CC BY
60УДК 544.6
Yulia S. Vorozhtsova1'2., Alexander V. Melent'ev1,2, Alexander A. Uspensky2, Dmitry V. Kremnev1,2, Mikhail A. Radin3, Alexander A. Slobodov1,2
THERMODYNAMIC PROPERTIES OF GAS HYDRATE COMPOUNDS
1Saint Petersburg State Institute of Technology, St Petersburg, Russia
2ITMO University, St Petersburg, Russia 3Saint-Petersburg State Chemical Pharmaceutical University, St Petersburg, Russia. [email protected]
The most stable forms (compositions) and thermodynamic characteristics ofgashydrates CH46H20, C2H68H20, C3Hs17H20, i-CHio17H20, C026H20, 026H20, H2S6H20, N26H20, Ar6H20 were defined based on the analysis ofiiterature data and own research on the composition and thermodynamic properties ofgas hydrate compounds. Correlation dependences ofthermodynamic characteristics ofgas hydrates depending on the composition were graphed. All the main thermodynamic characteristics ofgas hydrates - standard enthalpies and Gibbs energies offormation, standard entropies, temperature dependences ofisobaric heat capacity, enthalpy and entropy of dissociation (formation) ofgas hydrates into hydrate-forming gas and water (ice) - were determined based on the results ofthe examination, assessment, calculation and data agreement.
Key words: gas hydrates, composition, thermodynamic properties, enthalpy, Gibbs energy, entropy, heat capacity, temperature, melting, equation, thermodynamics, calculation.
001: 10.36807/1998-9849-2021-59-85-12-20
Введение
Газовые гидраты - это кристаллические соединения, образующиеся из комбинации молекул низкомолекулярных газов и воды в различных агрегатных состояниях (лёд, пар или водный раствор). По внешнему виду они напоминают лед или спрессованный снег, но, в отличие от льда, могут образовываться при положительных температурах в сочетании с высоким давлением, что соответствует законам физической химии. Газовые гидраты создают значительные проблемы с эксплуатацией и безопасностью подводных/подземных/надземных трубопроводов и технологического оборудования [1]. В частности, с данной проблемой сталкиваются в нефтегазовой отрасли: при эксплуатации нефтяных и газовых скважин, и при транспортировке добытых углеводородов создаются благоприятные
термобарические условия для гидратообразования.
Однако изучение особенностей образования и разложения газовых гидратов позволило рассматривать их не только в качестве сдерживающего
Ворожцова Ю.С.1,2., Мелентьев А.В.1,2, Успенский А.А.2, Кремнев Д.В.1,2, Радин М.А.3, Чупрынин Н.П.2,
Слободов А.А.1,2
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГАЗОГИДРАТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
1Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Санкт-Петербург, Россия 2Университет ИТМО, Санкт-Петербург, Россия 3Санкт-Петербургский государственный химико-фармацевтический университет, Санкт-Петербург, Россия. [email protected]
На основании анализа литературных данных и собственных исследований по составу и термодинамическим свойствам газогидратных соединений определены наиболее стабильные формы (составы) и термодинамические характеристики газогидратов СН46Н2О, С2Н68Н2О, С3Н817Н2О, ¡-С4Н1017Н2О, С026Н2О, 026Н2О, И2Б6Н2О, ^6Н2О, Лг6Н20 Построены корреляционные зависимости термодинамических характеристик газогидратов в зависимости от состава. По результатам экспертизы, оценки, расчета и согласования данных определены все основные термодинамические характеристики газогидратов - стандартные энтальпии и энергии Гиббса образования, стандартные энтропии, температурные зависимости изобарной теплоемкости, энтальпии и энтропии диссоциации (образования) газогидратов на гидратообразующий газ и воду (лёд).
Ключевые слова: газовые гидраты, состав, термодинамические свойства, энтальпия, энергия Гиббса, энтропия, теплоемкость, температура, плавление, уравнение, термодинамика, расчет.
Дата поступления -14 ноября 2021 года
фактора при добыче и транспортировке углеводородных газов и флюидов, но и специфичного источника углеводородного сырья. В настоящее время актуальна разработка и развитие различных газогидратных технологий, в частности транспортировка сырья в виде газогидрата [2].
Для решения как задач устранения и предупреждения образования гидратов, так и для развития технологий их использования как источника углеводородного сырья (в частности, для более эффективной его транспортировки) проводят экспериментальные исследования газогидратов в различных средах [3, 4].
Однако изучение газовых гидратов в чистом виде вызывает трудности, так как они нестабильны в обычных условиях (близких к стандартным). Поэтому требуется привлечение специального оборудования и высококвалифицированного персонала. Кроме того, эксперимент ограничивает исследования по величинам температур и давлений, которые определяются возможностями (рабочим диапазоном этих
параметров) лабораторного оборудования, а также по сложности изучаемого состава.
В то же время для изучения весьма сложных углеводородных систем в широкой области температур и давлений весьма эффективным, как показывает практика последних десятилетий, является применение методов моделирования и расчета физико-химических процессов, происходящих не только при образовании или диссоциации газогидратов, но и в нефтях в целом с их участием.
Многокомпонентность такой сложной углеводородной системы как нефть, которая при одних и тех же условиях может включать в себя соединения сразу в трёх агрегатных состояниях (попутный газ, воду и отложения) и многообразное сочетание и специфичность условий, при которых её добывают, диктует использование инструментов моделирования для различных технологических задач (например, тех, о которых говорилось выше).
Среди методов моделирования, ориентированных, в частности, на гидратообразование, выделяют ручные методы и компьютерные программы [5]. Так называемые методы ручных вычислений в основном используют для предупреждения образования газогидратов. Они ориентированы на приближенную оценку термобарических условий гидра-тообразования, что определяет их главный недостаток - невысокую точность. Чем меньше требуется исходных данных для расчёта, тем меньше точность метода. Несмотря на это, эти методы достаточно распространены в использовании.
Методы Катца [6] (по плотности и по коэффициенту ^ и метод расчёта, предложенный Бейли и Уичертом [7], основаны на использовании диаграмм в координатах давления от температуры с учётом плотности газов и содержания гидратооб-разующих веществ. В основе моделей для расчёта равновесия в системах, содержащих газовые гидраты, лежат известные условия фазового равновесия Гиббса:
1. Равенство температуры и давления фаз;
2. Равенство химических потенциалов каждого компонента во всех фазах системы;
3. Глобальный минимум свободной энергии Гиббса в системе.
