CC BY
50
Таблица 2
Формула Б" ДжК-1-моль"1 Дж-моль- 1 АН Дж-моль" 1
C2H6 №0)7,67 573,506 -1899368 -2380099
H2S (Н20)5,98 474,248 -1448197 -1771200
N2 (Н20)в,21 470,382 -1469204 -1817964
Ar 6,05 (Н20)6,05 526,430 -1431350 -1741311
O2 (Н20)в,11 479,427 -1445545 -1788691
^•(^0)5,75 471,900 -1754713 -1676894
Получены следующие отсчётные величины термодинамических потенциалов:
£°(СИ4 • (И20)6; 298,15 К) = = 455,7096 Дж • К-1 • моль"1;
ЛгО0 (СН4 • (Н20)6; 298,15 К) = = -1 470 018 Дж • моль"1;
Л,Н° (СН4 • (Н20)6; 298,15 К) = = -1 831 056 Дж • моль-1.
Расчётные величины приращения изобарно-изотермического потенциала газогидрата CH4•(H2O)6 приведены в табл. 1.
_Таблица 1
Температура, К - % ° (Т ), Дж • моль 1
85 1 395 703
90 1 396 862
100 1 399 281
110 1 401 827
120 1 404 498
130 1 407 289
140 1 410 197
150 1 413 218
160 1 416 349
170 1 419 587
180 1 422 931
190 1 426 379
200 1 429 929
210 1 433 581
220 1 437 333
230 1 441 184
240 1 445 134
250 1 449 181
260 1 453 325
270 1 457 566
280 1 461 903
290 1 466 335
298,15 1 470 018
В настоящей работе приведены результаты вычисления термодинамических потенциалов газогидратов этана, азота, аргона, сероводорода, кислорода, углекислого газа и уравнения теплоёмкости, позволяющие описывать изменения термодинамических свойств газогидратов в интервале температур от 80 до 300 К. Следует отметить, что для данного типа гидратов величины термодинамических потенциалов энтропии, свободной энергии образования при 298,15 К из элементов в стандартном состоянии и энтальпии образования при 298,15 К из элементов в стандартном состоянии, как и уравнение теплоёмкости, рассчитаны впервые (табл. 2).
Достоинством проекта является то, что в результате его выполнения получены термодинамические свойства гидратов, позволяющие рассчитывать состав многофазных гидратсодержащих систем в области низких температур (до 100 К) и высоких давлений.
Приведём краткое сопоставление экспериментальных данных и результатов использования разработанного метода расчёта термодинамических свойств на примере гидратов метана и этана. График показывает, что больших расхождений между данными П. Хэнда (Р. Handa, 1986) и расчётными величинами не существует (рисунок). Отметим, что отличия, возможно, связаны с тем, что при анализе экспериментальной теплоёмкости учитывается теплоёмкость незаполненных структур газогидратов. Поэтому можно считать, что предложенный нами метод позволяет с высокой точностью оценивать соответствующие термодинамические величины гидратов.
Физико-химическая модель образования газогидратов в донных отложениях оз. Байкал. Стабильное значение температуры и состава открытых вод оз. Байкал, имеющих крайне низкую минерализацию и очень малое содержание биогенных и органических веществ, позволяет использовать их как геохимический эталон термодинамической системы предельно разбавленного водного раствора электролита, находящегося в метастабильном равновесии с донными отложениями. Воспользуемся этим геохимическим эталоном, чтобы решить вопрос, имеющий ключевое значение в физико-химическом моделировании систем с участием зависимых компонентов водного раствора (С, O и Н).
Сложность составляет недопустимое в физико-химическом моделировании отсутствие величин Лвг и ЛН (для СН4 6Н2О) в существующих справочниках и сводках. Именно это во многом затрудняет широкое использование метода минимизации в моделях химического равновесия газы - вода - донные отложения. Представленные результаты, по существу, - первая оценка вероятного значения Л01 СН4 (Н2О)6 по равновесию в системе донные отложения - вода - газ (метан), рассчитанного методом минимизации свободной энергии, теплоёмкости, энтальпии энергии Гиббса и энтропии.
