CC BY
45. Risbud M.V., Hambir S., Jog J., Bhonde R. Biocompatibility assessment of polytetrafluoroeth-ylene/wollastonite composites using endothelial cells and macrophages // Journal of Biomaterials Science. Polymer Edition. 2001. Vol. 12, No 11. P. 1177-1189.
6. Yu J.H., Li C., Yao Q. S. Study on the performance of wollastonite modified PTFE composite material // Advanced Materials Research. 2015. Vol. 1089. P. 28-32.
7. Готлиб Е.М., Ямалеева Е.С., Твердов И.Д., Мишагин К.А., Ха Ф.Т.Н. Применение рисовой шелухи как сырья для получения волластонит-и диопсидсодержащих наполнителей // Сборник «Экология родного края: проблемы и пути их решения». Материалы XVIII Всероссийской научно-практической конференции с международным участием. Киров, 2023. С. 418-421.
8. Готлиб Е.М., Твердов И.Д., Ха Т. Н.Ф., Ямалеева Е.С. Волластонит и диопсид содержащие наполнители эпоксидных материалов на основе сельскохозяйственных и техногенных отходов // Вестник технологического университета. 2022, Т. 25, № 8. С. 164-174.
9. Данилова С.Н., Васильев А.П., Дьяконов А.А. и др. Разработка высокопрочных материалов на основе СВМПЭ, модифицированного 2-меркаптобензтиазолом // Авиационные материалы и технологии. 2020. № . 3(60). С. 10-18.
УДК 539.19
DOI 10.24412/cl-37255-2024-1-187-190
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ МАЛЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ МЕТАНОЛА
НА РОСТ ГИДРАТОВ
Жданов Р.К.12, Гец К.В.12, Божко Ю.Ю.12 , Белослудов В.Р.12 1 Новосибирский государственный университет, г. Новосибирск 2 Институт неорганической химии им. Николаева СО РАН, г. Новосибирск
E-mail: [email protected]
Аннотация. Методами классической молекулярной динамики было исследовано влияние малых доз метанола (0.5 и 1.0 мас. %) на кинетику роста гидрата метана из обычной и морской воды. В работе было показано, добавление метанола позволяет добиться сокращения времени начала роста гидрат-ной структуры, в сравнении со системами без метанола, эффект наблюдался как для обычной воды, так и для морской. Помимо этого, метанол проявляет свойства кинетического промотора. Ключевые слова: молекулярная динамика, метан, кинетика, метанол.
В последнее время наблюдается интенсификация разработки морских нефтегазовых месторождений вдали от береговой линии. Это делает океан еще более перспективным источником ресурсов [1, 2]. Исследование и разработка таких месторождений требует иных подходов и технических решений из-за более суровых условий на большой глубине, нежели используется в современной шельфовой разработки. Большое давление и низкая температура воды на морском с большой долей вероятности являются подходящими для образования клатратных гидратов большинства простых углеводородов, таких как метан и др., что в свою очередь создает дополнительные проблемы для глубоководного бурения. При этих условиях практически любой газ, выделяющийся в процессе бурения или эксплуатации, способен привести к быстрой закупорке скважины или блокированию к ней свободного доступа из-за образовавшегося гидрата. Разложение же гидрата может привести к образованию большого количества газа, который может нарушить процесс эксплуатации. Таким образом имеются значительные риски при эксплуатации и разработке глубоководных нефтегазовых скважин, связанные с гид-рато-формированием, что требует наличия возможности контролировать и управлять данным процессом [3, 4]. Несмотря на проблемы, возникающие из-за гидратов в определенных сферах деятельности, нельзя не отметить их большое удельное содержание газа в структуре, что можно использовать, например, для хранения и транспортировки различных газов. Однако
медленная кинетика гидратообразования всё ещё является одной из основных проблем, которая затрудняет их широкое применение. Для решения этой проблемы было предложено множество механических, «химических» и др. типов промоторов гидратообразования [5], влияющих как на термодинамику, так и на кинетику процесса.
Среди «химических» промоторов наиболее распространёнными являются тетрагидрофу-ран, циклопентан, четвертичные соли и лаурилсульфат натрия. При этом метанол почти всегда рассматривается как термодинамический ингибитор, однако было показано [6], что термодинамические ингибиторы могут вести себя как катализаторы гидратообразования. Таким образом метанол может рассматриваться в качестве поверхностно-активного вещества в двухфазных системах [7]. Наиболее эффективная концентрация метанола варьируется в зависимости от типа газа, степени переохлаждения системы и прочих условий, при этом эффект наиболее ярко выражен эффект в аэрозольных системах, где соотношение площади поверхности к объёму максимально и рост гидрата происходит на суб-секундном масштабе [8].