В статистической модели Ван-дер-Ваальса и Платтеува [8] процесс концентрации неводных молекул в газовом гидрате рассматривается по аналогии с адсорбцией газа на твердом теле. Для одной молекулы-гостя этот член выражения определяется следующим образом:
(1)
где vi - количество полостей 1-го типа, функция Yi -функция вероятности. Величина Y определяется как вероятность того, что полость 1-го типа окажется занятой молекулой-гостем, и вычисляется по формуле:
где ^ - функция занятости молекулы-гостя и полости (также функция температуры), P - давление.
В [9] описан и проведен анализ эффективности ручного метода Макогона-Схаляхо, термодинамической модели Пателя-Тея и модели Ван-дер-Ваальса и Платтеува по сравнению с экспериментальными данными. Модель Ван-дер-Ваальса и Платтеува показала наименьшее расхождение с данными эксперимента, порядка 2 ^ в то время как другие методы - до 7 ^
В отличие от предыдущей, модель Пэрриша и Праусница [10] обеспечивает достаточную точность для инженерных расчётов за счёт расширения возможности её применения (и, как следствие, обеспечения возможности применения для многокомпонентных смесей путём замены в уравнении (1) Y¡ на Ejí^jíí) и за счёт замены в уравнении (2) парциального давления на летучесть.
Модель Нг и Робинсона [11] позволяет рассчитывать условия гидратообразования в равновесных системах с жидкими углеводородами. На основе вышеописанных моделей разработан ряд специализированных программных продуктов для расчета условий образования газовых гидратов, а именно: EQUI-PHASE Hydrate (D. B. Robinson and Associates), программа фирмы INFOCHEM, программа CSMHYD (разработчик E. Sloan) [12].
Также существуют [5] комплексные программные продукты для моделирования технологических процессов в целом, которые предусматривают функцию прогнозирования возможности гидратообразования на конкретной стадии технологического процесса. К ним относятся Hysys (Hyprotech), Prosim (Bryan Research & Engineering) и Aspen (Aspen Technology). Оценка точности некоторых указанных программ, проведенная в [Кэрролл, 2007], указывает на то, что при давлениях выше 10 МПа высокая точность результатов не обеспечивается ни одной из рассматриваемых программ (по-видимому, из-за весьма значительных межмолекулярных взаимодействий, характерных для столь высоких давлений и не учитываемых моделями, лежащими в основе этих программ).
Среди современных программных комплексов для моделирования технологических потоков, которые широко используются в настоящее время, выделяют PIPESIM и OLGA [13]. Кривые существования гидратов могут быть рассчитаны при помощи модуля PlpESIM Multiflash-Hydrates [14] и наложены на фазовую диаграмму, что необходимо на стадиях проектирования и эксплуатации подводных трубопроводов, т.к. моделируются сочетания значений давлений и температуры, которые необходимо поддерживать в системе, чтобы предотвратить образование гидратов в ходе нефтегазодобычи (или наоборот - добиться их образования, когда это необходимо, например, на некоторых стадиях хранения, транспортировки и др.).
Описанные программные продукты имеют жесткую практическую направленность и полезны, в первую очередь, в технологическом плане. Однако для изучения процессов образования газовых гидратов в газонефтяной смеси той информации, которую они предоставляют, как правило, недостаточно. Кроме определения термобарических условий образования гидратов, необходимо также знать, что происходит с компонентами системы на всём диапазоне температур и давлений, какие протекают химические и фазовые превращения и др. - чтобы знать, как можно повлиять на поведение нефтегазовой смеси и оптимизировать процессы добычи и переработки.
С этой целью в данной работе подход к моделированию выполнен с более «химической» стороны, что позволяет узнать не только условия (температура и давление), при которых образуются гидраты, но и что происходит в этой физико-химической системе до и в процессе
гидратообразования. качественного и
Для этого необходимо знание количественного детального
химического (элементного) состава системы, определение возможных продуктов взаимодействия компонентов смеси, процессов их диссоциации и ассоциации, химических и фазовых превращений, приводящих в итоге к образованию газогидратов, строгий количественный расчет всех этих взаимодействий и превращений и др. - и всё это в достаточно широком диапазоне параметров состояния.
Для решения подобных задач сегодня применяются специальные методы термодинамического физико-химического моделирования с использованием, как правило, современных математических методов теории оптимизации - нахождение условных экстремумов термодинамических функций (энергий Гиббса, Гельмгольца и др.) исследуемой системы, разработка итерационных процедур поиска экстремума, использование строгих условий фазово-химических равновесий и др., и соответствующих компьютерных программ и программных комплексов.
В итоге обеспечивается корректное решение задачи фазово-химического равновесия в исследуемой системе. Однако для эффективного решения вышеобозначенной задачи необходимо иметь достаточно достоверно определенные термодинамические свойства всех веществ, потенциально способных образоваться в исследуемой углеводо-родной системе - в частности, самих газовых гидратов. Эта, во многом нерешенная на сегодня задача, и является основной для данной работы.
Анализ проблемы и выработка методов решения
Первоначально необходимо определить стехиометрический состав газовых гидратов, которые
Согласно работам [15, 16 и др.], способность к гидратообразованию присуща всем гидрофобным газам и легколетучим органическим жидкостям, молекулы которых имеют размеры в пределах 3,8-9,2 А (Аг, N2, 02, СН4, С2Н4, С2Н6, С3Н8, изо-С,Н 10, О2, СБ2 и др.), а также некоторым гидрофильным соединениям (С02, Б02 и др.), взаимодействие которых с водой достаточно слабое, чтобы препятствовать клатратообразованию.
Однако, как отмечается в [5], гидраты имеют три типа кристаллических структур, два из которых - I и II - встречаются в газонефтяных смесях чаще всего. Они различаются между собой количеством больших и малых полостей в одной ячейке решётки. От степени заполнения этих полостей зависит теоретическая формула ячейки гидрата. Тип I: при заполнении всех полостей - Х'5тН20, при заполнении только больших
полостей
- Х-57Н20,
4
X'7jH20
зующего вещества), полостей - Х'5^Н20,
(где X - молекулы гидратообра-
Тип II: при заполнении всех при заполнении только больших
полостей - Х'17Н20.
Число молекул воды, входящих в состав молекулы гидрата (гидратное число) нестабильно по причине возможной нестехиометричности гидратов. Другими словами, для образования стабильного гидрата не обязательна занятость всех полостей решётки молекулами-гостями. Степень заполнения полостей является функцией давления и температуры, поэтому фактическое строение гидрата может отличаться от теоретического [5]. Сопоставление величин гидратных чисел (п), полученных экспериментальным путём (табл.1), свидетельствует о заметном разбросе в рекомендуемых различными исследователями значений.