Проверка величины Л01 гидрата метана сделана по известному аналитическому содержанию растворённого метана, газовой фазы и фазы льда в оз. Бай-
350
250
100
С2Н6 (Н2О) 7,67
СН4 (Н2О) 6
— Эксперимент
— Расчет
— Эксперимент Расчет
80
100
120
140
160
180 т, К
200
220
240
260
280
Сопоставление расчётных величин и экспериментальных данных теплоёмкости газогидратов метана и этана
кал и химическим потенциалам независимых компонентов. Отметим, что термодинамические свойства льда также впервые используются в расчётах равновесных составов водных растворов методами минимизации. Предварительно были сопоставлены данные о термодинамических свойствах льда, приведённые в работах Л. Меркури [23] и В.П. Глушко [24]. В результате численных экспериментов однозначный выбор сделан в пользу данных, представленных В.П. Глушко. Равновесие газ - вода - лёд использовалось с целью проверки точности определения термодинамических свойств газогидрата посредством сопоставления результатов моделирования с экспериментально рассчитанными фазовыми диаграммами области существования газогидрата.
Была сформирована физико-химическая модель системы восходящие газы - вода оз. Байкал - донные отложения - газогидраты - лёд. Включены 14 компонентов: Аг, С, Са, С1, К, Мд, Ы, Ыэ, Ые, Б, Б/, Н, О. Вода оз. Байкал рассматривается как система, открытая относительно атмосферы, Аг, С, N. Ые и О являются в данном случае вполне подвижными компонентами и их химические потенциалы не зависят от их содержания в воде оз. Байкал. Взятое нами соотношение - 1000 кг воздуха и 1 кг воды - гарантирует установление такого равновесия, в котором, несмотря на перераспределение независимых компонентов между воздухом и водным раствором, заданный состав воздуха остаётся практически неизменным. Другими словами, после установления равновесия водный раствор с атмосферой не взаимодействует, а растворённые газы могут взаимодействовать с восходящими из донных отложений потоками метана.
Сделаем необходимые пояснения. Химические потенциалы независимых компонентов Аг, С, Ы, Ые, О получены в результате расчёта химического равновесного состава атмосферы. Результаты проведённого исследования однозначно указывают, что Ав- и АНГ газогидратов, вычисленные по значениям термодина-
мических потенциалов, равны величинам, вычисленным классическим аддитивным способом. Поскольку химические потенциалы вполне подвижных, по Д.С. Коржинскому, независимых компонентов Аг, С, Ы, Ые и О воды оз. Байкал определяются химическими потенциалами этих компонентов в атмосфере и восходящими газами, мы можем утверждать, что стабильность гидратов в соответствующих Р,Т-условиях определяются величиной растворимости метана во взаимодействующем с ними водном растворе.
Имитационная модель образования газогидратов позволяет понять механизм поведения метана на границе донные осадки - придонные воды. Предварительные расчёты показали, что газогидраты образуются только в том случае, когда концентрация метана в грунтовых растворах возрастает по сравнению с придонной водой в условиях высокого давления - не менее 20 бар. Если же рассматривать температуру выше 4°С, то давление должно достигать более 200 бар. Например, ожидать образования газогидратов на поверхности, во льду Байкала не следует, если не рассматривать возможность значительного увеличения давления в газовых пузырях за счёт восходящих потоков метана. Это явление хорошо известно и проявляется в нарушении структуры льда. Такой значительный градиент давлений может вызывать интенсивный поток газогидратов в верхние слои вод озера, где под действием растворённого кислорода происходит их частичное окисление с образованием углекислого газа.
