CC BY
4УДК 66.071
ПРИМЕНЕНИЕ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ АММОНИЕВЫХ СОЛЕЙ В ПРОЦЕССЕ РАЗДЕЛЕНИЯ ПРИРОДНОГО ГАЗА МЕТОДОМ ГАЗОГИДРАТНОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
И Степанова Е. А., Шаблыкин Д. Н., Кудрявцева М. С., Петухов А. Н.
Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет
им. Н. И. Лобачевского, Нижний Новгород, Россия E-mail: [email protected]
В данной работе представлены результаты по определению условий диссоциации газовой смеси CH4 (75,68 мол.%) — С2Н6 (7,41 мол.%) — C3H8 (4,53 мол.%) в системе с чистой водой, а также в присутствии тетрабутиламмония нитрата и тетрабутиламмония фторида. Получены следующие выводы: 1) четвертичные аммониевые соли способны образовать полуклатратные структуры только вместе с метаном; 2) ТБАФ — наиболее промотирующее вещество для ги-дратообразования рассматриваемой системы; 3) для образования полуклатратов с участием TBANO3 необходима большая степень переохлаждения, чем для образования смешанных газовых гидратов CH4 — С2Н6 — C3H8 с водой. Полученные результаты могут быть использованы для повышения эффективности разделения смесей природного газа и снижения энергозатрат процесса.
Ключевые слова: газовые гидраты, природный газ, четвертичные аммониевые соли, полу-клатраты.
THE USE OF QUATERNARY AMMONIUM SALTS IN THE PROCESS OF NATURAL GAS SEPARATION BY GAS HYDRATE CRYSTALLIZATION
И Stepanova E. A., Shablykin D. N., Kudryavtseva M. S., Petukhov A. N.
Lobachevsky State University of Nizhny Novgorod, Russia
This paper presents the results of determining the dissociation conditions of the CH4 gas mixture (75.68 mol.%) — C2H6 (7.41 mol.%) — C3H8 (4.53 mol.%) in a system with clean water, as well as in the presence of tetrabutylammonium nitrate and tetrabutylammonium fluoride. The following conclusions were obtained: 1) quaternary ammonium salts are able to form semi-hydrate structures only together with methane; 2) TBAF is the most promoting substance for hydrate formation of the system under consideration; 3) For the formation of semi-hydrates with the participation of TBANO3, a greater degree of supercooling is required than for the formation of mixed gas hydrates CH4 — C2H6 — C3H8 with water. The results obtained can be used to increase the efficiency of separation of natural gas mixtures and reduce the energy consumption of the process.
Key words: gas hydrates natural gas, quaternary ammonium salts, semiclathrates.
Четвертичные аммониевые соли влияют не только на скорость образования газовых гидратов, но также на условия диссоциации. Термодинамические промоторы снижают давление диссоциации при заданной температуре. Чаще всего такие вещества могут заполнять газогидратные
полости, как и молекула газа, а в некоторых случаях — принимать непосредственное участие в образовании самих кристаллических полостей. Наиболее часто используемым является тетрагидрофуран (ТГФ). Этот компонент способен образовать газовые гидраты в отсутствие газовой молекулы — гостя, а также является эффективным промотором [1, 2]. Часто для про-мотирования используют соли. Однако важно заметить, что некоторые соли могут являться сильными ингибиторами гидратообразования. Это может зависеть в том числе и от добавленной концентрации вещества [3].
Четвертичные аммониевые соли, такие как TBAF, ТВАВ, ТВАС, TBANO3, чаще всего промо-тируют процесс образования газовых гидратов. Это связано со способностью таких веществ заполнять кристаллические полости. Однако, помимо этой особенности, они также принимают участие в построении самих полостей. Это происходит за счет образования водородных связей между молекулами воды и анионами электроотрицательных элементов. Во многих работах исследовано, что в этой цепочке веществ наиболее промотирующим является TBAF [4, 5]. Это обусловлено прочностью водородных связей благодаря высокой электроотрицательности иона фтора.
Цель настоящей работы состоит в исследовании влияния TBANO3 и TBAF на процесс ги-дратообразования природного газа. В качестве модельной смеси была выбрана система CH4 (75,68 мол.%) — С2Н6 (7,41 мол.%) — C3H8 (4,53 мол.%).
Эксперименты проводились с помощью авторской установки, собранной на основе качающихся ячеек (rocking cell).
В работе использовались: деионизированная вода с сопротивлением 18 МОмсм при 298,15 K (Milli-Q (Merck KGaA, Германия)), газы: метан (>99,99 об.%), пропан (>99,98 об.%), сероводород (>99,5 об.%), гелий (>99,995%), приобретенные в ООО «НИИ КМ», ООО «Фёссен Эм Ай И», ООО «Фирма Хорст»; тетрабутиламмоний нитрат (98%), тетрабутиламмоний фторид (98%). Все реагенты использовались без дополнительной очистки.