способны образоваться в нефтегазовой смеси.
Табл. 1. Сопоставление экспериментальных значений гидратных чисел для основных газогидратных соединений
Газ (n) Ист. Газ (n) Ист. Газ (n) Ист.
СН4 7,18 Frost, 1946 [17] C2H6 8,25 Frost, 1946 [17] i-C4H10 17,5±0,2 КоиИег, 1969 [31]
6,3 Claussen, 1951 [18] 7 Claussen, 1951 [18] 17,1 6оидИ,1971 [32]
5,9 Хорошилов, 1964 [19] 5,8 Хорошилов, 1964 [19] N2 6,21 Оее^ 1960 [33]
7 Roberts, 1940 [20] 7,67 Davidson, 1986 [27] CO2 6 МИагё, 1897 [34]
6 Forcrand, 1902 [21] 7,67 Handa, 1986 [25] 7,3±0,1 Истомин, 1992 [23]
5,77±0,12 Glew, 1968 [22] C3H8 17,95 Frost, 1946 [17] 7,67 Ripmeester, 1988 [26]
6±0,16 Истомин, 1992 [23] 17,9 Barduhn, 1962 [28] H2S 5,7 Claussen, 1951 [18]
6,3 Diepen, 1950 [24] 17,4 Хорошилов, 1964 [19] 6 Истомин, 1992 [23]
6±0,01 Handa, 1986 [25] 19,7 Ceccoti, 1966 [29] O2 6,01±0,23 С^, 1960 [33]
6,05±0,06 Ripmeester, 1988 [26] 17 Cady, 1983 [30] 6,11 С^, 1965 [35]
Как можно заключить из данных табл. 1, в различных исследованиях одного и того же газогидрата полученные экспериментальные значения гидратного числа могут существенно отличаться между собой (более, чем на единицу). Однако в реальных системах образуются, как правило, термодинамически стабильные формы гидратов - с фиксированными и целыми значениями гидратных чисел, отвечающих наиболее устойчивым формам газогидрата. Именно они представляют наибольший интерес для решения рассматриваемой задачи.
Как показано выше, для того, чтобы эффективно решать задачу фазово-химического равновесия для реальных систем, необходимо знание термодинамических свойств всех веществ, потенциально способных образоваться в системе (газовых гидратов - в нашем случае). Это стандартные
молярные энтальпия и энергия Гиббса образования, энтропия, температуры и энтальпии фазовых (агрегатных) превращений веществ и температурные зависимости (коэффициенты уравнений) изобарной теплоёмкости. Однако в ходе анализа доступных источников выявлена недостаточная степень изученности термодинамических свойств газовых гидратов (в сравнении, например, с их структурными характеристиками).
Одним из первых экспериментальное исследование термодинамических характеристик ряда гидратов газов провел У.Р. Handa (1986). В своей работе [25] он получил значения стандартных энтальпий образования/диссоциации гидратов метана, этана, пропана и бутана, а также коэффициенты уравнения зависимости теплоёмкости от температуры
для первых трёх из них в интервале температур 85-270 К (табл. 2 и 3).
В более поздних работах исследователи свойств газовых гидратов часто ссылаются на эту статью Y.P. Handa для согласования полученных ими данных. Среди них - работа [36], в которой автор рассчитал энтальпии диссоциации гидратов метана и этана на газ и воду - разница в значениях по сравнению со значениями, полученными Y.P. Handa, до 1 кДж/моль). В исследовании Sloan [37] автор рассчитал, при помощи уравнения Клайперона, эти значения для гидратов тех же газов, что и Y.P. Handa -для гидратов пропана и бутана несогласованность в полученных значениях составила порядка 3 кДж/моль (табл. 2).
Исследование [38] посвящено измерению энтальпии диссоциации гидрата метана на газ и воду при давлении до 20 МПа методом ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрии). Сделан вывод о том, что экспериментальные данные не согласуются с расчётными по уравнению Клайперона, что говорит о непригодности использования для расчётов этого уравнения при высоких давлениях.
Весьма тщательно выполнены экспериментальные исследования энтальпий диссоциации (на газ и воду, а также на газ и лёд) гидратов газов алканово-го ряда до изобутана, представленные в работе Макогона (2010) [39]. Однако и здесь наблюдаются заметные расхождения с результатами других исследователей (табл. 2).
Помимо проведения экспериментов, исследователями также предпринимались попытки расчёта термодинамических свойств газовых гидратов. Например, в работе Anderson (2004) [40] при помощи уравнения Клайперона рассчитана энтальпия
диссоциации гидрата метана на газ-воду и на газ-лед в интервале температур 274-318 К.
В работе Aromada et al. (2019) [41] рассчитаны энтальпии образования и диссоциации гидратов метана и углекислого газа в зависимости от температуры и давления по предложенной авторами схеме, которая оптимизирует известное ранее уравнение Клайперона.
Более широкий спектр соединений и термодинамических свойств охвачен в исследовании Бычинского с соавт. (2011) [42]. В этой работе приведены результаты вычисления
термодинамических потенциалов (энтальпии и энергии Гиббса образования, энтропии) газогидратов этана, азота, аргона, сероводорода, кислорода и углекислого газа - с нецелыми гидратными числами (что не соответствует условию термодинамической стабильности соединений, о котором говорилось выше) на основе аддитивного метода (табл. 4).
В результате можно сделать вывод, что одни термодинамические данные (например, по энтальпиям образования и диссоциации) многочисленны, но заметно расходятся между собой (табл. 2), другие - по теплоёмкостям - отсутствуют для большей части соединений (табл. 3), а данные по энтропиям и энергиям Гиббса образования единичны (табл. 4). Это легко отследить по обширным данным в табл. 2 и более узким, выборочным, но детальным - в табл. 3 и 4 (которые составлены на основе наиболее значимых литературных источников). Приведенная здесь информация дает основу для сопоставления и сравнительного анализа полученных различными исследователями термодинамических свойств газовых гидратов.