Таким образом, уже сейчас можно утверждать, что на дне оз. Байкал действуют два механизма образования газогидратов. Первый - накопление в донных отложениях (детально рассмотрен в экспериментальных работах), второй - образование во льду озера при условии повышения давления до 20 бар.
Очевидно, что потоки восходящих газов из донных отложений частично связаны с существованием зоны метастабильной устойчивости газогидратов, которые
300 -
200 -
разрушаются из-за взаимодействия с придонной водой и вновь возникающих за счёт газов, восходящих из более глубоких горизонтов донных отложений.
Методами термодинамического моделирования установлено [8, 9]:
- газогидраты образуются на глубинах не менее 200 м в температурных условиях от 4 до 40°С. В равновесной системе метан - Байкальская вода соотно-
шение газ - раствор должно быть не менее 3 к 55 молям;
- источником газогидратов, образующихся в донных отложениях и во льду, является растворённый, а не газообразный метан, как считают некоторые исследователи [7, 11, 12].
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 09 05 00752.
Библиографический список
1. Алдабергенов М.К. Расчет стандартных термодинамических функций алюминатов щелочных и щелочноземельных элементов // Журнал физической химии. 1998. Т. 72. Вып. 5. С. 808-811.
2. Алдабергенов М. К., Балакаева Г.Т. Расчёт стандартных термодинамических функций боратов // Журнал физической химии. 1993. Т. 67. Вып. 3. С. 425-430.
3. Воронин Г.Ф., Зайцева И.А. Прогноз термодинамических свойств и устойчивости соединений в гомологических рядах // Журнал физической химии. 1996. Т. 70. Вып. 7.
С. 1201-1205.
4. Гарист И.В. Аддитивная оценка термодинамических свойств триеновых углеводородов в широком интервале температур // Журнал физической химии. 2006. Т. 80. Вып. 6. С. 979-984.
5. Говин О.В., Кабо Г.Я. Аддитивные расчёты термодинамических свойств веществ в широком интервале температур // Журнал физической химии. 1998. Т. 72. Вып. 11.
С. 1964-1966.
6. Дядин Ю.А., Гущин А.Л. Газовые гидраты // Соросовский образовательный журнал. 1998. № 3. С. 55-64.
7. Истомин В.А., Якушев В.С. Газовые гидраты в природных условиях. М.: Недра, 1992.
235 с.
8. Карпов И.К., Киселев А.И., Летников Ф.А. Моделирование природного минералообразования на ЭВМ. М.: Недра, 1976. 256 с.
9. Карпов И.К. Физико-химическое моделирование на ЭВМ в геохимии. Новосибирск: Наука, 1981. 247 с.
10. Киселев Ю.М., Богоявленский В.А., Чернова Н.А. Система инкрементов для определения энтропии ионных соединений // Журнал физической химии. 1998. Т. 72. Вып. 1. С. 11-15.
11. Кузнецов, В.А. Истомин, Т.В. Родионова М.А. Газовые гидраты: исторический экскурс, современное состояние, перспективы исследований // Российский химический журнал. 2003.
Т. XLVII. № 3. С. 5-18.
12. Манаков А.Ю., Дядин А.Ю. Газовые гидраты при высоких давлениях // Российский химический журнал. 2003. Т. XLVII. № 3. С. 28-42.
13. Оскембеков И.М., Касенов Б.К. Расчёт термодинамических свойств ферритов редкоземельных элементов, легированных щелочноземельными металлами // Журнал физической химии. 2002. Т. 76. Вып. 12. С. 2126-2128.
14. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: справ. пособие / пер. с англ.; под ред. Б.И. Соколова. 3-е изд., перераб. и доп. Л.: Химия, 1982. 592 с.
15. Соколов Д.В. Нилов Д.Ю., Смоляков В.М. Аддитивные схемы расчёта свойств хлоралканов с учётом внутреннего вращения // Журнал физической химии. 2003. Т. 77. Вып. 3. С. 484-490.