Сверхнасыщенный раствор метана при определённой концентрации газа может образовывать гидратоподобную структуру при умеренных температуре и давлении [9]. Наблюдаемый рост гидратной структуры был связан с очень высоким содержанием газа в водной фазе и большим энтропийным вкладом молекул-гостей, расположенных в решётке гидрата, в свободную энергию гидратной фазы, что оказывается достаточным для трансформации сетки водородных связей жидкого раствора в сетку гидрата из-за чего происходит образование флук-туационных и стабильных полостей гидрата.
Целью данной работы является исследование влияния молекул метанола на кинетику образования газовых гидратов метана и сопутствующее перестроение сетки водородных связей молекул воды, формирующей кристаллическую структуру гидрата.
В данной работе использовался метод молекулярной динамики, реализованный в программном пакете LAMMPS [10]. Для моделирования при помощи пакета PackMol [11] была сконструирована серия моделей однородных водных растворов, состоящих из 3600 молекул воды, 250 молекул метана, а также 36 ионных пар Na+ Cl- (концентрация морской соли в морской воде) и 0, 10 и 20 молекул метанола, что соответствует 0, 0.5 и 1.0 масс. % метанола в растворах. Начальное положение и угол поворота молекул во всех модельных системах определялось случайным образом, что позволило добиться равномерного распределения их по объёму. Для снижения вклада стохастичности гидратообразования для каждой концентрации метанола и морской соли строилась серия из 3 моделей с различным начальным распределением частиц в пространстве. Приведённые результаты являются усреднением результатов по каждый серии.
Молекулы воды описывались потенциалом TIP4P/Ice [12], который даёт наиболее близкую к экспериментальной линию плавления льда. Молекулы метана и метанола, а также ионы морской соли были описаны при помощи полноатомной модели OPLS-UA [13].
Моделирование велось при 270 K и давлении 5 bar в NPT-ансамбле с шагом 2 fs и константами 300 и 3000 fs для термостата и баростата Нозе-Гувера, соответственно, как реализовано в пакете LAMMPS.
В данной работе описания процесса гидратообразования производился поиск гидратных полостей в сетке водородных связей. Нами рассматривались классические гидратные полости 512, 51262, 51264 и топологически близких им полости (51263, 4151062, 4151063, 4151064) посредством поиска многоугольников, образованных 4, 5, 6 молекулами воды, соединёнными водородными связями.
Наиболее показательным параметром, свидетельствующем о росте гидратной структуры является зависимость от времени количества гидратных полостей (рис. 1). На данном этапе нами не наблюдается образование пустых полостей, что соответствует результатам работы [14]. Но и при более длительном моделировании количество пустых полостей остается крайне низким.
Рисунок 1 - Зависимость от времени числа полостей в системе «вода + метан» (а) и «морская вода +
метан»(б)
На рис. 1, а рассмотрена зависимость числа полостей в системе метан + вода + метанол. Можно видеть, что добавление даже 0.5 мас. % метанола в систему позволяет добиться увеличения скорости роста числа полостей в ~1.5 раза. При этом стоит отметить, что помимо различной скорости роста имеется и разница в индукционном времени: для системы с метанолом оно практически в 2 раза меньше. В системе метан +вода +соль +метанол (рис. 1, б) наблюдается схожее влияние метанола на скорость роста, хоть и менее выраженное из-за наличия ионов №+ и С1-, которые так же оказывают слабый промотирующий эффект [15] - можно видеть, что все системы с солью имеют большее количество полостей в сравнении с системой вода + метан, где скорость роста минимальная из всех систем, т.к. за время моделирования образуется только 50 полостей. Несмотря на относительное длительное моделирование в 250 нс в системах быстрая фаза роста гидратной структуры не закончена, но несмотря на это можно системы с метанолом и солью наклон кривой выше, чем для системы без метанола.
Каждая линия на рисунке 1 является усреднением по трем независимым расчетам, тем не менее это не позволило полностью исключить эффект случайности и линия с 0.5 мас. % на рис. 1, б является, по всей видимости, выпавшей из общей зависимости, но для подтверждения данного предположения требуются дополнительные расчеты.
Рисунок 2 - Пространственное распределение полостей 512 (оранжевый), 51262 (красный), 51263 и 51264 (синий), а также топологически близких полостей (светло-синий), ионов Na+(бирюзовъlй),
СХ'(розовыи) и метанола (серый)
На рисунке 2 для примера показана гидратоподобная структура, образовавшаяся в системе с 1 wt% метанола и морской солью в самом конце моделирования на 250 нс. Образование несвойственных гидрату определённой структуры полостей вполне характерно для процесса гидратообразования на стадии аморфного гидрата (поликристалла [16]), что объясняет наличие полостей 51263 и 51264.
