi.rosneft.ru 1 RN-BashNIPIneft LLC (Ufa, Russia).
Thermodynamical Conditions of Methane Hydrate Formation during Field Transportation of Associated Petroleum Gas
A combination of cubic-plus-association equation of state and the van der Waals - Platteeuw model was employed for the description of the hydrate formation thermodynamics. Based on the analysis results, the authors proposed a refined equation of state of the cubic-plus-association type for water-containing mixtures where the physical contributions are represented by the Peng - Robinson equation and the chemical contributions from hydrogen bonding of water are described by the thermodynamic perturbation theory. The molecular structure of water is represented as a combination of two types of structures. The first type of structure is formed as a pair of ordered associates with four hydrogen bonds (cluster). The second type is disordered molecules that surround clusters. For ordered water associates, a correlation is obtained for estimating the energy parameter of the physical interactions of water molecules, as well as a correlation for estimating the molar fractions of water in a binary mixture of components that have entered and have not entered into association interactions. For molecules of non-polar components and disordered water molecules, the equation of state reduces to the classical form of Peng - Robinson equation of state.
The article also presents a method for predicting hydrate formation during associated petroleum gas transportation, which has been developed by the authors, based on the principles of thermodynamic phase hydration-liquid - gas equilibrium,
54
№ 11 ноябрь 2019 ТЕРРИТОРИЯ НЕФТЕГАЗ
OIL AND GAS TRANSPORTATION AND STORAGE
in which the thermodynamic balance of water volatility in liquid, gaseous and solid phases serves as a criterion for hydrate formation. In order to improve the accuracy of calculation of the fugacity factor of the "empty" hydrate lattice, a new correction factor was introduced. To assess the applicability of the hydrate formation prediction technique, the calculated dependence of the hydrate formation pressure on temperature is compared with experimental data obtained under different temperature and pressure conditions.
Keywords: hydrate, cubic-plus-association equation of state, thermodynamics, hydrogen bonding, binary methane-water mixture.
ВВЕДЕНИЕ
Отсепарированный попутный нефтяной газ по составу условно можно разделить на три группы, к первой из которых следует отнести наиболее легкие компоненты - метан и этан. Группа, содержащая эти компоненты, может использоваться как топливный газ и транспортироваться к местам его потребления. В промежуточную группу отсепарированного газа входят пропан и бутаны. Данные компоненты не могут входить в состав как товарной нефти, так и топливной газовой группы, поскольку газ, содержащий пропан-бутановую фракцию, конденсируется в газопроводах, и конденсат создает серьезные помехи при транспорте товарного газа. Поэтому жирный попутный нефтяной газ, в состав которого входят метан, этан, пропан и бутан, должен предварительно подаваться на газоперерабатывающий завод. Пропан и бутаны являются предпочтительными компонентами для газоперерабатывающих предприятий. Основную прибыль газоперерабатывающий завод получает от реализации широкой фракции легких углеводородов, состоящей в основном из смеси пропана и бутанов. Наличие водяных паров в транспортируемом попутном газе приводит к росту скорости коррозии стенок трубопроводов, а также к образованию гидратов - снегоподобного вещества, склонного к отложению в виде налета на внутренних стенках трубопровода и даже к полному перекрытию сечения труб в результате образования гидратных пробок. Хотя подобное явление достаточно часто наблюдается на практике, его механизм изучен не до конца. В частности, трудно с большой точностью спрогнозировать термобарические условия, способствующие образованию гидратов. Целью исследования, результаты которого представлены в данной статье, является разработка методики, включающей расчет термодинамического фазового равновесия «гидрат (Н) -жидкость (/.) - газ (К)» вдоль трубопровода при заданных давлении и температуре. В качестве примера для расчета взят упрощенный компонентный состав, состоящий из метана и паров воды. В то время как термодинамическое состояние жидких и газообразных фаз может быть достаточно точно смоделировано с использованием многопараметрических уравнений состояния, предсказать образование твердых фаз пока не представляется возможным. В последние годы многие исследователи пытались моделировать явление образования газовых гидратов, исполь-
зуя такие подходы, как метод расчета констант равновесий К «газ - твердое тело» [1], гравитационных газовых полей [2], статистических и нейронных сетей [3, 4], а также термодинамическое моделирование [5-8]. Самым надежным подходом является именно термодинамическое моделирование. В этом случае критерием гидратообразования может служить баланс коэффициентов летучести воды во всех фазах:
= Д0(ГЛХ) = Д0(ГЛУ), (1)
где х,у) - вектор молярного состава фаз; Р - давление, Па; Т - температура, °С;/Н"0 ,/н'0 ,/н^0 - коэффициенты летучести твердой, жидкой и газообразной фаз соответственно. В данной статье для описания термодинамики гидратообразования был использован подход, предложенный в [5] и основанный на концепции твердого раствора внедрения: когда газовые гидраты образуются посредством включения молекул газов (гостевых молекул) в полости каркасной решетки, построенной водородно-связанными молекулами воды (молекулами хозяина). К числу основных гипотез, положенных в основу модели твердого раствора, относятся следующие:
• вклад гостевых молекул (в данном случае метана) в свободную энергию Гельмгольца не зависит от того, каким образом они занимают полости геометрически правильных структур из молекул воды (молекул хозяев), т. е. они не искажают ассоциативную решетку молекул воды;
• каждая гидратная полость, образованная ассоциирующими молекулами воды, может вмещать только одну гостевую молекулу, которая не может диффундировать из полости;
• гостевые молекулы не взаимодействуют между собой;
• квантовые эффекты в модели не учитываются, следовательно, действительна классическая статистика.
На рис. 1 представлена клатратная структура твердого вещества (гидрата), возникающего, когда молекулы воды за счет водородных связей образуют многогранные решетчатые структуры. Благодаря тетраэдрической координации кислорода и гибкости водородных связей молекулы воды могут строить ряд близких по энергетическим характеристикам кристаллических каркасов, в которых имеются полости молекулярного размера. В полостях водного каркаса (кубическая кристаллическая структура sI содержит 46 молекул воды,
Ссылка для цитирования (for citation):
Михайлов В.Г., Халфин Р.С. Термодинамика образования гидратов метана при промысловой транспортировке попутного нефтяного газа // Территория «НЕФТЕГАЗ». 2019. № 11. С. 54-66.
Mikhaylov V.G., Khalfin R.S. Thermodynamical. Conditions of Methane Hydrate Formation during Field Transportation of Associated Petroleum Gas. Territorija "NEFTEGAS" [Oil and Gas Territory]. 2019;(11):54-66. (In Russ.)
TERRITORIJA NEFTEGAS - OIL AND GAS TERRITORY No. 11 November 2019
55
ТРАНСПОРТ И ХРАНЕНИЕ НЕФТИ И ГАЗА
Гостевые молекулы Guest molecules
Водородные связи Hygrogen bonds
Молекулы воды Water molecules
Рис. 1. Расчетная структура типа sI для модели твердого раствора внедрения [9]
Fig. 1. The calculated structure of type sI for the model of interstitial solid solution [9]
Рис. 2. Схема образования водородных связей между молекулами воды. Каждая молекула имеет четыре порта ассоциации: а-порты (A, B) -для связей, в которых молекула выступает акцептором электронов; p-порты (С, D) - для связей, в которых молекула выступает донором электронов
Fig. 2. Scheme of the formation of hydrogen bonds between water molecules. Each molecule has four association ports: a-ports (A, B) -for bonds in which the molecule acts as an electron acceptor; р-ports (С, D) - for bonds in which the molecule acts as an electron donor
две малые полости в виде пентагональных додекаэдров со средним диаметром 0,52 нм и шесть больших полостей в виде тетраэдров со средним диаметром 0,59 нм) могут располагаться гостевые молекулы с небольшим ван-дер-ваальсовым радиусом, такие как метан, этан, азот.