16. Чудненко К.В., Карпов И.К. Селектор-Windows. Краткая инструкция. Иркутск: Изд-во Ин-та геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН, 2003. 90 с.
17. Atle Svandala, Bj0rn Kvammea, Joakim Hove. The phase-field theory applied to CO2 and CH4 hydrate Journal of Crystal Growth 287 (2006). Р. 486-490.
18. Gnanendran N., Amin R. Equilibrium hydrate formation conditions for hydrotrope - water - natural gas systems Fluid Phase Equilibria 221 (2004). Р. 175-187.
19. Handa P. Composition dependence of thermodynamic properties of xenon hydrate J. Phys. Chem. 1986. № 90. Р. 54975498.
20. Li J. Li, B. Gao S. Calculation of thermodynamic properties of hydrated borates by group contribution method // Phys. Chem. Min. 2000. № 27. P. 342-346.
21. Robinson G.R., Haas J. L. Heat capacity, relative enthalpy, and calorimetric entropy of silicate minerals: an empirical method of prediction // Amer. Miner. 1983. Vol. 68.
P. 541-553.
22. Sloan E.D., Subramanian S., Matthews P.N., Lederhos J.P., Khokhar A.A. Quantifying Hydrate Formation and Kinetic Inhibition Ind. Eng. Chem. Res. 1998. № 37. Р. 3124-3132.
23. Mercury L., Vieillard P., Tardy Y. Thermodynamics of ice polymorfhs and «ice-like» water in hydrates and hydroxides Fpplied Geochemistry, 2001. № 16. P. 161-181.
24. Термические константы веществ: справочник / под ред. В.П. Глушко. М.: ВИНИТИ, 1981. Вып. X. Ч. 1. 299 с.
ОЦЕНКА АВАРИЙНЫХ РИСКОВ НА ОБЪЕКТАХ ТЕПЛОЭНЕРГЕТИКИ ИРКУТСКОЙ ОБЛАСТИ С.С. Тимофеева1, С.С. Тимофеев2, А.В. Миненко3
Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Проведена оценка и ранжирование аварийных рисков на объектах теплоэнергетики, выявлены наиболее часто встречающиеся аварии, рассчитана экономическая эффективность профилактических мероприятий по предотвращению рисков. Ил. 2. Табл. 2. Библиогр. 6 назв.
Ключевые слова: аварийные риски; сценарии; экономическая эффективность.
EMERGENCY RISK ASSESSMENT AT HEAT POWER ENGINEERING PLANTS OF IRKUTSK REGION
S.S. Timofeeva, S.S. Timofeev, A.V. Minenko National Research Irkutsk State Technical University, 83, Lermontov St., Irkutsk, 664074.
The authors carried out the assessment and ranking of emergency risks at heat power engineering plants; revealed the most common accidents; calculated economic efficiency of preventive measures on risk avoidance. 2 figures. 2 tables. 6 sources.
Key words: emergency risks; scenarios; economic efficiency.
Число техногенных аварий и катастроф растет в современном мире, как снежный ком. Они захватывают все сферы деятельности и приносят колоссальный ущерб. Трагедия на Саяно-Шушенской ГЭС (17 августа 2009 г.) унесла жизни 78 человек, и экономических ущерб составил десятки миллиардов рублей. Счет погибших горняков на угольных шахтах Кузбасса идет уже на несколько сотен человек. В России в расчете на 1 млн т добытого угля гибнет значительно больше шахтеров, чем в США. Так, например, в 2007 году в России погибло 217 человек, а в США - 34. И это при добыче угля в США больше в 3,5 раза при примерно одинаковой численности шахтеров [1].