Табл. 2. Сопоставление величин энтальпий образования (диссоциации) гидратов из воды и льда (отмечено знаком *) при
_температуре 273.15 К, полученных экспериментально и расчётным путём
Формула гидрата
кДж/моль
Источник
Формула гидрата
кДж/моль
Источник
54,19±0,28 18,13±0,27*
Handa, 1986 [25]
126,0
Sloan, 1992 [37]
55,3
Nakagava, 2008 [36]
129,2 27,7*
Makogon, 2010 [39]
56,9
Sloan, 1992 [37]
СэН8'17Н2О
133,98 26,54*
Дегтярев, 1976 [48]
54,44±1,45
Gupta, 2008 [38]
134,20
Davidson, 1983 [43]
СН4-6Н2О
54,2 18,1*
Makogon, 2010 [39]
137,00
Жданова, 1984 [46]
53,5±1,3 18,01±0,10*
Anderson, 2004 [40]
26,6*
Frost, 1946 [17]
57,07
Aromada, 2019
133,2±0,30 31,07±0,20*
Handa, 1986 [25]
53,50
Davidson, 1983 [43]
130,4
Sloan, 1992 [37]
18,42*
Roberts, 1941 [44]
¡-С4НЮ-17Н20
133,2 31,0*
Makogon, 2010 [39]
20,47*
Frost, 1946 [17]
138,00
Дегтярев, 1976 [48]
71,80±0,38 25,70±0,37*
Handa, 1986 [25]
137,60 32,28*
Бык, 1970 [49]
71,1
Nakagava, 2008 [36]
31,00*
Макогон, 2010 [47]
71,08
Sloan, 1992 [37]
66,12 24,3*
Makogon, 2010 [39]
С2Н6-8Н2О
71,5 25,7*
Makogon, 2010 [39]
67,79
Aromada,2019 [41]
68,24 26,38*
Roberts, 1941 [44]
CÜ2-6H20
62,38
Villard, 1897 [34]
62,76
Stackelberg, 1954 [45]
60,37
Дегтярев, 1976 [48]
61,90
Жданова, 1984 [46]
59,90
Бык, 1970 [49]
25,70*
Макогон, 2010 [39]
24,30*
Макогон, 2010 [47]
СэН8'17Н2О
129,2±0,40 27,00±0,33*
Handa, 1986 [25]
24,30*
Davidson, 1983 [43]
Табл. 3. Температурная зависимость изобарной теплоёмкости газогидратов и теплоёмкость в точке плавления
Формула гидрата Нап<3а, 1986 [251 Кэрролл, 2007 [51
Т, К Коэффициенты уравнения С; ( Т = а + ЬТ + сТ 2 + <ЗГ 3 С.. ;-:, Дж/моль'К
а Ь сх102 <3х105
СН4-6Н2О 85-270 6,6 1,454 -0,364 0,631 40
С2Н6'8Н2О 85-265 22,7 1,872 -0,536 1,076 43
СэН8'17Н20 85-265 -37,6 4,86 -1,625 3,291 43
1-С4Н10-17Н2О - - - - - 45
Табл. 4. Величины энтальпии и энергии Гиббса образования, и энтропии в стандартном состоянии
Формула гидрата А.У.,- кДж/моль _5, Дж/моль/К кДж/моль
СН4'6Н2О -1831,1 455,7 -1470,0
С2Н6'7,67Н2О -2380,1 573,5 -1899,4
Н2Б'5,98Н2О -1771,2 474,2 -1448,2
1\12'6,21Н2О -1818,0 470,4 -1469,2
02'6,11Н2О -1788,7 479,4 -1445,5
Дг6,05Н2О -1741,3 526,4 -1431,4
С02'5,75Н2О -1676,9 471,9 -1754,7
Основные результаты и их обсуждение
Таким образом, для корректного решения задачи фазово-химического равновесия в углеводородных системах, содержащих газовые гидраты, возникает необходимость в расчёте неизученных термодинамических свойств газовых гидратов и адекватной оценке и экспертизе имеющихся данных, чему и посвящена основная часть настоящей работы.
Так как данные по основным термодинамическим характеристикам газовых гидратов, за исключением энтальпий их диссоциации или образования, единичны, то необходимо провести всестороннюю экспертизу и согласование имеющейся информации по всем требуемым термодинамическим характеристикам этих соединений, разработать эффективные процедуры оценки и расчета отсутствующих данных и т.д. Для того, чтобы определить какие из имеющихся данных наиболее
адекватные и обоснованные, необходимо проанализировать условия проведения экспериментов, качество методов оценки и расчёта, выработать наиболее эффективные и др.
В результате выполнения всей этой работы, проведения процедур экспертизы и согласования имеющихся данных, проведения сравнительных, модельных и оптимизационных расчетов, соблюдения при этом условий термодинамической согласованности и др. первоначально были определены (и использованы в дальнейшей работе, где показали свою достаточную надежность) ключевые термодинамические характеристики некоторых из исследуемых газогидратов (относительно хорошо изученных) - рекомендуемые значения их теплот (энтальпий) ДтЯ273 и энтропий Дт5273, плавления, и данные по температурным зависимостям изобарных теплоёмкостей с°{г) (табл. 5).
Табл. 5. Полученные значения термодинамических характеристик диссоциации (плавления) газогидратов и их теплоемкости (по
Формула газогидрата кДж/моль :" Дж/моль'К Дж/моль'К Коэффициенты уравнения СЛГ = а + ЬГ + с Г 2 + <ЗГ3 Т, К
а Ь сх102 dх105
СН4'6Н2О 54,2 198,4 40 6,6 1,454 -0,364 0,631 85-270
С2Н6'8Н2О 74,8 273,8 43 22,7 1,872 -0,536 1,076 85-265
СЭН8'17Н2О 129,2 473,0 43 -37,6 4,86 -1,625 3,291 85-265
1-С4НЮ-17Н2О 133,2 487,6 45 - - - - -
СО2'6Н2О 60,3 220,7 - - - - - -
Как следует из приведенных данных, изучены, в основном, термодинамические характеристики газогидратов при низких температурах (около 0 0С и ниже). Поэтому следующей задачей стояло их стандартизация - корректировка (пересчет) для стандартных условий (Т = 298,15 К, Р = 1 бар), важная как сама по себе, так и для полноценного использования стандартизованных значений в задачах моделирования и расчета фазово-химических превращений и равновесий (для научных и прикладных, технологических исследований).
Далее стояла задача, на основании результатов экспертизы и согласования данных, оценки и расчета определить стандартные
термодинамические характеристики практически неизученных газовых гидратов (с последующим включением в создаваемую общую базу термодинамических данных для использования их при моделировании и расчете). Основные процедуры и методы, позволившие в итоге определить искомые характеристики, представлены ниже.
Стандартная энтальпия образования была рассчитана по реакции диссоциации с учётом рассчитанных температурных поправок для участников, по реакции общего вида:
(3)
Хп Н20
X + п Н20
где X - молекула газа-гидратообразователя (ся4,с2я6, с3я3 и т.д.), п - гидратное число.
&ГН°291з (гидрат) = Д/Я^а (газ)+п-д/№93(я20) +
СЧ (гидрат) - СЧ (газ) + п- ср(н2о))] -
(4)
Для расчёта стандартной энтропии за неимением уравнений теплоёмкости гидрата на интервале от 0 до 298 К использовался аддитивный метод по энтропии газа и воды в кристаллическом состоянии.