Для определения коэффициентов летучести жидкой и газообразной фаз системы «вода - метан» в работе используется предложенная авторами модификация уравнения состояния Пенга - Робинсона (PR) с учетом ассоциации молекул воды. Иными словами, используется уравнение состояния типа CPA (Cubic Plus Association), впервые предложенное в [10]. Для определения коэффициента летучести гидратной фазы используется модификация модели типа vdWP (van der Waals -Platteeuw) [5].
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ СИСТЕМЫ «ВОДА - МЕТАН»
Жидкости, которые способны создавать водородные связи, называются ассоциирующими, и их молекулы могут иметь один или несколько портов ассоциации, каждый из которых характеризуется наличием потенциала, расположенного вблизи периметра молекулы.
Характерной особенностью молекул воды является то, что при наличии неподеленных пар электронов у кислорода и смещения обобществленных электронных пар от атомов водорода к атому кислорода они способны к образованию водородных связей между кислородом и водородом. Водородные связи способствуют ассоциации молекул воды в жидком состоянии в сложные объемные структуры (рис. 2). Каждая молекула воды может сформировать до четырех водородных связей, т. к. имеет четыре порта ассоциации: для двух связей молекула воды выступает донором (Р-порт), для двух других - акцептором электронов (а-порт). Хотя водородные связи значительно прочнее физических (ван-дер-ваальсовых) связей, они на порядок слабее химических, образующих молекулы. Например, энергия взаимодействия сил Ван-дер-Ваальса для метана составляет 0,6 кДж/моль, энергия водородной связи составляет 22,3 кДж/моль, а прочность химической связи «кислород - водород» (О-Н) составляет 465 кДж/моль.
Ассоциации молекул воды непостоянны: они могут разрушаться, а затем образовываться в других комбинациях. Исследования показали, что водородные связи в жидкой воде формируются и разрываются очень быстро, со скоростью порядка 1 пикосекунды (одна триллионная доля секунды). В результате жидкая вода одновременно с простыми молекулами воды содержит более сложные молекулярные агрегаты [11].
Фазовые превращения смесей компонентов, содержащих полярные молекулы (в нашем случае - воду), крайне сложно описать, используя известные теоретические подходы, основанные на обычных кубических уравнениях состояния (EOS). Вследствие того что молекулярные эффекты ассоциации в кубических уравнениях явно не учитываются, исследователи были вынуждены модифицировать уравнения состояния, что позволило достичь частичного успеха в прогнозировании состава фаз [12-18]. Прогресс в моделировании систем с полярными молекулами наметился после внедрения в расчеты передовых ассоциативных теорий, включая химическую теорию, теорию решетки и термодинамическую теорию возмущений [19-20].
56
№ 11 ноябрь 2019 ТЕРРИТОРИЯ НЕФТЕГАЗ
V Международная конференция
АРКТИКА-2020
Арктика: шельфовые проекты и устойчивое развитие регионов
19-20 Февраля 2020, Москва
участником
Специализированная выставка | Спонсорство
Тел.: +7 (495) 662-97-49 (многоканальный)
Организаторы
Электронная почта: arctic@s-kon.ru
www.arct¡c.s-korLru
СИСТЕМНЫЙ КОНСАЛТИНГ
ТРАНСПОРТ И ХРАНЕНИЕ НЕФТИ И ГАЗА
Особый интерес с точки зрения эволюции методов расчета для водосодержащих смесей представляет метод, предложенный в [10], согласно которому в рамках уравнения состояния типа CPA избыточную энергию Гельмгольца можно выразить через энергии межмолекулярного взаимодействия двух типов: физических (ван-дер-ваальсовых) и водородных (ассоциативных) взаимодействий. Для вывода уравнения состояния типа CPA предложено соотношение Гельмгольца для избыточной энергии Fdepart в виде:
Fiem(J,V,n) = F(T,V,n)-F*(T,V,n),
(2)
где F и Р8 - энергия реальной жидкости и идеального газа, Дж, соответственно; V- молярный объем, м3/моль; п - количество вещества, моль.
Идеальные газы по определению состоят из невзаимодействующих молекул нулевого объема, поэтому функция избыточной энергии Гельмгольца является мерой доли энергии, затраченной на межмолекулярные взаимодействия. В частности, можно выделить два вида энергий межмолекулярного взаимодействия:
— phys assoc '
(3)
где Fpdh^art - энергия, затраченная на физические (ван-дер-ваальсовы) взаимодействия, Дж; Fa^cart - энергия, затраченная на образование упорядоченных ассоциатов, состоящих из полярных молекул воды, Дж.
Уравнение состояния типа CPA в общем виде, отражающее связь основных параметров (давления Р, температуры Т, объема V) с физическими и ассоциативными взаимодействиями молекул и выраженное через избыточную энергию Гельмгольца, будет иметь вид:
/3=/3phys + /3assoc = pRT+P_
и N
Эр
N
ЭС-depai "'assoc
Эр
|ПЛ
(4)
T.Z
где р - плотность, кг/м3; R - универсальная газовая постоянная; Z- коэффициент сверхсжимаемости; N - количество компонент в смеси,
или применительно к кубическому уравнению Пенга - Робинсона
pPR _ pphys + рassoc _
RT
а(Т)
V-b V(V + b)+b{V-b)
Rl ' V
1+
л dg
Для термодинамического моделирования фазового равновесия системы «вода - метан» получим из уравнения избыточной энергии Гельмгольца выражения для расчета коэффициентов фугитивности (летучести) <р. и сверхсжимаемости Л Коэффициент фугитивности является важной величиной в уравнениях фазовых равновесий (растворимости) и в общем виде определяется из соотношения:
И; =
Э Fdep°*/RT Эп
-InZ.
(6)
ТЦ,п,
Поскольку из функции избыточной энергии Гельмгольца можно выделить составляющие энергии, затраченной на физические и ассоциативные взаимодействия молекул, из уравнения (6) получим:
ln<tfhys =
RT
1пф,а550С = — RT
Л г-depart assoc
Э я,
-InZ
ту А
-InZ.
T,V,n,
После несложных преобразований применительно к уравнению PR-CPA выражения для расчета коэффициентов фугитивности будут иметь вид:
1пф?^ = -1п {Z-B)+
bm к ' гЛв
где
2Х*А
м
In
Z + (1 + V2)g Z + (1-V2)B
(7)
om=XX^a; ьт=I>,0'5
j-i i-i i " ' V i-i
txA
RT
V i-l /
и
_ - X^Xm-1)' (5)
У a ,\ J i-l i- a,p где b - параметр, не зависящий от температуры, который учитывает ненулевые молекулярные объемы; a = a(T) - температурный параметр, учитывающий притягивающее физическое взаимодействие молекул; ^ = bp/4 = b/4V = B/4Z - относительная плотность, где B - коэффициент уравнения; g = 1/(1 - 1,9г|) -функция радиального распределения молекул; - число j портов ассоциации (j=а или Р) на молекуле компонента i; -доля молекул компонента i,j-порты которых не связаны (то есть они еще свободны для образования водородных связей).
