CC BY
0УДК 539.19
МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КЛАТРАТОПОДОБНОГО УПОРЯДОЧЕНИЯ ВОДЫ В ПЕРЕСЫЩЕННОМ РАСТВОРЕ ГАЗА В ПРИСУТСТВИИ ПАВ
ПРИ НИЗКОМ ДАВЛЕНИИ
И Белослудов В. Р.1' 2, Гец К. В.1' 2, Жданов Р. К.1' 2, Божко Ю. Ю.1' 2
1 Новосибирский государственный университет, Новосибирск, Россия 2 Институт неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН, Новосибирск, Россия
E-mail: [email protected]
Методом молекулярной динамики изучена эволюция пересыщенного раствора газа в воде с добавлением различных ПАВ при низком давлении. Обнаружена возможность образования гидратоподобных структур и показано, что процесс их формирования является коллективным процессом реорганизации сетки водородных связей в растворе, начинающимся уже до появления первых полостей. При этом наблюдается несколько независимых центров зародышеобразо-вания гидрата, приводящих к его устойчивому росту.
Ключевые слова: газовые гидраты, нуклеация, кинетика роста, молекулярная динамика.
MD STUDY OF CLATHRATE-LIKE ORDERING IN SUPERSATURATED GAS SOLUTION WITH SURFACTANT AT LOW PRESSURE
И Belosludov V. R.1' 2, Gets K. V.1' 2, Zhdanov R. K.1' 2, Bozhko Y. Y.1' 2
1 Novosibirsk State University, NSU, Novosibirsk, Russia 2 Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry, SB RAS, Novosibirsk, Russia
Using molecular dynamics methods the evolution of the water gas solution with surfactant additives at low pressure was studied. The possibility hydrate-like structures formation was discovered and it was shown that this process of reorganization of H-bonds network has a collective nature, and it begins before the appearance of the first cavities. In this case, several different centers of hydrate nucleation are observed, leading to a steady hydrate growth.
Key words: gas hydrates, nucleation, formation kinetics, molecular dynamic simulation.
Введение. Понимание процесса нуклеации гидрата в жидкой фазе является критически важным для разработки эффективных методов образования гидратов. Кроме этого, нельзя обойти стороной процесс гидратации гидрофобных молекул-гостей, который играет решающую роль в растворении данных молекул в воде, так как для образования гидрата необходимо наличие большого количества растворенного газа. Экспериментальное изучение нуклеации на молекулярном уровне затруднено не только крайне малыми размерами и малыми временами, но и сто-хастичностью самого процесса, что приводит к крайне высоким требованиям к оборудованию и мастерству экспериментаторов. С этой точки зрения методы молекулярной динамики подходят лучше всего [6]. Несмотря на большое количество работ, процесс нуклеации остается до конца не изученным и сохраняется пространство для споров. В настоящее время существуют
две основные гипотезы о нуклеации гидратов: гипотеза лабильного кластера (Labile cluster hypothesis) [9] и гипотеза локальной структуры (Local structure hypothesis) [8], которые расходятся по некоторым этапам и причинам начала роста гидрата. Тем не менее начальная стадия образования гидрата связана с насыщением водного раствора газом с образованием метаста-бильного раствора, что делает этот процесс важным для полного понимания процесса роста. Несмотря на разные теории нуклеации, можно выделить четыре фазы нуклеации [7].
Применение различных промоторов гидратообразования, как термодинамических, так и кинетических, в настоящее время является наиболее оптимальным способом для повышения эффективности процесса гидратообразования. В качестве классических промоторов можно назвать тетрагидрофуран, циклопентан, четвертичные соли и лаурилсульфат натрия, которые хорошо зарекомендовали себя в этой роли. Однако в качестве кинетического промотора может выступать и метанол, который является термодинамическим промотором и который очень часто используется для решения проблемы закупорки газо- и нефтепроводов. Было показано, что небольшие концентрации метанола способствуют увеличению скорости образования гидратов, особенно в области низких температур [10]. Подобным эффектом обладают и другие низкомолекулярные спирты. Стоит отметить, что к настоящему времени молекулярный механизм, стоящий за проявлением промотирующего эффекта у легких спиртов, остается непонятым.
Данная работа сфокусирована на изучении начальных стадий роста фазы гидрата из пересыщенного газового раствора без применения избыточного давления и переохлаждения с использованием методов молекулярной динамики. Рассмотрено влияние различных поверхностно-активных добавок, таких как метанол и лаурилсульфат натрия. Также была изучена динамика реконфигурации сетки водородных связей и влияния флуктуирующих зародышей гидрата на процесс роста в пересыщенном растворе метана.