Достаточно часто аварии происходят на объектах теплоэнергетики. Так, например, 11.02.2008 г. в г. Улан-Удэ на ТЭЦ-1 произошло возгорание электрокабеля в турбинном цехе с распространением пламени на турбину с 17 т масла. С огнем, охватившим тысячу квадратных метров, боролись более 50 человек и 16 пожарных расчетов. Пожару была присвоена третья категория сложности (при максимальной пятой). При тушении пожара произошел взрыв водорода, охлаждающего турбину, обрушилась кровля, но оборудование станции не было повреждено.
В Москве 30.03.2008 г. на ТЭЦ-11 в ходе испытаний резервного генератора ТЭЦ, проводившихся после ремонта, произошло возгорание. В двадцатитонной емкости воспламенились водород и машинное масло.
В Санкт-Петербурге 07.10.2008г. на ТЭЦ-14 произошел пожар в цехе турбогенераторов. В результате пожара выгорело 50 погонных метров электрокабеля.
Из-за возгорания кабеля в кабельном канале на ТЭЦ-2 в г. Рубцовске Алтайского края 21.11.2009 г. были остановлены два котла.
В Братске 07.04.2008 г. на ТЭЦ-6 произошло возгорание электрокабеля, питающего контрольно-измерительную аппаратуру и освещение котельного цеха.
В Барнауле 19.01.10 г. на ТЭЦ-3 произошло возгорание в помещении подачи угля. В результате аварии повреждены транспортерные ленты, промежуточные короба. Площадь возгорания достигла 700 м2.
Опасность для населения Иркутской области, как и для многих регионов России, обусловливается наличием в промышленности, энергетике и коммунальном хозяйстве большого количества радиацион-но, химически, биологически, пожаро- и взрывоопасных производств, технологий и материалов. Возможность возникновения аварий на них сегодня усугубляется износом основных производственных фондов, но главное, низкими темпами модернизации, нарушением регламентных и профилактических работ, падением на производстве технологической дисциплины.
Разнообразные рельефные, климатические, гидрографические, гидрологические условия, сложные геологические и геофизические процессы обусловливают высокую вероятность возникновения на территории области различных ЧС природного характера, которые по своей интенсивности, масштабу распространения и продолжительности воздействия на население и окружающую среду могут нанести существенный социальный и экономический ущерб. Наибольшую опасность представляют пожары, наводнения и
1Тимофеева Светлана Семеновна, доктор технических наук, профессор, заведующая кафедрой промышленной экологии и безопасности жизнедеятельности, тел.: 8(3952)405106.
Timofeeva Svetlana, Doctor of technical sciences, Professor, Head of the Department of Industrial Ecology and Safety of Life Activity, tel. 8(3952)405106.
2Тимофеев Семен Сергеевич, старший преподаватель кафедры промышленной экологии и безопасности жизнедеятельности, тел.: (3952)405671.
Timofeev Semen, Senior Lecturer of the Department of Industrial Ecology and Safety of Life Activity, tel.: (3952)405671.
3Миненко Алексей Владимирович, аспирант. Minenko Alexey, Postgraduate.
землетрясения. Относительно менее опасными являются процессы подтопления территорий, набухания и пучения грунтов, плоскостной и овражной эрозии, переработки берегов водохранилищ.
На территории Иркутской области находится более десятка крупных объектов теплоэнергетики. Они сосредоточены в городах региона: Иркутске (НИТЭЦ); Ангарске (ТЭЦ-9 и ТЭЦ-10); Усолье-Сибирском ( ТэЦ-11); Черемхово (ТЭЦ-12); Железногорске-Илимском (ТЭЦ-16); Братске (ТЭЦ- 6); Усть-Илимске (УИТЭЦ); Саянске (НЗТЭЦ); Шелехове (Шелеховский участок НИТЭЦ). Каждая ТЭЦ обеспечивает от нескольких десятков тысяч до пяти сотен тысяч человек теплом и электроэнергией. Все ТЭЦ Иркутской области используют в качестве топлива бурый уголь, добываемый в Азейском, Мугунском, Ирша-Бородинском и Жерон-ском разрезах.