иг= X (8)
Оценить количество образовавшихся ассоциативных связей (доли портов ассоциации) между молекулами воды, обозначенными индексом у/, можно путем решения уравнений, предложенных в [10], предварительно определившись со схемой ассоциации. В [21] предложены восемь схем ассоциации, которые могут быть применены к различным полярным молекулам в зависимости от количества и типа портов ассоциации. Схема ассоциации четырех портов (4С), по два каждого типа, Л,-« = Л,р = 2 для всех компонентов ;, используется для таких жидкостей, как вода, молекулы которых выступают и как доноры (два порта около атома кислорода), и как акцепторы электронов (два атома водорода) [22]. Энергетика ассоциации симметрична между двумя типами портов ассоциации Зи = Х,> для всех i, поэтому %„ = %1а = Хф и определяется как
и
58
№ 11 ноябрь 2019 ТЕРРИТОРИЯ НЕФТЕГАЗ
OIL AND GAS TRANSPORTATION AND STORAGE
%w Xia Xip z
1 + Р-^ЛитаХита^миР
л/1 + 8 VW2"1
(9)
Z+2x„x„ Kg 4x„Awg/Z
Ключевым параметром уравнения CPA EOS является параметр Д^, который количественно определяет прочность ассоциативного соединения в форме, предложенной в [23]:
Щ j^j wct,íp ^J °ivp,ia J^J
4Z/>
/?7"(4Z-1,9B)
exp
/?Г
exp, - i-l
К P=
(10)
bm
r \0'5 a,
"Ф'
In
2V2BL
Pxwb, dg
'Zt + (l+>/2)Bt'
(11)
/ / Л 0,5
y Kam Jv
Л/ V1
V^/ПЛу
2y/2Bv
(Л-1)"
In
Zy + (1 + -Ji)Bv
2gZvRT dv\
(12)
где
p N N p N
4=bl=
b,
/ \0.5
O,
Vo». Л
г,»*
1-1
х*д0-5 1-1
r N N p N
^=^ХХууа; Bv=
¡•-i
p _N N
ХуА
/ \ 0,5
\am Jv
,0-5
I>,0'5
Коэффициент сверхсжимаемости связан с давлением соотношением Z = P/pRT, поэтому путем деления уравнения (5) наpRT и используя выражение А = aP/R2P; В = bP/RT, получим
HZ
Z-S Z +2BZ-В
(13)
^assoc 2
1+р
Э1пд
Эр
Е^л^-хд (14)
У I
Сложив уравнения (13) и (14), получим окончательный вид уравнения для расчета коэффициента сверхсжимаемости для ассоциирующих жидкой и газообразной фаз соответственно:
где 8то;р - сила ассоциации между портом а на молекуле воды и портом ассоциации р на молекуле компонента ;; ^иф/с. - сила ассоциации между портом р на молекуле воды и портом ассоциации а на молекуле компонента /; е и -энергия ассоциации, Дж, и объем взаимодействия между портом а молекулы м и портом р молекулы / соответственно. Приняв допущение, что ассоциативные связи присутствуют не только в жидкости, но и в газе, получим следующие выражения для расчета коэффициента фугитивности для ассоциирующих жидкой и газообразной фаз соответственно:
Zl-
1 + —
2
¿L
\ZL
ZL-BL Zl + 2BLZL-Bl
1+4dg_
gdT\
E^XVXff-1) ,
(15)
У i-l j-a,f
z„ = ■
4Л
Zv-Bv
Zv + 2BVZV — Bv
1 + —
2
v
gdT\.
(16)
У I-l
В отсутствие ассоциирующих компонент в уравнениях (15) и (16) используются только первые два слагаемых, образующие кубический многочлен уравнения PR для параметра Z.
МОДИФИКАЦИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ СИСТЕМЫ «ВОДА - МЕТАН»
Отталкиваясь от разработанного в [10] и теоретически обоснованного уравнения состояния типа CPA, ряд исследователей модифицировал это уравнение в целях более точного количественного описания термодинамических свойств веществ и их смесей. В основном модификации касались параметров Ван-дер-Ваальса, учитывающих действие сил притяжения и отталкивания.
Для уточнения ассоциативных взаимодействий молекул воды в [10, 24-29] предлагались различные модификации корреляций для расчета ван-дер-ваальсового коэффициента а. В ряде случаев в целях повышения точности расчетов пришлось при определении термодинамического баланса «вода -газ» для молекул газов подогнать значение не только ван-дер-ваальсового параметра а, но и b [26, 30, 31]. В данной статье модель воды рассматривается с учетом предположения о существовании равновесия между двумя типами локальных структур: крупных ассоциатов и неупорядоченных молекул. Увеличение температуры вплоть до температуры кипения приводит к некоторому искажению и уменьшению количества малоподвижных крупных упорядоченных ассоциатов, и, соответственно, доминированию подвижных неструктурированных молекул. При этом упорядоченные ассоциаты молекул воды имеют меньшую плотность по сравнению с неупорядоченными вне зависимости от температуры.
и
TERRITORIJA NEFTEGAS - OIL AND GAS TERRITORY No. 11 November 2019
59
ТРАНСПОРТ И ХРАНЕНИЕ НЕФТИ И ГАЗА
а) a)
о га
т g
ч: t
0,0018 0,0016 0,0014 0,0012 0,001 0,0008 0,0006 0,0004 0,0002 0
•J- л
01234567 Давление, МПа Pressure, МРа
— Расчет по модифицированному уравнению состояния типа CPA Modified equation of state type CPA calculation
■ Behrouz M. et al (2015) [31]
• Wang Y.etal (1995) [32]
— Расчет по уравнению состояния Пенга - Робинсона Peng - Robinson equation of state calculation
• ChapoyA. etal(2004) [33] » Wang L. et al (2003) [34]
0,0035
10 15 Давление, МПа Pressure, МРа
— Расчет no уравнению состояния Пенга - Робинсона Peng - Robinson equation of state calculation
■ Culberson 0. et al (1951) [35]
• Duffy J. et al (1961) [36]
— Расчет no модифицированному уравнению состояния типа CPA Modified equation of state type CPA calculation
+ ChapoyA. etal(2004) [33]
♦ Yang S. et al (2001) [37]
0,003
10 15 Давление, МПа Pressure, МРа
— Расчет по уравнению состояния Пенга - Робинсона Peng - Robinson equation of state calculation
• Behrouz M. et al (2015) [31] . Amirijafari R. et al (1972) [38]
— Расчет по модифицированному уравнению состояния типа CPA Modified equation of state type CPA calculation
» Culberson 0. et al (1951) [35]
Рис. 3. Сравнение расчетных и экспериментальных данных растворения метана в воде: а) T = 10,1 °C; б) T = 25,1 °C; в) T = 71,26 °C Fig. 3. Comparison of calculated and experimental data on methane dissolution in water: a) T = 10.1 °C; b) T = 25.1 °C; c) T = 71.26 °C
В работе сделано допущение, что между свободными и структурированными молекулами воды устанавливается термодинамическое равновесие. При этом:
• лишь часть молекул воды структурирована за счет водородных связей, другая часть не вступает в ассоциативные связи и не проявляет полярных свойств;
• количество мольных долей воды, вступивших в ассоциативные связи, зависит только от температуры.
Для расчета мольных долей воды в смеси компонентов, вступивших в ассоциативные связи, было предложено соотношение:
аа55 =-0,0035-7" +1,4006. (17)
При этом мольные доли воды в смеси, вступившие и не вступившие в ассоциативные связи, будут определяться по формулам:
<оос = аа55Ч«х (18)
(19)
где - мольные доли воды в исходной смеси компонентов. Такой подход позволил для расчета ван-дер-ваальсовых коэффициентов а и Ь молекул метана и неассоциированных молекул воды использовать соотношение PR в неизменном виде:
о,. = 0(Го.)а(ю,.,Гп.) = 0,45724^[1 + т,.(1-Л/7;)]2;
а
ОТ
Ь, = 0,0778——, (20)
Р.