Теоретическая модель. В данной работе моделирование проводилось методом молекулярной динамики при помощи пакета LAMMPS в NPT-ансамбле с шагом интегрирования 2 фс. Температура и давление контролировались с использованием термостата и баростата Нозе-Гувера с временами релаксации 300 и 3000 фс соответственно. Расчет сил электростатического взаимодействия производился при помощи метода PPPM, как реализовано в пакете LAMMPS.
Для изучения процесса гидратообразования было создано несколько систем, в которых все молекулы изначально располагались случайным образом, тем самым обеспечивая «идеальное» перемешивание всех компонентов, плотность системы при этом подбиралась близкой к термодинамически равновесной. В системах с метанолом содержалось 3600 молекул воды, 250 молекул CH4 и 0/10/20 молекул CH3OH (0/0,5/1 масс.%). В системах с лаурилсульфатом натрия содержалось 3000 молекул воды, 208 молекул CH4 и 0/1/2 молекулы лаурилсульфата натрия (0/333/667 ppm). В этих двух системах количество молекул метана выбрано таким образом, чтобы перевести максимум 40% молекул воды в гидратную фазу. Системы, не содержащие добавок, состояли из 10 000 молекул H2O и 348/696/1043/1391/1739 (3,36/6,50/9,45/12,2/14,80 мол.%) молекул метана, что соответствует потенциальной возможности перейти в гидратное состояние от 20 до 100% молекул воды.
Молекула воды описывалась при помощи потенциала TIP4P/Ice [1], в котором молекула воды представляется жесткой четырехточечной. Выбранная модель лучше всего описывает линии фазовых льдов и жидкой воды между друг другом. Молекулы метана, метанола и лаурилсуль-фата натрия описывались при помощи модели OPLS-UA [5].
Для всех систем моделирование проводилось при температуре 270 K и давлении 1 бар.
Результаты. Как было указано выше, для образования гидратов требуется достичь минимальной необходимой концентрации. В системах с изначально растворенными молекулами метана без дополнительных добавок данное требование тоже имеет место быть, но с некоторыми особенностями. При концентрации метана в 3,36 мол.% и ниже нами не наблюдалось образования гидрата и даже отдельных короткоживущих полостей. При концентрации метана в 12,2 мол.% и больше происходит выделение метана и образование пузыря, при этом процесс образования гидратоподобных полостей возможен на начальных этапах, но затем происходит их разрушение и большая часть газа переходит в пузырь из раствора. Системы с промежуточной концентрацией метана демонстрируют рост числа гидратных полостей, которые формируют аморфную гидратоподобную структуру. Этот случай стоит рассмотреть немного подробнее на примере системы с 9,45 мол.% метана в первые 10 нс. Уже через 1 нс начинают появляться первые одиночные флуктуирующие полости, время жизни которых не превышает несколько пикосекунд. После чего с 4 нс можно наблюдать долгоживущие, но по-прежнему флуктуирующие полости, а начиная с 6 нс начинают существовать относительно стабильные кластеры, состоящие из нескольких полостей, которые потом служат множественными центрами для последующего роста гидратных структур. Стоит отметить, что не наблюдается отдельного упорядочения данных полостей, а сам процесс перестроения охватывает всю сетку водородных связей воды и не является локальным [2].
Таким образом, существует диапазон концентраций метана, образующий сверхнасыщенный метастабильный раствор, в котором происходит быстрый и практически без индукционного времени рост гидратоподобной структуры, состоящей из гидратных полостей, но без кристаллического порядка. На всем рассмотренном временном интервале раствор так и остается пересыщенным, но с постепенно понижающейся концентрацией метана из-за его перехода в гидратные полости. Стоит отметить, что, помимо классических полостей вида 512, 51262, 51263, 51264, происходит рост и топологически близких к ним полостей 4151062, 4151063, 4151064.
Важно отметить, что благодаря большой концентрации молекул метана в водной фазе они имеют достаточно большой энтропийный вклад в свой химический потенциал, что делает возможным стабилизировать гидратную структуру, так как его стабильность зависит не только от взаимодействия вода — вода, но и от химического потенциала молекул, заключенных в его полостях. В то же время из-за отсутствия в начальной структуре выделенной фазы молекул метана имеется энергетический барьер для ее создания, что сохраняет при определенной концентрации молекулы метана растворенными.
Эффект роста гидрата из пересыщенного метастабильного раствора газа характерен не только для метана, но проявляется и в системах с другими газами. В наших предыдущих работах был показан рост в системе с пропаном [3], то есть с достаточно большой молекулой, помещающейся только в большую 51264 полость структуры КС-П, а также углекислого газа [4], имеющего распределение зарядов. Таким образом, из-за разной геометрии и распределения зарядов можно говорить об универсальности данного эффекта. Из-за достаточно быстрого начала роста гидратной структуры при использовании данного подхода появляется возможность изучать начальные процессы гидратообразования без необходимости проводить микросекундное моделирование.