Большое количество литературы было изучено для определения оптимальной методики проведения эксперимента. На основе анализа методик были проведены пробные эксперименты и выбрана следующая последовательность этапов исследования:
1) охлаждение системы с 323,15 К до экспериментальной температуры со скоростью 2 К/ч;
2) удержание постоянной экспериментальной температуры в течение 5 ч;
3) нагрев системы со скоростью 0,3 К/ч до температуры выше точки пересечения с кривой охлаждения для полной диссоциации газовых гидратов.
Каждый эксперимент при одних и тех же условиях был проведен 3 раза. После каждого цикла температуру системы доводили до 323,15 К для разрушения «эффекта памяти» [6].
Для исследования были выбраны водные растворы таких промоторов, как тетрабутиламмоний нитрат и тетрабутиламмоний фторид. Третья ячейка была заполнена чистой водой для сравнения результатов. Растворы были приготовлены путем смешивания деионизированной воды с
TBAF и TEANO3 в необходимом соотношении. В экспериментах использовались водные растворы каждого вещества с количеством 0,293, 0,586, 1,172 мол.%.
После выполнения экспериментов были получены и рассчитаны следующие термодинамические и кинетические характеристики:
1) температура диссоциации (Tdis);
2) давление диссоциации (Pdis);
3) константа скорости гидратообразования (akf);
4) время индукции (tind);
5) количество газа, перешедшего в газогидратную фазу (ngh).
Рис. 1. Условия диссоциации для системы CH4 (92,74 мол.%) — C3H8 (5,36 мол.%) — H2S (1,90 мол.%) с разными концентрациями растворов TBANO3 (а) и TBAF (б) в жидкой фазе
Также были проведены эксперименты для определения зависимости давления от температуры для чистого метана в водных растворах TBANO3 и TBAF. Результаты для смеси и чистого метана представлены на рис. 2.
2
1
Mixture+TBAN03
CH4+TBAN03
Mixture+TBAF
CH4+TBAF
Рис. 2. Результаты эксперимента для определения зависимости давления от температуры для смеси и чистого
метана (пояснения в тексте)
При сравнении кривой для CH4 + TBANO3 и кривой смесь + TBANO3 видим, что точка диссоциации 1 находится на одном уровне с точкой 5. Это говорит о том, что в точке 5 происходит полная диссоциация полуклатратов TBANO3. В точке 3 происходит разрушение газовых гидратов смеси CH4 — С2Н6 — C3H8. Для кривой CH4 + TBANO3 переохлаждения было недостаточно для образования газовых гидратов с метаном. Точка 3 лежит с точкой 6 на одной кривой диссоциации (это подтверждает математическое моделирование газовых гидратов смеси). Это говорит о том, что в точке 4 происходит диссоциация полуклатратов TBANO3. Таким образом, TBAF промотирует процесс образования газовых гидратов, но создавая вначале полуклатрат-ные структуры. Образование смешанных гидратов CH4 — С2Н6 — C3H8 лежит на кривой смоделированного процесса в отсутствие добавок в воде.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда в рамках научного проекта № 22-79-10222.
Список литературы / References
1. Seo Y et al. Experimental measurements of hydrate phase equilibria for carbon dioxide in the presence of THF, propylene oxide, and 1,4-dioxane // J. Chem. Eng. Data. 2008. Vol. 53, N 12. P. 2833-2837.
2. Mech D., Gupta P., Sangwai J. S. Kinetics of methane hydrate formation in an aqueous solution of thermodynamic promoters (THF and TBAB) with and without kinetic promoter (SDS) // J. Nat. Gas Sci. Eng. Elsevier B. V., 2016. Vol. 35. P. 1519-1534.
3. Lee S. et al. Stability conditions and guest distribution of the methane + ethane + propane hydrates or semiclathrates in the presence of tetrahydrofuran or quaternary ammonium salts // Journal of Chemical Thermodynamics. 2013. Vol. 65. P. 113-119.
4. Fan S. et al. Semiclathrate hydrate phase equilibrium for CO2/CH4 gas mixtures in the presence of tetrabutylammonium halide (bromide, chloride, or fluoride) // J. Chem. Eng. Data. 2013. Vol. 58, N 11. P. 3137-3141.
5. Amid M., Zaferani S. P. G., Amooey A. A. A compare review about equilibrium conditions of semiclathrate hydrate: experimental measurements visions and thermodynamic modeling aspects // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. Springer Science and Business Media B. V., 2021. Vol. 100, N 1-2. P. 109-129.
6. Ke W., Chen G. J., Chen D. Methane-propane hydrate formation and memory effect study with a reaction kinetics model // Progress in Reaction Kinetics and Mechanism. SAGE Publications Ltd, 2020. Vol. 45.