а для ассоциированных молекул воды - в виде:
о,- = 0,15724^-[1+ тД!-^)]2; Ь, = 0,077А (21)
'а а
где со - ацентрический фактор Питцера; Рс! и Г - критическое давление, Па, и критическая температура, °С, 7-го компонента соответственно; Г - приведенная температура 7-го компонента, °С; т - коэффициент уравнения. На рис. 3 приведено сравнение расчетных (по предложенной методике и по методике PR) мольных долей метана, растворенного в воде; на рис. 4 - сравнение расчетных (по предложенной методике и по методике PR) мольных долей воды, растворенной в метане.
ФАЗОВОЕ ПОВЕДЕНИЕ ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ КЛАТРАТНЫХ ГИДРАТОВ
Описание термодинамики гидратной фазы обычно осуществляется согласно подходу статистической механики, предложенному в модели vdWP [5], когда термодинамические свойства гидратов получаются в результате трехмерного обобщения идеальной адсорбции, с использованием аппарата статистической термодинамики. В этой модели, базирующейся на теории твердых растворов и адсорбции, фигурирует понятие метастабильной «пустой» клатратной решетки, «сорбция»
60
№ 11 ноябрь 2019 ТЕРРИТОРИЯ НЕФТЕГАЗ
СП Г 2020
конгресс РОССИЯ
VII Ежегодный конгресс и выставка
Организатор:
УО БТОС 1СсАР I ТА I
+7 (495) 109-9-509 (Москва) events@vostockcapital.com
Среди докладчиков и участников 2019 г.
Владимир Смелов,
директор департамента нефтегазовых проектов, "Газпром СПГ Санкт-Петербург"
Александр Попов,
вице-президент, "Эксон Нефтегэз Лимитед"
Алексей Гребенюк,
генеральный директор, "Газпром СПГ Владивосток"
Вим
Грунендейк,
президент, "Gas LNG Europe"
Григорий Гузев,
генеральный директор, "Solar Turbines CIS"
директор проекта, "WorleyParsons"
Ключевые моменты Конгресса в 2019 г.:
• Два стратегических дня,
Крупные, средние и малые СПГ-проекты
• Дебаты лидеров индустрии:
Россия на мировом рынке СПГ - экспортный потенциал
• Практические примеры
применения технологий для проектирования и строительства СПГ-заводов
• Важно! Крупнотоннажные проекты.
Новости операторов
■ НОВОЕ! Рынок перевозок СПГ:
коммерческие тенденции и нововведения
• Дискуссия для технических директоров.
Сокращение сроков и стоимости строительства
• Средне- и малотоннажные СПГ-проекты в России.
Кто заинтересован в реализации частных малотоннажных СПГ проектов?
• Ключевые драйверы использования СПГ в качестве топлива.
Как правительства и компании-операторы стимулируют применение СПГ в качестве топлива"?
Золотой спонсор 201 9:
ГАЗПРОМБАНК
Серебряный спонсор 2019: Бронзовый спонсор 2019: Партнер 2019:
Solar Turbines
A Caterpillar Company
WorleyParsons
resources & eneigy
mSIAD
MAccHtm MIMANTf
HR-партнер 2019:
Brunei
ТРАНСПОРТ И ХРАНЕНИЕ НЕФТИ И ГАЗА
а) a)
0,0025
0,002
0,0015
0,001
ji 0,0005
б) b)
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 Давление, МПа Pressure, МРа
1 Chapoy A. et al (2005) [39]
— Расчет по уравнению состояния Пенга - Робинсона Peng - Robinson equation of state calculation
— Расчет по модифицированному уравнению состояния типа CPA Modified equation of state type CPA calculation
1,5 2 2,5 Давление, МПа Pressure, МРа
— Расчет по уравнению состояния Пенга - Робинсона Peng - Robinson equation of state calculation
* Mohammadi A. et al (2004) [40]
— Расчет no модифицированному уравнению состояния типа CPA Modified equation of state type CPA calculation
■ Chapoy A. etal (2005) [39]
0,007
X га н О) О) с го 0,006
ш 4-> а> 0,005
Ь
CL О с 0,004
ш (Л
? о О '43 0,003
го 0,002
3
-о 0,001
о
0
3 4 5 Давление, МПа Pressure, МРа
• Mohammadi A. et al (2004) [40] ^ Rigby M. et al (1968) [41]
— Расчет по модифицированному уравнению состояния типа CPA Modified equation of state type CPA calculation
■ Chapoy A. etal (2005) [39]
— Расчет по уравнению состояния Пенга - Робинсона Peng - Robinson equation of state calculation
Рис. 4. Сравнение расчетных и экспериментальных данных растворения паров воды в метане: а) T = 5 °C; б) T = 20 °C; в) T = 25 °C Fig. 4. Comparison of calculated and experimental data on the dissolution of water vapor in methane: a) T = 5 °C; b) T = 20 °C; c) T = 25 °C
в которую молекул газа гидратообразователей соответствует изотерме Ленгмюра.
Модель vdWP позволяет оценить изменение химического потенциала в гидратной фазе Дц"_р. Критерий фазового равновесия, полученный из условия максимизации энтропии как разность химических потенциалов между гид-ратной фазой и «пустой» решеткой воды, должен быть равен:
/ л
(22)
где Цн"о - химический потенциал метастабильной «пустой» гидратной решетки; vm - количество полостей, образованных молекулами воды для гостевых молекул. Для sI-гидратов V = 1/23 и Уг = 3/23, для структуры эП-гидратов у1 = 2/17 и V,, = 1/17. Ленгмюровскую адсорбцию можно использовать в качестве основы статистической термодинамики гидратов, позволяющей оценить заполнение молекулами _/ полостей типа т.
Ленгмюровское адсорбционное соотношение имеет вид: а _
(23)
где C ,, С
" mj m
константы Ленгмюра, описывающие потенциальное взаимодействие между включенной гостевой молекулой j и молекулами воды в окружающей гидратной полости m и аналогичное взаимодействие с гостевой молекулой газа i соответственно; f, f - коэффициенты летучести гостевых молекул в жидкой или газообразной фазе, вычисленные с использованием уравнений типа CPA. Для проведения инженерных расчетов константы Ленгмюра могут быть получены из эмпирических корреляций типа предложенных в [6]:
Д.,
(24)
-ехр
Эмпирические коэффициенты Ат] и Вт/ используемые в формуле (24), приведены в табл. 1.
Часто вместо химического потенциала в качестве критерия фазового равновесия используют выражение для расчета коэффициента фугитивности воды в гидратной фазе:
г л..на
-/н,0 - /нЛ ехР
RT
(25)
где До - коэффициент фугитивности пустой гидратной решетки, который определяется по эмпирической методике, предложенной в [53]:
RT
/Л = 0£"ехр
ЕН\\
(26)
где - давление насыщения гипотетического пустого гидрата, которое считается очень низким; ^ - молярный объем пустого гидрата; срЕН - коэффициент фугитивности водной фазы в условиях насыщения:
62
№ 11 ноябрь 2019 ТЕРРИТОРИЯ НЕФТЕГАЗ
OIL AND GAS TRANSPORTATION AND STORAGE
Таблица 1. Эмпирические коэффициенты A. и Bm. для формулы (24) Table 1. The empirical coefficients Am. and Bm. for the formula (24)
Гостевая молекула Guest molecule Структура гидрата Hydrate structure Малая полость Small cavity Большая полость Large cavity
A, X 108 K/Па (K/Pa) B ., K Am, X 108 K/Па (K/Pa) B , K
Метан sI 0,06511 3682 71,88 2428
Methane sII 4,0289 2619 22,23 174,6
фш = -0,21055-10^ (7"-7"0)4 + 0,00007536(7"-7"0)3-- 0,00096193(7" - 7"0)2 + 0,0083889(7" - Г0) + 0,826,
(27)
где Т0 = 273,15 °К.