5293 (гидрат) = 5гщ(кр0 + 5Нз0(кр] (5)
Стандартная энергия Гиббса образования рассчитывалась по полученным значениям энтальпии и энтропии на основе условия термодинамической согласованности (термодинамического тождества):
ДС293 (гидрат) = Д/Я293 (гидрат) гЭвЛБ'Д^эзСгидрат) (6)
Изобарная теплоёмкость рассчитана экстраполяцией значений из области отрицательных по Цельсию температур.
Табл. 6. Полученные стандартные термодинамические функции газогидратов (метана, этана и бутана) характеристик газовых гидратов и значения при стандартной температуре 298.15 К (по результатам экспертизы, согласования и расчета)
Формула газогидрата
кДж/моль
Дж/моль/К
кДж/моль
Дж/моль^К
Коэффициенты уравнения СНТ)= а + ЬТ + сТ2 + d'Г3
Ь
ех102
dx105
Т, К
СН4^6Н2О
-1838,6
391,1
-1458,6
283,6
6,6
1,454
-0,364
0,631
85-270
С2Н6-8Н2О
-2438,9
502,9
-1912,5
389,3
22,7
1,872
-0,536
1,076
85-265
С3Н8-17Н2О
-5077,9
964,0
-4023,1
838,5
-37,6
4,86
-1,625
3,291
85-265
Для остальных газогидратов данные по теплоёмкостям неизвестны, поэтому данные по ним были рассчитаны другим способом. По известным экспериментальным данным давления пара и температуры определяются параметры А и В соответствующих уравнений (ниже), из которых можно рассчитать по приведенным соотношениям изменение энтальпии дяг и энтропии Д5Г реакций разложения газогидрата.
Зависимость давления Р паров от температуры Т описывается известным уравнением:
1пР = А--, т '
где
И В
(7) по
определяются
экспериментальным (Р, Т) -данным)
Имея эти значения, рассчитываются стандартные энтальпии образования газогидратов и их энтропии.
агн°29в (гидрат) = Д/Язвд (газ) + п*Д/ЯзВД (н2о) + днг
(8)
5293 (гидрат) = 5298 (газ) + п*£293 (я2о) + Д5Г; (9) Стандартные энергии Гиббса образования гидратов рассчитываются на основе полученных в (8) и (9) энтальпий образования и энтропий гидрата по термодинамическому тождеству.
д/с2 9в(гидрат) = ДгЯ293 (гидрат) - 298*Д/5293(гидрат), (10) где Д/5293= б293 (гидрат) - 15293(простых веществ).
Оценка неизвестной теплоёмкости газогидратов проводилась по корреляции известных наиболее надежных данных (в расчете на одну молекулу воды). В результате анализа была выведена корреляционная формула, по которой проводились
расчёты неизвестных теплоёмкостеи
(СН4-6Н20: 5293 = 391,06; С°,293 = 283,63; С2Н6'8Н20:
5293 = 502,86; Ср29в = 389,32; СзН8,17Н20: 5293 =
963,96; С°293 = 838,535):
с;293(гидрата) = [0,72+0,12*(п-6)]-5293 (И)
Коэффициенты температурной зависимости теплоёмкости также были рассчитаны корреляцией на основе анализа данных. Во-первых, рассчитано изменение теплоёмкости на один градус для известных данных и далее установлена зависимость найденного изменения от молекулярной массы гидрата, в результате чего были выведены корреляционные зависимости и рассчитаны искомые коэффициенты
(СН4-6Н20: ДТ=30; Д С° С2Н6-8Н20: ДТ=30; Д С
= 22,5; = 36,1
/ -*-/
д с'
С3Н8'17Н20: ДТ=30; ДСр = 92,5; к = = 3.08).
Здесь использована аддитивно-линейная по температуре зависимость теплоемкости (т)= а + Ьт
(Ср(298) = а + Ь-0,29815; Ср(Гг) - Ср{Тг)= Ь(Г2 - Г,);
Ь = к; а = Ср{298) — к"0,29815). При этом получена
оценка параметра к
к = [0,75+0,21-(п-6)]-М(гидрат)/М(СН4-6Н2О) (12)
По результатам расчётов сформирована табл. 7, данные которой в совокупности с вышеприведенными решают поставленную задачу получения наиболее обоснованных значений термодинамических свойств исследуемых
газогидратов.
Табл. 7. Полученные стандартные термодинамические функции и термические константы газовых гидратов (от изобутана и выше) при стандартной температуре 298.15К (по результатам экспертизы, согласования и расчета
в области 230-260 К, Т =
Формула Коэффициенты уравнения С® (Т)= а + ЬТ*
гидрата кДж/моль Дж/моль/К кДж/моль Дж/моль^К а Ь
¡-С,НЮ-17Н20 -5105,2 989,4 -4017,3 860,8 38,7 5,20
С02-6Н20 -1676,9 471,9 -1754,7 344,5 8,1 1,72
02-6Н20 -1788,7 479,4 -1445,6 350,0 7,3 1,61
И2Б^6Н2О -1771,2 474,3 -1448,2 346,2 7,9 1,68
1\12-6Н2О -1818,0 470,4 -1469,2 343,4 7,8 1,66
Дг6Н2О -1741,3 526,4 -1431,4 384,3 8,0 1,71
а
Заключение
На основании анализа литературных данных по составу и термодинамическим свойствам газогидратных соединений определены наиболее стабильные формы (составы) газогидратов, получены корреляционные зависимости их термодинамических характеристик в зависимости от состава. По результатам экспертизы, оценки, расчета и согласования данных определены все основные термодинамические характеристики газогидратов -стандартные энтальпии и энергии Гиббса образования, стандартные энтропии, температурные зависимости изобарной теплоемкости, энтальпии и энтропии диссоциации (образования) газогидратов на газ и воду (лёд).
Литература
1. Koh C.A., Sum A., Sloan E.D. Natural Gas Hydrates in Flow Assurance. Elsevier 2011, 200 с.
2. Истомин В. А., Якушев B. C, Квон В. Г., Долгаев С. И., Чувилин Е ^.Направления современных исследований газовых гидратов // Газохимия. 2009. №1 (5). С. 56-63.
3. Булейко В.М., Вовчук Г.А., Григорьев Б.А. Экспериментальное исследование термодинамических свойств гидратов углеводородов алканового ряда. Актуальные вопросы исследования пластовых систем месторождений углеводородов: сб. науч. тр. М.: Газпром ВНИИГАЗ, 2012. С. 282-298.