В работе проведено исследование влияния низкой концентрации метанола на процесс образования гидрата метана из метастабильного сверхнасыщенного раствора на основе морской и чистой воды при умеренных температуре и давлении. Было показано, что наличие ме-
танола и морской соли способны повысить скорость этого гидратообразования и одновременно с этим снизить индукционное время. При этом промотирующие свойства морской соли связаны с низкой концентрацией растворённого метана, а промотирующие свойства метанола проявляются не сразу, а на более поздних этапах, когда остаточная концентрация метана в жидкой фазе становится низкой, что требует большего времени для транспорта метана на поверхность гидрата. Этот процесс ограничен диффузией, на которую может влиять разрушающий сетку водородных связей метанол.
Список литературы
1. Seyyedattar M., Zendehboudi S., Butt S. Technical and Non-technical Challenges of Development of Offshore Petroleum Reservoirs: Characterization and Production // Natural Resources Research. 2020. Vol. 29, No 3. P. 2147-2189.
2. Fraser G.S. Impacts of Offshore Oil and Gas Development on Marine Wildlife Resources // Peak Oil, Economic Growth, and Wildlife Conservation / ed. Gates J.E., Trauger D.L., Czech B. New York, NY: Springer New York, 2014. P. 191-217.
3. Millett J.M., Wilkins A.D., Campbell E., Hole M.J., Taylor R.A., Healy D., Jerram D.A., Jol-ley D.W., Planke S., Archer S.G., Blischke A. The geology of offshore drilling through basalt sequences: Understanding operational complications to improve efficiency // Marine and Petroleum Geology. 2016. Vol. 77. P. 1177-1192.
4. Zhiyuan W., Jianbo Z, Wenbo M., Baojiang S., Jinsheng S., Jintang W., Dahui L., Jinbo W. Formation, deposition characteristics and prevention methods of gas hydrates in deepwater gas wells // Acta Petrolei Sinica. 2021. Vol. 42, No 6. P. 776-790.
5. Xia Z., Zhao Q., Chen Z., Li X., Zhang Y., Xu C.-G., Yan, K. Review of methods and applications for promoting gas hydrate formation process // Journal of Natural Gas Science and Engineering. 2022. Vol. 101. P. 104528.
6. McLaurin G., Shin K., Alavi S., Ripmeester J.A. Antifreezes Act as Catalysts for Methane Hydrate Formation from Ice // Angewandte Chemie. 2014. Vol. 126, No 39. P. 10597-10601.
7. Kvamme B. Small Alcohols as Surfactants and Hydrate Promotors // Fluids. 2021. Vol. 6, No 10. P. 345.
8. Devlin J.P. Catalytic activity of methanol in all-vapor subsecond clathrate-hydrate formation // The Journal of Chemical Physics. 2014. Vol. 140, No 16. P. 164505.
9. Belosludov, R.V., Gets, K.V., Zhdanov, R.K., Bozhko, Y.Y., Belosludov, V.R., Chen, L.-J., Kawazoe, Y. Molecular Dynamics Study of Clathrate-like Ordering of Water in Supersaturated Methane Solution at Low Pressure // Molecules. 2023. Vol. 28, № 7. P. 2960.
10. Plimpton S. Fast Parallel Algorithms for Short-Range Molecular Dynamics // Journal of Computational Physics. 1995. Vol. 117, No 1. P. 1-19.
11. Martínez, L., Andrade, R., Birgin, E.G., Martínez, J.M. P ACKMOL: A package for building initial configurations for molecular dynamics simulations // Journal of computational chemistry. 2009. Vol. 30, No 13. P. 2157-2164.
12. Abascal J. L. F., Sanz E., García Fernández R., Vega C. A potential model for the study of ices and amorphous water: TIP4P/Ice // The Journal of Chemical Physics. 2005. Vol. 122, No 23. P. 234511.
13. Jorgensen W.L., Maxwell D.S., Tirado-Rives J. Development and Testing of the OPLS AllAtom Force Field on Conformational Energetics and Properties of Organic Liquids // Journal of the American Chemical Society. 1996. Vol. 118, No 45. P. 11225-11236.
14. Lauricella M., Meloni S., English N.J., Peters B., Ciccotti, G. Methane Clathrate Hydrate Nu-cleation Mechanism by Advanced Molecular Simulations // Journal Of Physical Chemistry C. 2014. Vol. 118, No 40. P. 22847-22857.
15. Choudhary N., Kushwaha O.S., Bhattacharjee G., Chakrabarty S., Kumar R. Molecular Dynamics Simulation and Experimental Study on the Growth of Methane Hydrate in Presence of Methanol and Sodium Chloride // Energy Procedia. 2017. Vol. 105. P. 5026-5033.
16. Jacobson L.C., Hujo W., Molinero V. Amorphous Precursors in the Nucleation of Clathrate Hydrates // Journal of the American Chemical Society. 2010. Vol. 132, No 33. P. 11806-11811.