Для расчета давления насыщения «пустого» гидрата можно использовать корреляцию Sloan [54]:
(28)
Модель гидратной фугитивности основана на возможности определения объема гидратов. Расчетная модель для определения объема гидрата должна учитывать его тепловое расширение, сжимаемость и влияние на изменение объема конфигурации гостевой молекулы. В [55] выдвинуто предположение, что влиянием конфигурации гостевой молекулы на объем гидрата можно пренебречь, поэтому функции гид-ратной структуры можно использовать при расчете теплового расширения молярного объема пустой гидратной решетки:
<о - v0[l + k1{T-T0)+ ЦТ-Т0)г + к3(Т-Т0У] ,
(29)
где v0 - молярный объем при нормальных условиях; kv k2, k3 - эмпирические коэффициенты. Эмпирические значения для уравнений (28) и (29) приведены в табл. 2. Сравнение расчетных данных со всеми доступными экспериментальными значениями для равновесного состояния системы «гидрат (Н) - жидкость (L) - газ (К)» (рис. 5) показывает, что рассмотренная термодинамическая модель может с точностью, достаточной для инженерных расчетов, предсказать влияние давления и температуры на образование гидрата метана.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Разработана методика прогнозирования гидратообразова-ния метана, основанная на принципах термодинамического фазового равновесия системы «гидрат - жидкость - газ», в которой критерием гидратообразования служит термодинамический баланс коэффициентов летучести воды в жидкой, газообразной и твердой фазах. Фазовые превращения «жидкость - газ» для бинарных смесей компонентов, содержащих полярные молекулы воды, рассчитываются с использованием уравнений состояния типа PR-CPA с учетом эффектов ассоциации молекул. Для повышения точности расчета растворимости мольных долей метана в воде проведена модификация модели PR-CPA и предложены новые корреляции для расчета ван-дер-ваальсового параметра а, учитывающего притягивающее физическое взаимодействие при наличии ассоциации
Таблица 2. Эмпирические коэффициенты для уравнений (28) и (29) Table 2. The empirical coefficients for the formulas (28) and (29)
Коэффициент Coefficient Структура гидрата Hydrate structure
si sII
a 17,44 17,332
b, K 6003,9 6017,6
v0 X 106, м3/мол ь (m3/mol) 22,35 22,57
kj X 104, K-1 3,1075 1,9335
k2 X 107, K-2 5,9537 2,1768
k3 X 1010, K-3 1,3707 -1,4786
1000
100
10
Вода-si Water-si
Вода - газ Water - gas
273 275 277 279 281 283 285 287 289 291 Температура, °K Temperature, °K
• Roberts O.et at (1940) [42] + Deaton W. et al (1946) [43] ■ McLeod H. and Campbell J. (1961) [44] 4 Marshall D. et al (1964) [45] ° Jhaveri J. and Robinson D. (1965) [46]
• Galloway T. et al. (1970) [47]
• Verma V. (1974) [48]
• De Roo J. et al (1983) [49]
• Thakore J. and Holder G. (1987) [50] О Adisasmito S. et al (1991) [51] О Jager M. and Sloan E. (2001) [52] д Yang S. et al (2001) [37] — Расчет
Calculation
Рис. 5. Зависимость давления от температуры для равновесного состояния фаз «гидрат (Н) - жидкость (L) - газ (К)» системы «метан - вода»
Fig. 5. The dependence of pressure on temperature for the equilibrium state of the phases "hydrate (H) - liquid (L) - gas (К)" of the system "methane - water"
молекул воды, а также корреляция для оценки мольных долей воды в бинарной смеси компонентов, вступивших и не вступивших в ассоциативные взаимодействия.
TERRITORIJA NEFTEGAS - OIL AND GAS TERRITORY No. 11 November 2019
63
ТРАНСПОРТ И ХРАНЕНИЕ НЕФТИ И ГАЗА
Для оценки применимости методики расчета коэффициентов летучести воды в жидкой и газообразной фазах было проведено сопоставление результатов расчета мольных долей метана, растворенного в воде,и паров воды в метане при различных давлениях и температурах с экспериментальными замерами. Для расчета коэффициента летучести воды в гидратной фазе использована модифицированная модель типа vdWP. В целях повы-
шения точности расчета коэффициента фугитивности «пустой» гидратной решетки введен новый поправочный коэффициент.
Для оценки применимости методики прогнозирования гид-ратообразования проведено сопоставление расчетной зависимости давления гидратообразования от температуры с экспериментальными данными, полученными при разных термобарических условиях.
Литература:
1. Wilcox W.I., Carson D.B., Katz D.L. Natural Gas Hydrates // Industrial and Engineering Chemistry. 1941. Vol. 33. No. 5. P. 662.
2. Katz D.L. Predictions of Conditions for Hydrate Formation in Natural Gases // Transactions of the AIME. 1945. Vol. 160. P. 140-144.
3. Ghavipour M., Ghavipour M., Chitsazan M., Najibi S.H., Ghidary S. Experimental Study of Natural Gas Hydrates and a Novel Use of Neural Network to Predict Hydrate Formation Conditions // Chemical Engineering Research and Design. 2013. Vol. 91. P. 264-273.
4. Maghsoodloo B.S., Alamdari A. Effect of Maize Starch on Methane Hydrate Formation/Dissociation Rates and Stability // Journal of Natural Gas Science and Engineering. 2015. Vol. 26. P. 1-5.
5. Van der Waals J.H., Platteeuw J.C. Clathrate Solutions // Prigogine, I. (Ed.), Advances in Chemical Physics. Interscience. 1959. Vol. 1. P. 1-57.
6. Parrish W.R., Prausnitz J.M. Dissociation Pressures of Gas Hydrates Formed by Gas Mixtures // Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development. 1972. Vol. 11. P. 26-35.
7. Javanmardi J., Moshfeghian M., Maddox R.N. Simple Method for Predicting Gas-Hydrate-Forming Conditions in Aqueous Mixed-Electrolyte Solutions // Energy Fuels. 1998. Vol. 12. P. 219-222.
8. Bouillot B., Herri J.-M. Framework for Clathrate Hydrate Flash Calculations and Implications on the Crystal Structure and Final Equilibrium of Mixed Hydrates // Fluid Phase Equilibria. 2016. Vol. 413. P. 184-195.
9. Wang L., Dong S. Lattice Dynamical Simulation of Methane Hydrate // Journal of Natural Gas. 2010. Vol. 19. No. 1. P. 43-46.
10. Kontogeorgis G.M., Voutsas E.C., Yakoumis I.V., Tassios D.P. An Equation of State for Associating Fluids // Industrial and Engineering Chemistry Research. 1996. Vol. 35. No. 11. P. 4310-4318.
11. Huang C., Wikfeldt K.T., Tokushima T., et al. The Inhomogeneous Structure of Water at Ambient Conditions // Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 2009. Vol. 106. No. 36. P. 15214-8.
12. Nasrifar K., Moshfeghian M. Liquid-Liquid Equilibria of Water-Hydrocarbon Systems from Cubic Equations of State // Fluid Phase Equilibria. 2002. Vol. 193. No. 1. P. 261-275.
13. Firoozabadi A., Nutakki R., Wong T.W., Aziz K. EOS Predictions of Compressibility and Phase Behavior in Systems Containing Water, Hydrocarbons, and CO2 // SPE Reservoir Engineering. 1988. Vol. 3. No. 2. P. 673-684.
