CC BY
35
ния, применяемый в настоящее время в соответствии
с [2].
Выбор методов ТД проводится в зависимости от конструкции, эксплуатационных параметров (рабочая среда, давление, температура, количество циклов и др.), которые заданы для конкретного ТУ в соответствии с техническим регламентом технологической установки или цеха. Параметры фактического технического состояния узлов, деталей и элементов ТУ определяют по результатам ТД. Комплекс работ по ТД и РПИ осуществляется в соответствии с приведенной на рис. 1 нумерацией блоков, реализующих функции алгоритма. Укрупненные методы, включая визуально-измерительный и акустико-эмиссионный контроль, служат для выявления дефектов элементов и сварных швов при испытании давлением. Уточненные методы ТД применяются для исследования дефектов, свойств материалов, замеров сечений, толщин стенок элементов и определения механических напряжений. ТД включает также проведение комплекса экспериментов по определению напряженно-деформированных состояний, остаточных напряжений, опасности дефектов с применением методов и средств, дающих более
полную или более точную информацию о техническом состоянии. На основе эксплуатационно-технических данных 1 в соответствии с программой 2, которая предусматривает последовательность технологических операций, объема диагностирования, применяемых методов и видов неразрушающего контроля, определения количества образцов для испытания. На основе данных ТД, собранных в блоке 3, проводятся ресурсно-прочностные исследования 4. При этом, блоком 5 по исходным и фактическим толщинам сечений элементов, деталей, узлов ТУ определяются скорости их износа (коррозии). По фактическим толщинам и сечениям блоком 6 проводится расчет на прочность, затем блоком 7 - оценка ресурса ТУ, а блоком 8 проводится назначение ресурса безопасной эксплуатации ТУ. Функции существующего алгоритма ограничены определением остаточного срока службы сосудов и аппаратов, принятыми согласно [2]. В используемых методических рекомендациях не аргументированы пути снижения затрат на проведение работ при экспертизе промышленной безопасности на основе оценки трудоемкости технического диагностирования ТУ.
Рис. 2. Структурная схема алгоритма обработки данных результатов ТД и ресурсно-прочностных исследований ТУ
Отсутствуют единые технологические требования к выбору совокупности необходимых методов и объемов диагностирования для обеспечения точности прогнозирования ресурса. Поэтому факторы, связывающие результаты ТД с РПИ при прогнозировании ресурса, не находят широкого применения.
На основе метода определения остаточного ресурса, изложенного в [5, 6], в научно-диагностическом центре ОАО «Ангарская нефтехимическая компания» разработан комплекс, включающий компьютерную обработку результатов ТД, ресурсно-прочностные исследования, прогнозирование ресурса и разработку заключений экспертизы промышленной безопасности [7]. Работа проводится на основе ТД в рамках экспертизы промышленной безопасности действующих опасных производственных объектов. Многокритериальная система показателей оценки надежности, остаточного ресурса и требований безопасности по запасам прочности, изложенная в работе Н.А. Маху-това [1], создает новые возможности для разработки методов прогнозирования ресурса.
Структурная схема предлагаемого алгоритма, реализованная комплексом компьютерной обработки данных ТД, РПИ, прогнозирования ресурса узлов, деталей и элементов ТУ, показана на рис. 2.
Все функции предлагаемого алгоритма, также как и существующего, реализуются соответствующими блоками. Блоки 1-6 выполняют те же функции, что и в существующем алгоритме, приведенном на рис. 1. Блоком 7 определяется фактический объём контроля ТУ по каждому методу проведенного ТД с учетом их достоверности.Расчет эффективного объёма и показателя эффективности ТД (блок 8) проводится по изложенной ниже методике. Далее проводятся ресурсно-прочностные исследования ТУ (блок 9). Расчет прочности по фактическим толщинам стенок и фактическим механическим характеристикам материала выбранных элементов проводится на основе широко известных нормативов путем выбора элементов ТУ, подлежащих расчету с подключением соответствующих расчетные модулей. Корпуса ТУ рассчитываются на прочность и устойчивость от ветровых и сейсмических нагрузок, рассчитываются условия укрепления отверстий и напряженное состояние зон сопряжения патрубков с оболочками ТУ и другие элементы. Блоком 1о проводится оценка запасов прочности элементов от воздействия давления среды, опорных и малоцикловых нагрузок, на сопротивление хрупкому разрушению - проводится по результатам прочностных расчетов. Оценка запасов прочности включает исследование напряженно-деформированного состояния и выбор критериев предельных состояний. Блоком 11 предусмотрен выбор толщин стенок элементов, который проводится в том случае, если их прочность на последующий период эксплуатации не обеспечивается, и ослабленные элементы подлежат замене. С использованием блоков 9 и 10 делается их повторный расчет прочности с увеличением толщины заменяемых элементов до достижения величины запасов прочности более единицы.
К расчету ресурса элементов ТУ (блок 12) переходят при достижении запасов прочности элементов более единицы (п>1,0) с учетом показателя эффективности ТД. Полнота выполнения объема работ, предусмотренных программой по ТД и продлению срока безопасной эксплуатации, является существенным фактором при прогнозировании ресурса ТУ. Кроме того, при оценке ресурса учитывается показатель эффективности ТД (блок 8), который определяется по объему проведенного диагностирования в соответствии программой ТД. Показатель эффективности ТД рассчитывается в зависимости от группы или класса опасности ТУ. Блоком 13 осуществляется выбор минимального ресурса элементов по наименьшим запасам прочности. Конечным этапом является прогнозирование остаточного и допускаемого ресурса ТУ (блок 14). На основе ресурсно-прочностных исследований разрабатываются рекомендации по замене или усилению элементов, имеющих низкие запасы прочности и малый ресурс. Работа заканчивается оформлением заключения экспертизы промышленной безопасности с назначением ресурса ТУ (блок 15) и предписаниями по устранению всех имеющихся замечаний.