4. Булейко В.М., Вовчук Г.А., Григорьев Е.Б., Федосеев А.П.Экспериментальное исследование термодинамических свойств газовых гидратов в пористых средах при термобарических условиях, соответствующих жидкому состоянию углеводородных гидратообразующих компонентов. Актуальные вопросы исследования пластовых систем месторождений углеводородов: сб. науч. тр. М.: Газпром ВНИИГАЗ, 2013. С. 224-233.
5. Кэрролл Д. Гидраты природного газа. М.: ЗАО «Премиум Инжиниринг», 2007. 289 с.
6. Carson D.B. and Katz D.L. Natural gas hydrates // Trans AIME. 1942. V. 146, P. 150-158.
7. Baillie C. and Wichert E. Chart gives hydrate formation temperature for natural gas. Oil & Gas J, 1987. V. 85(4), P. 37-39.
8. Van der Waa/s J.H., Platteeeuw J.C. Clathrate solutions // Adv Chem Phys, 1959. V. 2. P. 1-57.
9. Ворожцова Ю.С., Усманова Ф.Г., Рзаметов К.С. Выбор метода прогнозирования образования газогидратов //Сборник тезисов докладов конгресса молодых ученых. Режим доступа: https://openbooks.itmo.ru/ru/file/5954/5954.pdf - 2017
10. Parish W.R., Prausnitz J.M. Dissociation pressures of gas hydrates formed by gas mixtures // Ind Eng Chem Process Des Devel. 1972. Vol. 11. P. 26-35.
11. Ng H.-J., Robinson D.B. (). The prediction of hydrate formation in condensed systems // AIChE J. 1977. Vol. 23. P. 477-482.
12. The hydrate prediction program CSMHYD 2.0. Sloan, E.D.,. Clathrate Hydrates of Natural Gases. second ed. Marcel Dekker. New Yo., 1998.
13. Мансури Х, Мобедифард В., Коухпейма А.М. Моделирование многофазной среды. Роль точности прогнозирования в обеспечении бесперебойного режима потока // Oil&Gas Journal Russia. 2015. №5(93). С. 62-65.
14. PIPESIM Моделирование стационарного многофазного потока. Техническое описание, 2019 г.
15. Дядин Ю.А, Гущин А.Л. Газовые гидраты // Соросовский образовательный журнал. 1998. № 3. С. 55-64.
16. Якуцени В.П. Газогидраты - нетрадиционное газовое сырье, их образование, свойства, распространение и геологические ресурсы // Нефтегазовая геология. Теория и практика. 2013. Т.8. №4. DOI: https://doi.org/10.17353/2070-5379/50_2013
17. Frost E.M., Deaton W.N. Gas hydrates and their relation to the operation of natural gas pipeline. N.-Y.: Bur. Mines, 1946. 219 p.
18. Claussen W.F. A second water structures for inert gas hydrates // J. Chem. Phys. 1951. V. 19. P. 1425-1426.
19. Хорошилов В.А. Количественная оценка фазовых превращений при добыче газа // Газовая промышленность. 1964. № 9. С. 12-18.
20. Roberts O.L., BBrownscomde E.R., Howe L.S. Constitution diagrams and composition of methane and ethane hydrates // Oil&Gas J. 1940. V. 39. № 30. P. 3740.
21. Forcrand (de) R. Sur la composition des hydrates de gaz // Les Comptes Rendus de l'Academie des sciences. 1902. V. 135. P. 959-961.
22. Glew D.N., Hagget M.L. Kinetiics of formation of ethylene oxide hydrate. Part 1. Incongrument solutions and discussion // Can. J.. Chem. 1968. V. 46. P. 38673877.
23. Истомин В.А,. Якушев В.С. Газовые гидраты в природных условиях М. Недра, 1992. 236 с.
24. Diepen G.A., Scheffer F.E. The ethane-water system // Requeil. Trav. Chim. 1950. V. 69. P. 593-603.
25. Handa Y.P. Composition, enthalpies of dissociation and heat capacities in the range 85 to 270 K for clathrate hydrates of methane, ethane and propane and enthalpy of dissociation of isobutane hydrate, as determined by heat-flow calorimeter // J. Chem. Thermodyn. 1986. V. 18. № 10. P. 915-921
26. Ripmeester I.A., Ratcifffe C.I. Low-temperature cross-polarization / Magic angle spinning C-13 NMR of solid methane hydrates: structure, cage occupaney and hydrate number // Jour.Phys. Chem.1988.V.92.P.337-339.
27. Davidson D.W. [et. a.] Laboratory analysis of naturally occurring gas hydrate from sediment of the Gulf of Mexico // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1986. V. 50. № 4. P. 619-623.
28. BBarduhm A.J., Tow/son H.E., Yee Chien Hu. The properties of some new gas hydrates and their use in demineralizing sea water. // A. I. Ch. E. Journal. 1962. V. 8. № 2. P. 176-185.
29. Ceccoti P.J. Crystallization of gas hydrates from vapor phase // Ind. Eng.. Chem. Fundamentals. 1966. V.
5. № 1. P. 106-109.
30. Cady G.H. Composition of clathrate gas hydrates of H2S, Xe, SO2, Cl2, CH3Cl, CH3Br, CHClF2, CClF2 and C3H8 // J. Phys. Chem. 1983. V. 87. № 22. P. 4437-4441.
31. Rouher O., BBarduhm A.I. Hydrates of iso- and normal butane and their mixtures // Desalination. 1969. V.
6. № 1. P. 57-73.
32. Gough S.R., Davidson D.W. Composition of tetrahydrofuran hydrate and the effect of pressure on decomposition // Can. J. Chem. 1971. V.49. P. 2691-2699.
33. Cleef (van) A., Diepen G.A.M. Gas hydrates of N2 and O2 // Recueil. Trav. Chim. 1960. V.79. №6. P. 582586.
34. Villard P. Etude experimental des hydrates de gas // Annales de chemie et de physique. 1897. V. 11. P. 353360.
35. Cleef (van) A, Diepen G.A.M. Gas hydrates of nitrogen and oxygen // Recueil. Trav. Chim. 1965. V. 84. № 6. P. 1085-1093.
36. Nakagava R., Hachikubo A., Shoji H. Dissociation and specific heats of gas hydrates under submarine and sublacustrine environments // Proceedings of the 6th International Conference on Gas Hydrates (ICGH 2008), Vancouver, British Columbia, CANADA, July 6-10, 2008.
37. Sloan E.D, Fleyfelb F. Hydrate dissociation enthalpy and guest size // Fluid Phase Equilibria. 1992. V. 76. P. 123-140.