14. Peng D.Y., Robinson D.B. Two and Three-Phase Equilibrium Calculations for Systems Containing Water // Canadian Journal of Chemical Engineering. 1976. Vol. 54. P. 595-599.
15. Wang M.C., Wong D. Calculation of Critical Lines of Hydrocarbon/Water Systems by Extrapolating Mixing Rules Fitted to Subcritical Equilibrium Data // Fluid Phase Equilibria. 2005. Vol. 227. No. 2. P. 183-196.
16. Michel S., Hooper H.H., Prausnitz J.M. Mutual Solubilities of Water and Hydrocarbons from an Equation of State. Need for an Unconventional Mixing Rule // Fluid Phase Equilibria. 1989. Vol. 45. No. 2-3. P. 173-189.
17. Калиновский Ю.В., Минеев А.В., Пономарев А.И. Модификация кубических уравнений состояния Пенга - Робинсона и Брусиловского для описания поведения воды и метанола // Нефтегазовое дело. 2006. Т. 4. № 1. С. 293-297.
18. Михайлов В.Г., Пономарев А.И., Топольников А.С. Прогнозирование газового фактора с учетом растворенного в воде газа на поздних стадиях разработки нефтяных месторождений // SOCAR Proceedings. 2017. № 3. С. 41-48.
19. Economou I.G., Donohue M.D. Equations of State for Hydrogen Bonding Systems // Fluid Phase Equilibria. 1996. Vol. 116. P. 518-529.
20. Economou I.G., Donohue M.D. Chemical, Quasi-Chemical and Perturbation Theories for Associating Fluids // American Institute of Chemical Engineers Journal. 1991. Vol. 37. No. 12. P. 1875-1894.
21. Huang S.H., Radosz M. Equation of State for Small, Large, Polydisperse and Associating Molecules // Industrial and Engineering Chemistry Research. 1990. Vol. 29. No. 11. P. 2284-2294.
22. Haghighi H., Chapoy A., Tohidi B. Methane and Water Phase Equilibria in the Presence of Single and Mixed Electrolyte Solutions Using the Cubic-Plus-Association Equation of State // Oil and Gas Science and Technology - Revue de l'IFP. 2008. Vol. 64. No. 2. P. 141-154.
23. Zhidong L., Firoozabadi A. Cubic-Plus-Association Equation of State for Water-Containing Mixtures: Is "Cross Association" Necessary? // American Institute of Chemical Engineers Journal. 2009. Vol. 55. No. 7. P. 1803-1813.
24. Myint P.C., Hao Y., Firoozabadi A. The CPA Equation of State and an Activity Coefficient Model for Accurate Molar Enthalpy Calculations of Mixtures with Carbon Dioxide and Water/Brine. Technical Report. USA, 2015.
25. Liu Y., Zhu Y., Zhu J. Experiment and Prediction of Water Content of Sour Natural Gas With an Modified Cubic Plus Association Equation of State // Polish Journal of Chemical Technology. 2018. Vol. 20. No. 2. P. 98-106.
26. Kontogeorgis G.M., Michelsen M.L., Folas G.K., Derawi S. et al. Ten Years with the CPA (Cubic-Plus-Association) Equation of State. Part 1. Pure Compounds and Self-Association Systems // Industrial and Engineering Chemistry Research. 2006. Vol. 45. No. 14. P. 4855-4868.
27. Voutsas E.C., Boulougouris G.C., Economou I.G., Tassios D.P. Water/Hydrocarbon Phase Equilibria Using the Thermodynamic Perturbation Theory // Industrial & Engineering Chemistry Research. 2000. Vol. 39. P. 797-804.
28. Hajiw M. Etude des Conditions de Dissociation des Hydrates de Gaz en Presence de Gaz Acides [Hydrate Mitigation in Sour and Acid Gases]. Doctoral Dissertation. Paris, 2014. P. 132-157.
29. Aasen A., Hammer M., Skaugen G., Jakobsen J.P., Wilhelmsen 0. Thermodynamic Models to Accurately Describe the PVTxy-Behavior of Water/Carbon Dioxide Mixtures // Fluid Phase Equilibria. 2017. Vol. 442. 125-139.
30. Oliveira M.B., Coutinho J.A.P., Queimada A.J. Mutual Solubilities of Hydrocarbons and Water with the CPA EoS // Fluid Phase Equilibria. 2007. Vol. 258. No. 1. P. 58-66.
31. Behrouz M., Aghajani M. Solubility of Methane, Ethane, and Propane in Pure Water Using New Binary Interaction Parameters // Iranian Journal of Oil and Gas Science and Technology. 2015. Vol. 4. No. 3. P. 51-59.
64
№ 11 ноябрь 2019 ТЕРРИТОРИЯ НЕФТЕГАЗ
OIL AND GAS TRANSPORTATION AND STORAGE
32. Wang Y., Han B., Yan H., Liu R. Solubility of CH4 in the Mixed Solvent t-Butyl Alcohol and Water // Thermochimica Acta. 1995. Vol. 253. P. 327-334.
33. Chapoy A., Mohammadi A.H., Richon D., Tohidi B. Gas Solubility Measurement and Modeling for Methane-Water And Methane-Ethane-n-Butane-Water Systems near Hydrate Forming Conditions // Fluid Phase Equilibria. 2004. Vol. 220. P. 111-119.
34. Wang L.K., Chen G.J., Han G.H., Guo X.Q., Guo T.M. Experimental Study on the Solubility of Natural Gas Components in Water with or without Hydrate Inhibitor // Fluid Phase Equilibria. 2003. Vol. 207. P. 143-154.
35. Culberson O.L., McKetta-Jr. J.J. Phase Equilibria in Hydrocarbon-water Systems, IV-Vaporliquid Equilibrium Constants in the Methane-water and Ethane-water Systems // Transactions of the American Institute of Mining, Metallurgical, and Petroleum Engineers. 1951. Vol. 192. P. 297-300.
36. Duffy J.R., Smith N.O., Nagy B. Solubility of Natural Gases in Aqueous Salt Solutions. 1. Liquidus Surfaces in the System CH4 -H2O-NaC[-CaC[2 at Room Temperatures and at Pressures below 1000 psia // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1961. Vol. 24. No. 1. P. 23-31.
37. Yang S.O., Cho S.H., Lee H., Lee C.S. Measurement and Prediction of Phase Equilibria for Water + Methane in Hydrate Forming Conditions // Fluid Phase Equilibria. 2001. Vol. 185. No. 1-2. P. 53-63.
38. Amirijafari R., Campbell J. Solubility of Gaseous Hydrocarbon Mixtures in Water // Society of Petroleum Engineers Journal. 1972. Vol. 12. No. 1. P. 21-27.
39. Chapoy A., Mohammadi A., Tohidi B., Valtz A., Richon D. Experimental Measurement and Phase Behavior Modeling of Hydrogen Sulfide-Water Binary System // Industrial and Engineering Chemistry Research. 2005. Vol. 44. No. 19. P. 7567-7574.
40. Mohammadi A., Chapoy A., Richon D., Tohidi B. Experimental Measurement and Thermodynamic Modeling of Water Content in Methane and Ethane Systems // Industrial and Engineering Chemistry Research. 2004. Vol. 43. No. 22. P. 7148-7162.
41. Rigby M., Prausnitz J.M. Solubility of Water in Compressed Nitrogen, Argon and Methane // Journal of Chemical Physics. 1968. Vol. 72. No. 1. P. 330-334.
42. Roberts O.L., Brownscombe E.R., Howe L.S. Constitution Diagrams and Composition of Methane and Ethane Hydrates // Oil and Gas Journal. 1940. Vol. 39. P. 37-43.