Объекты теплоэнергетики относятся к потенциально опасным объектам. На всех ТЭЦ имеются следующие опасные факторы:
• электрический ток напряжением от 50 до нескольких тысяч вольт;
• вода и пар температурой до 135оС;
• нагретые поверхности с температурой до 1200оС;
• большое количество твердых и жидких легковоспламеняющихся материалов;
• десятки тонн АХОВ;
• подвижные механизмы и машины;
• огромные массы воды дамбы золошлакоотвала.
Любой из этих факторов способен привести к возникновению чрезвычайной ситуации. Достаточно небольшого изменения условий в уязвимом месте производственной цепи для реализации ЧС, влекущей за собой материальные, социальные и человеческие потери.
Учет всех возможных сценариев возникновения и развития техногенных катастроф позволяет наиболее полно учесть возможные ущербы, т.е. наиболее точно оценить последствия тех или иных катастрофических событий, что позволяет наиболее эффективно решать вопросы предотвращения этих событий и управлять рисками [2-4].
Как правило, построение сценариев направлено на решение трех основных проблем:
• -выделение ключевых моментов развития техногенной катастрофы и разработка на этой основе полной группы различных вариантов сценариев;
• -всесторонний анализ и оценка каждого из полученных вариантов, изучение его структурных, пространственно-временных особенностей и возможных последствий реализации для сложной технической системы (СТС) и разработка мероприятий по устранению инициирующих факторов;
• -построение и реализация методов диагностики, мониторинга и регулирования опасных процессов, ведущее к снижению потенциальных рисков техногенных катастроф в рамках наиболее вероятных сценариев развития аварийных и катастрофических ситуаций.
При этом сценарий развития техногенной катастрофы представляется как последовательность состояний и предполагаемых условий функционирования технической системы, описывающих процесс возникновения и развития катастрофы. Такие последовательности дискретно фиксируют принципиальные моменты перехода системы в новое качественное состояние, приводящее к аварии или техногенной катастрофе. Наиболее часто для этого используются методы деревьев отказов или событий.
Опыт анализа технических объектов, содержащих взрывоопасные жидкости, показывает, что при моделировании физических процессов, протекающих при техногенных авариях и катастрофах, должны учитываться следующие явления:
• истечение жидкости из отверстия в резервуаре;
• растекание жидкости при квазимгновенном разрушении резервуара;
• испарение жидкости из пролива;
• образование паровоздушного облака;
• взрыв паровоздушной смеси в резервуаре или производственном помещении;
• факельное горение струи жидкости;
• вскипание и выброс горящей жидкости при пожаре.
Кроме того, необходимо оценивать:
• массу горючих веществ, поступающих в окружающее пространство в результате возникновения аварийных ситуаций;
• максимальные размеры взрывоопасных зон и нахождение в данной зоне технических объектов, персонала и населения;
• избыточное давление в ударной волне при взрыве паровоздушного облака;
• избыточное давление в ударной волне при взрыве резервуара с перегретой легковоспламеняющейся жидкостью (ЛВЖ) в очаге пожара;
• интенсивность теплового излучения;
• разлет осколков при взрывном разрушении технологического оборудования. [4]
В работе, наряду с использованием современных методик анализа аварийных рисков, были исследованы потенциальные риски на объектах теплоэнергетики Иркутской области, которые могут привести к значительным материальным и экономическим потерям.
Ретроспективный анализ статистической информации показал, что наиболее частыми являются аварии на технологическом оборудовании, обусловленные:
• возгоранием кабеля, являющегося очагом образования пожара;
• взрывами пыли каменного угля;
• разрывами паропровода;
• разливами и утечками аварийно-химически опасных веществ (АХОВ).
Учитывая, что территория Иркутской области является сейсмоопасной, поэтому существует высокая вероятность образования прорыва в дамбе золошлакоотвала.
На первом этапе исследований путем построения