38. Gupta A., Lachance J, Sloan E.D., Koh C.A. Measurements of methane hydrate heat of dissociation using highpressure differential scanning calorimetry // Chemical Engineering Science. 2008. V. 63. P. 5848-5853.
39. Makogon Y.F. Natural gas hydrates - A promising source of energy // Journal of Natural Gas Science and Engineering 2010. V. 2. P. 49-59.
40. Anderson G.K.Enthalpy of dissociation and hydration number of methane hydrate from the Clapeyron equation. // J. Chem. Thermodynamics. 2004. V. 36. P. 1119-1127.
41. Aromada S.A, Kvamme BB, Wei N., Saeidi N. Enthalpies of Hydrate Formation and Dissociation from Residual Thermodynamics // Energies. 2019. №12.Р.1-26.
42. Бычинский В.А, Пшенникова НА, Ржечицкий А.Э. Термодинамические свойства и закономерности образования газовых гидратов в условиях донных отложений оз. Байкал // ВЕСТНИК ИрГТУ. 2011. № 5 (52). С. 54-58.
43. Davidson D.W. Gas hydrates as clathrates of ices // Natural Gas Hydrates: Properties, Occurrence and Recovery. Boston, USA. 1983. P. 1-16
44. Roberts O.L, Brownscomble E.R, Howe L.S., Ramster H. Phase diagrams of methane and ethane hydrates // The Petroleum Engineer. 1941. V. 12. № 6. P. 56-62.
45. Stackelberg (von) M, Muller H.R. Feste gashydrate II // Z. Electrochem. 1954. Bd. 58. № 1. S. 25-39
46. Жданова Н.В, Халиф А.Л. Осушка углеводородных газов. М.: Химия, 1984. 192 с.
47. Макогон, Ю.Ф. Газогидраты. История изучения и перспективы освоения // Геология и полезные ископаемые Мирового океана. 2010. № 2. С. 5-21.
48. Дегтярев Б.В, Бухгалтер Э.Б. Борьба с гидратами при эксплуатации газовых скважин в северных условиях М.: Недра, 1976. 198 с.
49. Бык С.Ш, Фомина В.И. Газовые гидраты. М.: ВИНИТИ, 1970. 128 с.
References
1. Koh C.A., Sum A., Sloan E.D. Natural Gas Hydrates in Flow Assurance. Elsevier 2011, 200 с.
2. Istomin V. A., Yakushev B. C, Kvon V. G, Dolgaev S. I, Chuvilin E. M. Napravleniya sovremennyh issledovanij gazovyh gidratov // Gazohimiya. 2009. №1 (5). S. 56-63.
3. Bulejko V.M., Vovchuk G.A., Grigor'ev B.A. Eksperimental'noe issledovanie termodinamicheskih svojstv gidratov uglevodorodov alkanovogo ryada. Aktual'nye voprosy issledovaniya plastovyh sistem mestorozhdenij uglevodorodov: sb. nauch. tr. M.: Gazprom VNIIGAZ, 2012. S. 282-298.
4. Bulejko V.M, Vovchuk G.A, Grigor'ev E.B, Fedoseev A.P. Eksperimental'noe issledovanie termodinamicheskih svojstv gazovyh gidratov v poristyh sredah pri termobaricheskih usloviyah, sootvetstvuyushchih zhidkomu sostoyaniyu uglevodorodnyh gidratoobrazuyushchih komponentov. Aktual'nye voprosy issledovaniya plastovyh sistem mestorozhdenij uglevodorodov: sb. nauch. tr. M.: Gazprom VNIIGAZ, 2013. S. 224-233.
5. Kerroll D. Gidraty prirodnogo gaza. M.: ZAO «Premium Inzhiniring», 2007. 289 s.
6. Carson D.B. and Katz D.L. Natural gas hydrates // Trans AIME. 1942. V. 146, P. 150-158
7. Bailiie C and Wichert E Chart gives hydrate formation temperature for natural gas. Oil & Gas J, 1987. V. 85(4), P. 37-39.
8. Van der Waa/s J.H, Platteeeuw J.C. Clathrate solutions // Adv Chem Phys, 1959. V. 2. P. 1-57.
9. Vorozhcova YU.S., Usmanova F.G, Rzametov K.S. Vybor metoda prognozirovaniya obrazovaniya gazogidratov //Sbornik tezisov dokladov kongressa molodyh uchenyh. Rezhim dostupa: https://openbooks.itmo.ru/ru/file/5954/5954.pdf - 2017
10. Parrish W.R., Prausnttz J.M. Dissociation pressures of gas hydrates formed by gas mixtures // Ind Eng Chem Process Des Devel. 1972. Vol. 11. P. 26-35.
11. Ng H.-J, Robinson D.B. (). The prediction of hydrate formation in condensed systems // AIChE J. 1977. Vol. 23. P. 477-482.
12. The hydrate prediction program CSMHYD 2.0. Sloan, E.D.,. Clathrate Hydrates of Natural Gases. second ed. Marcel Dekker. New Yo., 1998.
13. Mansuri H, Mobedifard V, Kouhpejma A.M. Modelirovanie mnogofaznoj sredy. Rol' tochnosti prognozirovaniya v obespechenii besperebojnogo rezhima potoka // Oil&Gas Journal Russia. 2015. №5(93). S. 6265.
14. PIPESIM Modelirovanie stacionarnogo mnogofaznogo potoka. Tekhnicheskoe opisanie, 2019 g.
15. Dyadin YU.A, Gushchin A.L. Gazovye gidraty // Sorosovskij obrazovatel'nyj zhurnal. 1998. № 3. S. 55-64.
16. Yakuceni V.P.Gazogidraty - netradicionnoe gazovoe syr'e, ih obrazovanie, svojstva, rasprostranenie i geologicheskie resursy // Neftegazovaya geologiya. Teoriya i praktika. 2013. T.8. №4. DOI: https://doi.org/10.17353/2070-5379/50_2013
17. Frost E.M., Deaton W.N. Gas hydrates and their relation to the operation of natural gas pipeline. N.-Y.: Bur. Mines, 1946. 219 p.
18. Claussen W.F. A second water structures for inert gas hydrates // J. Chem. Phys. 1951. V. 19. P. 1425-1426.
19. Horoshilov V.A. Kolichestvennaya ocenka fazovyh prevrashchenij pri dobyche gaza // Gazovaya promyshlennost'. 1964. № 9. S. 12-18.
20. Roberts O.L, Brownscomde E.R, Howe L.S. Constitution diagrams and composition of methane and ethane hydrates // Oil&Gas J. 1940. V. 39. № 30. P. 3740.