43. Deaton W.M., Frost E.M. Gas Hydrate Composition and Equilibrium Data // Oil and Gas Journal. 1946. Vol. 45. P. 170-178.
44. McLeod H.O., Campbell J.M. Natural Gas Hydrates at Pressures to 10,000 psia // Journal of Petroleum Technology. 1961. Vol. 13. No. 6. P. 590-594.
45. Marshall D.R., Saito S., Kobayashi R. Hydrates at High Pressures: Part I. Methane-Water, Argon-Water, and Nitrogen-Water Systems // American Institute of Chemical Engineers Journal. 1964. Vol. 10. P. 202-205.
46. Jhaveri J., Robinson D.B. Hydrates in the methane-nitrogen system // Canadian Journal of Chemical Engineering. 1965. No. 43. P. 75-78.
47. Galloway T.J., Ruska W., Chappelear P.S., Kobayashi R. Experimental Measurement of Hydrate Numbers for Methane and Ethane and Comparison with Theoretical Values // Industrial and Engineering Chemistry Fundamentals. 1970. No. 9. P. 237-243.
48. Verma V.K. Gas Hydrates From Liquid Hydrocarbon-Water Systems. Ph.D. Thesis. USA: University of Michigan, 1974.
49. De Roo J.L., Peters C.J., Lichtenthaler R.N., Diepen G.A.M. Occurrence of Methane Hydrate in Saturated and Unsaturated Solutions of Sodium Chloride and Water in Dependence of Temperature and Pressure // American Institute of Chemical Engineers Journal. 1983. Vol. 29. No. 4. P. 651-657.
50. Thakore J.L., Holder G.D. Solid-Vapor Azeotropes Inhydrate-Forming Systems // Industrial and Engineering Chemistry Research. 1987. Vol. 26. P. 462-469.
51. Adisasmito S., Franck R.J., Sloan E.D. Hydrates of Carbondioxide and Methane Mixtures // Journal of Chemical and Engineering Data. 1991. Vol. 36. P. 68-71.
52. Jager M.D., Sloan E.D. The Effect of Pressure on Methane Hydration in Pure Water and Sodium Chloride Solutions // Fluid Phase Equilibria. 2001. Vol. 185. No. 1-2. P. 89-99.
53. Klauda J.B., Sandler S.I. A Fugacity Model for Gas Hydrate Phase Equilibria // Industrial and Engineering Chemistry Research. 2000. Vol. 39. P. 3377-3386.
54. Sloan E.D., Koh C.A. Clathrate Hydrates of Natural Gases. 3d ed. Boca Raton - London - New York: Taylor & Francis Group, 2007. P. 148-157.
55. Tse J.S. Thermal Expansion of the Clathrate Hydrates of Ethylene Oxide and Tetrahydrofuran // Journal de Physique Colloques. 1987. Vol. 48. No. C1. P. 543-548.
References:
1. Wilcox W.I., Carson D.B., Katz D.L. Natural Gas Hydrates. Industrial and Engineering Chemistry. 1941;33(5):662.
2. Katz D.L. Predictions of Conditions for Hydrate Formation in Natural Gases. Transactions of the AIME. 1945;160:140-144.
3. Ghavipour M., Ghavipour M., Chitsazan M., Najibi S.H., Ghidary S. Experimental Study of Natural Gas Hydrates and a Novel Use of Neural Network to Predict Hydrate Formation Conditions. Chemical Engineering Research and Design. 2013;91:264-273.
4. Maghsoodloo B.S., Alamdari A. Effect of Maize Starch on Methane Hydrate Formation/Dissociation Rates and Stability. Journal of Natural Gas Science and Engineering. 2015;26:1-5.
5. Van der Waals J.H., Platteeuw J.C. Clathrate Solutions. Prigogine, I. (Ed.), Advances in Chemical Physics. Interscience. 1959;1:1-57.
6. Parrish W.R., Prausnitz J.M. Dissociation Pressures of Gas Hydrates Formed by Gas Mixtures. Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development. 1972;11:26-35.
7. Javanmardi J., Moshfeghian M., Maddox R.N. Simple Method for Predicting Gas-Hydrate-Forming Conditions in Aqueous Mixed-Electrolyte Solutions. Energy Fuels. 1998;12:219-222.
8. Bouillot B., Herri J.-M. Framework for Clathrate Hydrate Flash Calculations and Implications on the Crystal Structure and Final Equilibrium of Mixed Hydrates. Fluid Phase Equilibria. 2016;413:184-195.
9. Wang L., Dong S. Lattice Dynamical Simulation of Methane Hydrate. Journal of Natural Gas. 2010;19(1):43-46.
10. Kontogeorgis G.M., Voutsas E.C., Yakoumis I.V., Tassios D.P. An Equation of State for Associating Fluids. Industrial and Engineering Chemistry Research. 1996;35(11):4310-4318.
11. Huang C., Wikfeldt K.T., Tokushima T., et al. The Inhomogeneous Structure of Water at Ambient Conditions. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 2009;106(36):15214-8.
12. Nasrifar K., Moshfeghian M. Liquid-Liquid Equilibria of Water-Hydrocarbon Systems from Cubic Equations of State. Fluid Phase Equilibria. 2002;193(1):261-275.
13. Firoozabadi A., Nutakki R., Wong T.W., Aziz K. EOS Predictions of Compressibility and Phase Behavior in Systems Containing Water, Hydrocarbons, and CO2. SPE Reservoir Engineering. 1988;3(2):673-684.
14. Peng D.Y., Robinson D.B. Two and Three-Phase Equilibrium Calculations for Systems Containing Water. Canadian Journal of Chemical Engineering. 1976;54:595-599.
15. Wang M.C., Wong D. Calculation of Critical Lines of Hydrocarbon/Water Systems by Extrapolating Mixing Rules Fitted to Subcritical Equilibrium Data. Fluid Phase Equilibria. 2005;227(2):183-196.
16. Michel S., Hooper H.H., Prausnitz J.M. Mutual Solubilities of Water and Hydrocarbons from an Equation of State. Need for an Unconventional Mixing Rule. Fluid Phase Equilibria. 1989;45(2-3):173-189.
TERRITORIJA NEFTEGAS - OIL AND GAS TERRITORY No. 11 November 2019
65
ТРАНСПОРТ И ХРАНЕНИЕ НЕФТИ И ГАЗА
17. Kalinovsky Yu.V., Mineev A.V., Ponomarev A.I. Modification of the Cubic Equations of State of Peng - Robinson and Brusilovsky to Describe the Behavior of Water and Methanol. Neftegazovoe delo = Oil and Gas Business. 2006;4(1):293-297. (In Russ.)
18. Mikhaylov V.G., Ponomarev A.I., Topolnikov A.S. Prediction of Gas Factor Taking into Account Gas Dissolved in the Water at Late Stages Development of Oil Fields. SOCAR Proceedings. 2017;3:41-48. (In Russ.)
19. Economou I.G., Donohue M.D. Equations of State for Hydrogen Bonding Systems. Fluid Phase Equilibria. 1996;116:518-529.
20. Economou I.G., Donohue M.D. Chemical, Quasi-Chemical and Perturbation Theories for Associating Fluids. American Institute of Chemical Engineers Journal. 1991;37(12):1875-1894.
21. Huang S.H., Radosz M. Equation of State for Small, Large, Polydisperse and Associating Molecules. Industrial and Engineering Chemistry Research. 1990;29(11):2284-2294.
22. Haghighi H., Chapoy A., Tohidi B. Methane and Water Phase Equilibria in the Presence of Single and Mixed Electrolyte Solutions Using the Cubic-Plus-Association Equation of State. Oil and Gas Science and Technology - Revue de l'IFP. 2008;64(2):141-154.
