CC BY
2УДК 544.015
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ КИНЕТИЧЕСКИХ ПРОМОТОРОВ НА НУКЛЕАЦИЮ И РОСТ ГАЗОВЫХ ГИДРАТОВ
И Семёнов М. Е.1' 2, Стопорев А. С.1' 3, Мирзакимов У. Ж.1, Сон Е. Р.1, Варфоломеев М. А.1, Павельев Р. С.1
1 Казанский (Приволжский) федеральный университет, Казань, Россия 2 Институт проблем нефти и газа СО РАН, Якутск, Россия 3 РГУ нефти и газа (НИУ) им. И. М. Губкина, Москва, Россия
E-mail: [email protected]
В данной работе изучено влияние кинетических промоторов на нуклеацию и рост газовых гидратов с целью выявления новых подходов к ускорению процесса их формирования. Методом микродифференциальной сканирующей калориметрии были изучены процессы кристаллизации/плавления льда и образования/разложения гидратов метана и попутного нефтяного газа. Также проводились визуальные наблюдения за процессом роста газового гидрата.
Ключевые слова: газовые гидраты, нуклеация, плавление льда, метан, попутный нефтяной газ, промоторы гидратообразования, дифференциальная сканирующая калориметрия.
EFFECT OF KINETIC PROMOTERS ON NUCLEATION AND GROWTH OF GAS HYDRATES
И Semenov M. E.1' 2, Stoporev A. S.1' 3, Mirzakimov U. J.1, Son E. R.1, Varfolomeev M. A.1, Pavelyev R. S.1
1 Department of Petroleum Engineering, Kazan, Russia 2 Institute of Oil and Gas Problems, Siberian Branch of RAS, Yakutsk, Russia 3 National University of Oil and Gas «Gubkin University», Moscow, Russia
In this work, the effect of kinetic promoters on nucleation and growth of gas hydrates was studied to develop new approaches for the hydrate formation acceleration. Ice crystallization/melting and gas hydrate formation/decomposition were studied by micro-differential scanning calorimetry. Methane and associated petroleum gas were employed as hydrate formers. Visual observations of the gas hydrate growth process were also carried out.
Key words: gas hydrates, nucleation, ice melting, methane, associated petroleum gas, kinetic hydrate promoters, differential scanning calorimetry.
Введение. Природа позаботилась о том, чтобы хранить огромные запасы метана в твердом виде в газогидратных залежах [4]. Открытие этих залежей выдвинуло перед научным сообществом важные вызовы по разработке безопасной технологии добычи метана из газогидратных залежей и созданию экологически чистой технологии хранения и транспортировки газа в форме гидратов. Страны с ограниченными запасами углеводородных ресурсов активно работают над решением первого вызова. Они исследуют газогидратные залежи и разрабатывают различные технологии добычи метана [3].
Второй вызов связан с разработкой технологии хранения и транспортировки природного/попутного газа в виде гидрата, что может стать альтернативой или дополнением к существующим технологиям трубопроводного транспорта, компримированного и сжиженного природного газа. Хранение и транспортировка природного и попутного нефтяного газа (ПНГ) в твердой гидратной форме набирает популярность как перспективный подход. Особую привлекательность данная технология представляет для холодных регионов, где получение, хранение и транспортировка гидратов, возможно, потребуют меньше энергии. Ожидается, что гидратная технология позволит использовать газ с небольших и средних месторождений, а также попутный газ для обеспечения энергией близлежащих потребителей. Перспективность данной технологии для нефтегазовой и энергетической отраслей стимулирует активные исследования в области гидратных технологий, направленные на раскрытие их потенциала и возможностей [7].
В настоящей работе представлены данные по изучению образования гидратов метана кубической структуры (КС-I) [6] и попутного нефтяного газа (КС-II) в статических условиях в присутствии небольших количеств промоторов (0,05 масс.%).
Методика. В качестве промоторов использовались: додецилсульфат натрия (SDS, Panreac, 99%) — наиболее изученный промотор гидратообразования — и три-сульфированное касторовое масло (COS-3MS, разработка КФУ) — аналог моносульфированного касторового масла с увеличенной степенью сульфирования [5]. В качестве газа-гидратообразователя использовались метан и модельный газ, состав которого имитирует попутный нефтяной газ (ПНГ) не-фтегазоконденсатного месторождения Восточной Сибири. Модельная газовая смесь была приготовлена гравиметрическим методом с помощью специального газосмесительного стенда, используя прецизионные весы MC-100KS (AND, Япония) и баллон объемом 10 л [1]. Состав приготовленной газовой смеси был определен методом газовой хроматографии («Хроматэк-Кристалл 5000»).
Для проведения экспериментов с разными газами при близких движущих силах проводился расчет равновесных условий гидратообразования в специализированном программном обеспечении CSMGem Hydrate Prediction Program. Эксперименты проводили при стартовом давлении 9 и 4 МПа для метана и ПНГ соответственно. Фазовые превращения, протекающие в изучаемых системах (кристаллизация/плавление льда, образование/разложение гидрата метана), изучались с помощью метода дифференциальной сканирующей калориметрии (микро-ДСК 7 Evo, Setaram, Франция) [2]. Тестирование осуществлялось в двух разных режимах: стартовая система различалась фазовым состоянием H2O — лед либо вода [6]. Для каждого образца проводилось не менее трех повторений.