Как было сказано выше, в системе «вода + метан» наблюдается уверенный рост количества гидратных полостей (рис., а). При концентрации метана в 3,36 и 14,80 масс.% рост полостей не наблюдался (по этой причине они не приведены на графике). При концентрации метана около 10 масс.% скорость роста числа полостей оказывается максимальной и достаточно ~100 нс для выхода данной зависимости на насыщение, задержка перед началом роста также является минимальной среди всех рассмотренных нами систем. В системах с меньшей концентрацией молекул метана также наблюдается рост гидрата, но с меньшей скоростью, при этом структура оказывается более упорядоченной по сравнению с большей концентрацией метана.
Зависимость от времени числа полостей в системе: а — 10 000 Н2О + 696/1043/1391 СН4; б — 3600 Н2О + 250 СН4 + 0/10/20 СН3ОН; в — 3000 Н2О + 208 СН4 + 0/1/2 лаурилсульфата натрия
(на рисунке обозначено как SDS)
Добавление в систему метанола (рис., б) и лаурилсульфата натрия (рис., в) позволяет добиться увеличения скорости образования гидрата. Благодаря разрушению метанолом сетки водородных связей в воде молекулам Н2О становится проще упорядочиться вокруг молекул метана, что и наблюдается в виде большей скорости прироста количества полостей, особенно во второй части проведенного моделирования, где не только наклон кривых числа полостей у кривых с метанолом оказывается больше, но и абсолютное значение. Добавление лаурилсульфата натрия в концентрации 333 рррт также оказывает положительное влияние на скорость роста гидрата.
Выводы. В данной работе нами было проведено комплексное молекулярно-динамическое исследование механизма роста гидратов метана при различных концентрациях метана, а также в присутствии малых концентраций поверхностно-активных веществ (метанол, лаурилсульфат
натрия). Было показано, что имеется оптимальная концентрация метана, обеспечивающая наибольшую скорость роста гидрата. При этом добавление и метанола, и лаурилсульфата натрия, несмотря на то что они являются термодинамическими ингибиторами, способно ускорять кинетику образования гидратных систем.
Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 22-19-00428, https://rscf.ru/project/22-19-00428/.
Список литературы / References
1. Abascal J. L. F. et al. A potential model for the study of ices and amorphous water: TIP4P/Ice // The Journal of Chemical Physics. 2005. Vol. 122, N 23. P. 234511.
2. Belosludov R. V. et al. Molecular Dynamics Study of Clathrate-like Ordering of Water in Supersaturated Methane Solution at Low Pressure // Molecules. 2023. Vol. 28, N 7. P. 2960.
3. Gets K. V. et al. Theoretical Study of the Influence of Seeding on the Dynamics of Propane Hydrate Nuclei Formation in Pure and Sea Water // IOP Conf. Ser.: Earth Environ. Sci. 2022. Vol. 988, N 4. P. 042033.
4. Gets K. V. et al. Theoretical Study of Formation of Hydrates from High-Concentration Metastable Solution of Carbon Dioxide in Water at Various Gas Concentrations // J. Engin. Thermophys. 2023. Vol. 32, N 3. P. 502-507.
5. Jorgensen W. L., Maxwell D. S., Tirado-Rives J. Development and Testing of the OPLS All-Atom Force Field on Conformational Energetics and Properties of Organic Liquids // J. Am. Chem. Soc. 1996. Vol. 118, N 45. P. 11225-11236.
6. KhuranaM., Yin Z., Linga P. A Review of Clathrate Hydrate Nucleation // ACS Sustainable Chem. Eng. 2017. Vol. 5, N 12. P. 11176-11203.
7. Lauricella M. et al. Methane Clathrate Hydrate Nucleation Mechanism by Advanced Molecular Simulations // J. Phys. Chem. C. 2014. Vol. 118, N 40. P. 22847-22857.
8. Radhakrishnan R., Trout B. L. A new approach for studying nucleation phenomena using molecular simulations: Application to CO2 hydrate clathrates // The Journal of Chemical Physics. 2002. Vol. 117, N 4. P. 1786-1796.
9. Sloan E. D., Fleyfel F. A molecular mechanism for gas hydrate nucleation from ice // AIChE J. 1991. Vol. 37, N 9. P. 1281-1292.
10. Su Z. et al. Methane Clathrate Formation is Catalyzed and Kinetically Inhibited by the Same Molecule: Two Facets of Methanol // J. Phys. Chem. B. 2021. Vol. 125, N 16. P. 4162-4168.