23. Zhidong L., Abbas F. Cubic-Plus-Association Equation of State for Water-Containing Mixtures: Is "Cross Association" Necessary? American Institute of Chemical Engineers Journal. 2009;55(7):1803-1813.
24. Myint P.C., Hao Y., Firoozabadi A. The CPA Equation of State and an Activity Coefficient Model for Accurate Molar Enthalpy Calculations of Mixtures with Carbon Dioxide and Water/Brine. Technical Report. USA, 2015.
25. Liu Y., Zhu Y., Zhu J. Experiment and Prediction of Water Content of Sour Natural Gas With an Modified Cubic Plus Association Equation of State. Polish Journal of Chemical Technology. 2018;20(2):98-106.
26. Kontogeorgis G.M., Michelsen M.L., Folas G.K., Derawi S. et al. Ten Years with the CPA (Cubic-Plus-Association) Equation of State. Part 1. Pure Compounds and Self-Association Systems. Industrial and Engineering Chemistry Research. 2006;45(14):4855-4868.
27. Voutsas E.C., Boulougouris G.C., Economou I.G., Tassios D.P. Water/Hydrocarbon Phase Equilibria Using the Thermodynamic Perturbation Theory. Industrial & Engineering Chemistry Research. 2000;39:797-804.
28. Hajiw M. Etude des Conditions de Dissociation des Hydrates de Gaz en Presence de Gaz Acides [Hydrate Mitigation in Sour and Acid Gases]. Doctoral Dissertation. Paris, 2014. P. 132-157.
29. Aasen A., Hammer M., Skaugen G., Jakobsen J.P., Wilhelmsen O. Thermodynamic Models to Accurately Describe the PVTxy-Behavior of Water/ Carbon Dioxide Mixtures. Fluid Phase Equilibria. 2017;442:125-139.
30. OLiveira M.B., Coutinho J.A.P., Queimada A.J. Mutual Solubilities of Hydrocarbons and Water with the CPA EoS. Fluid Phase Equilibria. 2007;258(1):58-66.
31. Behrouz M., Aghajani M. Solubility of Methane, Ethane, and Propane in Pure Water Using New Binary Interaction Parameters. Iranian Journal of Oil and Gas Science and Technology. 2015;4(3):51-59.
32. Wang Y., Han B., Yan H., Liu R. Solubility of CH4 in the Mixed Solvent t-Butyl Alcohol and Water. Thermochimica Acta. 1995;253:327-334.
33. Chapoy A., Mohammadi A.H., Richon D., Tohidi B. Gas Solubility Measurement and Modeling for Methane-Water And Methane-Ethane-n-Butane-Water Systems near Hydrate Forming Conditions. Fluid Phase Equilibria. 2004;220:111-119.
34. Wang L.K., Chen G.J., Han G.H., Guo X.Q., Guo T.M. Experimental Study on the Solubility of Natural Gas Components inWater with or without Hydrate Inhibitor. Fluid Phase Equilibria. 2003;207:143-154.
35. Culberson O.L., McKetta-Jr. J.J. Phase Equilibria in Hydrocarbon-water Systems, IV-Vaporliquid Equilibrium Constants in the Methane-water and Ethane-water Systems. Transactions of the American Institute of Mining, Metallurgical, and Petroleum Engineers. 1951;192:297-300.
36. Duffy J.R., Smith N.O., Nagy B. Solubility of Natural Gases in Aqueous Salt Solutions. 1. Liquidus Surfaces in the System CH4 -H^-NaCl-Ca^ at Room Temperatures and at Pressures below 1000 psia. Geochimica et Cosmochimica Acta. 1961;24(1):23-31.
37. Yang S.O., Cho S.H., Lee H., Lee C.S. Measurement and Prediction of Phase Equilibria for Water + Methane in Hydrate Forming Conditions. Fluid Phase Equilibria. 2001;185(1-2):53-63.
38. Amirijafari R., Campbell J. Solubility of Gaseous Hydrocarbon Mixtures in Water. Society of Petroleum Engineers Journal. 1972;12(1):21-27.
39. Chapoy A., Mohammadi A., Tohidi B., Valtz A., Richon D. Experimental Measurement and Phase Behavior Modeling of Hydrogen Sulfide-Water Binary System. Industrial & Engineering Chemistry Research. 2005;44(19):7567-7574.
40. Mohammadi A., Chapoy A., Richon D., Tohidi B. Experimental Measurement and Thermodynamic Modeling of Water Content in Methane and Ethane Systems. Industrial and Engineering Chemistry Research. 2004;43(22):7148-7162.
41. Rigby M., Prausnitz J.M. Solubility of Water in Compressed Nitrogen, Argon and Methane. Journal of Chemical Physics. 1968;72(1):330-334.
42. Roberts O.L., Brownscombe E.R., Howe L.S. Constitution Diagrams and Composition of Methane and Ethane Hydrates. Oil and Gas Journal. 1940;39:37-43.
43. Deaton W.M., Frost E.M. Gas Hydrate Composition and Equilibrium Data. Oil and Gas Journal. 1946;45:170-178.
44. McLeod H.O., Campbell J.M. Natural Gas Hydrates at Pressures to 10,000 psia. Journal of Petroleum Technology. 1961;13(6):590-594.
45. Marshall D.R., Saito S., Kobayashi R. Hydrates at High Pressures: Part I. Methane-Water, Argon-Water, and Nitrogen-Water Systems. American Institute of Chemical Engineers Journal. 1964;10:202-205.
46. Jhaveri J., Robinson D.B. Hydrates in the methane-nitrogen system. Canadian Journal of Chemical Engineering. 1965;(43):75-78.
47. Galloway T.J., Ruska W., Chappelear P.S., Kobayashi R. Experimental Measurement of Hydrate Numbers for Methane and Ethane and Comparison with Theoretical Values. Industrial and Engineering Chemistry Fundamentals. 1970;(9):237-243.
48. Verma V.K. Gas Hydrates From Liquid Hydrocarbon-Water Systems. Ph.D. Thesis. USA: University of Michigan; 1974.
49. De Roo J.L., Peters C.J., Lichtenthaler R.N., Diepen G.A.M. Occurrence of Methane Hydrate in Saturated and Unsaturated Solutions of Sodium Chloride and Water in Dependence of Temperature and Pressure. American Institute of Chemical Engineers Journal. 1983;29(4):651-657.
50. Thakore J.L., Holder G.D. Solid-Vapor Azeotropes Inhydrate-Forming Systems. Industrial and Engineering Chemistry Research. 1987;26:462-469.
51. Adisasmito S., Franck R.J., Sloan E.D. Hydrates of Carbondioxide and Methane Mixtures. Journal of Chemical and Engineering Data. 1991;36:68-71.
52. Jager M.D., Sloan E.D. The Effect of Pressure on Methane Hydration in Pure Water and Sodium Chloride Solutions // Fluid Phase Equilibria. 2001. Vol. 185. No. 1-2. P. 89-99.
53. Klauda J.B., Sandler S.I. A Fugacity Model for Gas Hydrate Phase Equilibria // Industrial and Engineering Chemistry Research. 2000. Vol. 39. P. 3377-3386.
54. Sloan E.D., Koh C.A. Clathrate Hydrates of Natural Gases. 3d ed. Boca Raton - London - New York: Taylor & Francis Group, 2007. P. 148-157.
55. Tse J.S. Thermal Expansion of the Clathrate Hydrates of Ethylene Oxide and Tetrahydrofuran. Journal de Physique Colloques. 1987;48(C1):543-548.
66
№ 11 ноябрь 2019 ТЕРРИТОРИЯ НЕФТЕГАЗ