Для изучения морфологии газовых гидратов в статических условиях использовалась специальная ячейка с сапфировыми окнами. Наблюдение за внешним видом образцов при кристаллизации льда/гидратов из воды/растворов промоторов при -10 X (как при атмосферном давлении, так и под давлением) и прогреве ячейки до +1 X под давлением газа-гидратообразователя позволило изучить влияние промоторов на образование гидратов в статических условиях.
Результаты. Эксперименты с замороженными растворами в статических условиях при плавлении льда были проведены в двух режимах (рис.). В режиме № 1 образование гидрата происходило только при нагревании (при плавлении льда/замороженного раствора промотора и до достижения границы стабильности гидрата). В режиме № 2 частичное гидратообразова-ние фиксировалось уже при охлаждении. Температуры плавления льда и разложения гидратов ПНГ в условиях экспериментов составляли -0,35±0,05 и 12,8±0,6 °С соответственно, что согласуется с расчетными данными. Отметим, что наблюдаемые температуры плавления льда и разложения гидрата метана при 9 МПа составили 0,67±0,05 и 12,2±0,4 °С соответственно.
В режиме № 1 для раствора SDS интенсивное образование гидрата метана происходило преимущественно вблизи границы стабильности гидрата, а в режиме № 2 интенсивный рост гидрата наблюдался сразу после начала плавления льда [6]. В случае с ПНГ в режиме № 1 интенсивное образование гидрата КС-П из раствора SDS начинается при плавлении льда, а из раствора COS-3MS рост гидрата также фиксируется вблизи границы стабильности гидрата.
Температурные режимы проведения экспериментов для воды и 0,05 масс.% растворов 8Б8 и С08-3М8 на примере ПНГ: а — № 1: охлаждение при атмосферном давлении и нагрев под давлением 4 Мпа; б — № 2: охлаждение и нагрев под давлением 4 МПа; 1 — кристаллизация льда, 2 — подача модельного газа до 4 МПа, 3 — плавление льда, 4 — образование гидрата (во время охлаждения № 2 или после плавления льда № 1), 5 — разложение гидрата ПНГ
Важно отметить, что в режиме № 2, судя по температурам кристаллизации и малым тепловым эффектам плавления льда, для всех образцов промоторов гидратообразование ПНГ начинается уже на стадии охлаждения. Тогда как в режиме № 2 интенсивный рост гидрата метана наблюдается в основном после начала плавления льда. При этом происходит компенсация поглощаемого тепла при плавлении льда экзотермическим эффектом образования гидрата метана. Визуальные наблюдения показали [6], что при режиме № 2 на поверхности льда формируются образования другой текстуры (тонкая корка гидрата метана), в присутствии SDS и C0S-3MS слой этой пленки заметно больше.
Выводы. Установлено, что около 80% воды из раствора SDS переходит в гидрат ПНГ в процессе охлаждения системы, дополнительно 7,5% гидрата образуется при плавлении льда. В случае с раствором COS-3MS около 91% воды переходит в гидрат уже при охлаждении и 2% накапливается на стадии плавления льда. Таким образом, обнаружено, что за счет добавления 0,05% три-сульфированного касторового масла степень превращения воды в гидрат попутного нефтяного газа увеличивается до 93%, а в присутствии раствора SDS — до 87,5%. А интенсивное образование гидрата метана (до 96%) в статических условиях происходит преимущественно при плавлении замороженных растворов промоторов.
Работа выполнена за счет гранта Российского научного фонда № 23-29-00456.
Список литературы / References
1. Anikin O. V. et al. Determination of hydrate-free conditions for mineralized water injection at Eastern Siberian field // Neftyanoe khozyaystvo — Oil Industry. 2022. N 12. P. 34-39.
2. Dalmazzone D., HamedN., Dalmazzone C. DSC measurements and modelling of the kinetics of methane hydrate formation in water-in-oil emulsion // Chem. Eng. Sci. 2009. Vol. 64, N 9. P. 2020-2026.
3. Manakov A. Yu., Stoporev A. S. Physical chemistry and technological applications of gas hydrates: topical aspects // Russian Chemical Reviews. 2021. Vol. 90, N 5. P. 566-600.
4. Matveeva T. V. et al. Factors affecting the formation and evolution of permafrost and stability zone of gas hydrates: Case study of the laptev sea // Geosciences (Switzerland). 2020. Vol. 10, N 12. P. 1-21.
5. Mirzakimov U. Z. et al. Enhanced methane storage capacity in clathrate hydrate induced by novel biosurfactants: Kinetics, stability, in vivo, and biodegradation investigations // J. Energy Storage. 2023. Vol. 73.
6. Semenov M. E., Mirzakimov U. Z., Stoporev A. S. Effect of Promoters on Methane Hydrate Formation Under Static Conditions // Chemistry and Technology of Fuels and Oils. 2023.
7. Veluswamy H. P. et al. A review of solidified natural gas (SNG) technology for gas storage via clathrate hydrates // Appl Energy. 2018. Vol. 216. September 2017. P. 262-285.