21. Forcrand (de) R. Sur la composition des hydrates de gaz // Les Comptes Rendus de l'Academie des sciences. 1902. V. 135. P. 959-961.
22. Glew D.N., Hagget M.L. Kinetiics of formation of ethylene oxide hydrate. Part 1. Incongrument solutions and discussion // Can. J.. Chem. 1968. V. 46. P. 38673877.
23. Istomin V.A,. Yakushev V.S. Gazovye gidraty v prirodnyh usloviyah M. Nedra, 1992. 236 s.
24. Diepen G.A., Scheffer FE.The ethane-water system // Requeil. Trav. Chim. 1950. V. 69. P. 593-603.
25. Handa Y.P. Composition, enthalpies of dissociation and heat capacities in the range 85 to 270 K for clathrate hydrates of methane, ethane and propane and enthalpy of dissociation of isobutane hydrate, as determined by heat-flow calorimeter // J. Chem. Thermodyn. 1986. V. 18. № 10. P. 915-921
26. Ripmeester I.A., Ratciiffe C.I. Low-temperature cross-polarization / Magic angle spinning C-13 NMR of solid methane hydrates: structure, cage occupaney and hydrate number // Jour.Phys.Chem. 1988.V.92.P.337-339.
27. Davidson D.W. [et. al.] Laboratory analysis of naturally occurring gas hydrate from sediment of the Gulf of Mexico // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1986. V. 50. № 4. P. 619-623.
28. Barduhm A.J., Tow/son H.E, Yee Chien Hu. The properties of some new gas hydrates and their use in demineralizing sea water. // A. I. Ch. E. Journal. 1962. V. 8. № 2. P. 176-185.
29. Ceccoti P.J. Crystallization of gas hydrates from vapor phase // Ind. Eng.. Chem. Fundamentals. 1966. V.
5. № 1. P. 106-109.
30. Cady G.H. Composition of clathrate gas hydrates of H2S, Xe, SO2, Cl2, CH3Cl, CH3Br, CHClF2, CClF2 and C3H8 // J. Phys. Chem. 1983. V. 87. № 22. P. 4437-4441.
31. Rouher O, Barduhm A.I. Hydrates of iso- and normal butane and their mixtures // Desalination. 1969. V.
6. № 1. P. 57-73.
32. Gough S.R., Davidson D.W. Composition of tetrahydrofuran hydrate and the effect of pressure on decomposition // Can. J. Chem. 1971. V.49. P. 2691-2699.
33. Cieef (van) A., Diepen G.A.M. Gas hydrates of N2 and O2 // Recueil. Trav. Chim. 1960. V.79. №6.P.582-586.
34. Villard P. Etude experimental des hydrates de gas // Annales de chemie et de physique. 1897. V. 11. P. 353360.
35. Cieef (van) A., Diepen G.A.M. Gas hydrates of nitrogen and oxygen // Recueil. Trav. Chim. 1965. V. 84. № 6. P. 1085-1093.
36. Nakagava R, Hachikubo A., Shoji H. Dissociation and specific heats of gas hydrates under submarine and sublacustrine environments // Proceedings of the 6th International Conference on Gas Hydrates (ICGH 2008), Vancouver, British Columbia, CANADA, July 6-10, 2008.
37. Sloan E.D, Fleyfelb F.Hydrate dissociation enthalpy and guest size // Fluid Phase Equilibria. 1992. V. 76. P. 123-140.
38. Gupta A., Lachance J., Sloan E.D, Koh C.A. Measurements of methane hydrate heat of dissociation using highpressure differential scanning calorimetry // Chemical Engineering Science. 2008. V. 63. P. 5848-5853.
39. Makogon Y.F. Natural gas hydrates - A promising source of energy // Journal of Natural Gas Science and Engineering 2010. V. 2. P. 49-59.
40. Anderson GKEnthalpy of dissociation and hydration number of methane hydrate from the Clapeyron equation. // J. Chem. Thermodynamics. 2004. V. 36. P. 1119-1127.
41. Aromada S.A, Kvamme B, Wei N, Saeidi N. Enthalpies of Hydrate Formation and Dissociation from Residual Thermodynamics // Energies. 2019. № 12. P. 126.
42. Bychinskij V.A., Pshennikova N.A., Rzhechickij A.E. Termodinamicheskie svojstva i zakonomernosti obrazovaniya gazovyh gidratov v usloviyah donnyh otlozhenij oz. Bajkal // VESTNIK IrGTU. 2011. № 5 (52). S. 54-58.
43. Davidson D.W. Gas hydrates as clathrates of ices // Natural Gas Hydrates: Properties, Occurrence and Recovery. Boston, USA. 1983. P. 1-16
44. Roberts O.L, Brownscomble E.R., Howe L.S., Ramster H. Phase diagrams of methane and ethane hydrates // The Petroleum Engineer. 1941. V. 12. № 6. P. 56-62.
45. Stackeberg (von) M., Muller H.R. Feste gashydrate II // Z. Electrochem. 1954. Bd. 58. № 1. S. 25-39
46. Zhdanova N.V., HalffA.L. Osushka uglevodorodnyh gazov. M.: Himiya, 1984. 192 s.
47. Makogon, Yu.F. Gazogidraty. Istoriya izucheniya i perspektivy osvoeniya // Geologiya i poleznye iskopaemye Mirovogo okeana. 2010. № 2. S. 5-21.
48. Degtyarev B.V., Buhgalter E.B. Bor'ba s gidratami pri ekspluatacii gazovyh skvazhin v severnyh usloviyah M.: Nedra, 1976. 198 s.
49. Byk S.Sh, Fomina V.I. Gazovye gidraty. M.: VINITI, 1970. 128 s.
Сведения об авторах
Ворожцова Юлия Сергеевна, аспирант; Yulia S. Vorozhtsova post-graduate student, [email protected] Мелентьев Александр Валериевич, аспирант; Alexander V. Melentyevpost-graduate student, [email protected] Успенский Александр Андреевич, аспирант, Alexander A. Uspensky, post-graduate student, [email protected] Кремнев Дмитрий Валерьевич аспирант, Dmitry V. Kremnev, post-graduate student, [email protected] Радин Михаил Александрович, канд. хим. наук, доцент, Mikhail A. Radin Ph.D (Chem.), Associate Professor, chem_ [email protected]
Чупрынин Никита Павлович, студент; Nikita P. Chuprynin, student, [email protected]
Слободов Александр Арсеньевич, профессор; Alexander A. Slobodov Dr Sci. (Chem.), professor, [email protected]