Анализ определяющих параметров технического состояния, полученных ТД и ресурсно-прочностными исследованиями ТУ, показывает, что безразмерные величины запасов прочности применимы как ко всему ТУ, так и к каждому отдельному его элементу или зоне сопряжения элементов между собой. В отличие от существующего алгоритма, в предлагаемом расчет на прочность узлов, деталей и элементов завершается определением их фактических запасов прочности, которые наиболее полно характеризует фактическое техническое состояние ТУ. При запасах прочности меньше допустимых разрабатываются рекомендации по замене изношенных или усилению ослабленных узлов, деталей и элементов укрепляющими кольцами, накладками и другими элементами усиления, которые повышают их прочность и устойчивость. Необходимость их усиления подтверждается расчетом прочности и устойчивости с оценкой запасов прочности и устойчивости на заданный ресурс.
Рассмотрим метод расчета ресурса, использованный в предложенном алгоритме.Полный ресурс от начала эксплуатации до перехода в предельное состояние представим в виде суммы расчетного (назначенного) ресурса безопасной эксплуатации до диагностирования и остаточного ресурса до перехода в предельное состояние
Тп=Тк + То, (1)
где Тк - расчетный или назначенный ресурс, отработанный ТУ за предшествующий период эксплуатации до текущего диагностирования; ТО - остаточный ресурс ТУ от момента текущего диагностирования до перехода в предельное состояние.
Из опыта работы авторов расчетный ресурс безопасной эксплуатации ТУ до диагностирования определяется функцией
Тк=Г (п„; пр; пк; Уп, Кэ; Ш3фф; (2)
Рассмотрим каждую из составляющих, входящих в функцию (2).
Нормативный запас прочности пн определяется известным отношением предела текучести материала к допускаемым напряжениям
пн = Й О)
По мнению автора, нормативный запас прочности пн является ориентиром, показывающим насколько фактический запас прочности близок к нормативному и может быть принят в качестве предельно допустимого запаса прочности, обеспечивающего безопасность ТУ. Полный запас прочности пр [4] может быть представлен в виде нормативного пн и дополнительного пк коэффициентов запаса прочности (ползучести, устойчивости и т.п.) по формуле
Пр= ПнЛк. (4)
Прибавки к расчетным толщинам, принимаемые при проектировании и округляемые до стандартных толщин проката, способствуют увеличению толщины стенок более чем на 15% и создают дополнительные запасы прочности пк, обеспечивающие безопасную эксплуатацию свыше ресурса, назначенного при проектировании. При уменьшении толщин стенок, сечений узлов, деталей и элементов в процессе эксплуатации, соответственно, снижаются и запасы прочности пк от исходной величины до текущего значения на
момент времени проведения ТД. Текущийзапас прочности (ползучести, устойчивости и т.п.), изменяющийся от момента изготовления до момента окончания назначенного ресурса, определяется методом, изложенным в [1], для различных конструкций и условий нагружения. Современная отечественная система АРМ WinMachine [8] дает возможность расчета запасов прочности, а также решает задачи расчета деталей и конструкций с использованием МКЭ. По рекомендациям [6] текущий запас прочности определяется условием:
ч =т1пш;ы.!^; шъм.м.т (5)
" {Р а аэкв К] N В У) к '
где Р; [Л], Л; [В]; В;[У]; У- допускаемые, расчетные или фактические величины постоянных, циклических нагрузок, ползучести и устойчивости; [а], а, - допускаемые и расчетные или фактические ния;[а]эке, аэке - допускаемые и расчетные или фактические эквивалентные напряжения (или амплитуды напряжений при циклических нагрузках); [К],, К, - допускаемые и расчетные или фактические коэффициенты интенсивности напряжений.
С использованием условия (5) запас прочности пк может быть рассчитан по допускаемым прочностными характеристиками и по фактическим эксплуатацион-
Типовые элементы технического устройства
I
Штучные элементы Обечайки, пояса, днища, крышки, опоры, фланцы, патрубки, отводы, тройники, уппотнительные элементы, прокладки
Сварные швы Продольные, кольцевые, перекрестия
сварных швов соединения элементов
Методы диагностирования
Визуально-измерительный
Дефектоскопический
Акустико-эмиссионный
Испытание пробным давлением, течеискание Контроль состояния металла: измерение твёрдости, механические испытания, металлография Измерение механических напряжений
Класс опасности технического устройства
Нормы времен и
Достоверность диагностирования
Физический объем диагностирования
г
Трудоемкость диагностирования
Расценки
Показатель эффективности диагностирования
Стоимость диагностирования
Рис. 3. Оценка показателя эффективности и стоимости технического диагностирования технического устройства
ным параметрам ТУ. Значения величин, находящиеся в числителях условия (5), являются допускаемыми прочностными характеристиками ТУ. Они могут быть определены при проектных и фактических толщинах и сечениях узлов, деталей и элементов ТУ применением РПИ по результатам ТД. Значения величин, находящиеся в знаменателях условия (5), являются фактическими характеристиками ТУ, при которых оно эксплуатируется в соответствии с техническим регламентом. Исходный запас прочности узла или детали на момент проектирования^ =пк0 определяется по формуле
П ко = (6)
Ор
Где q - показатель коррозии и коррозионной стойкости материала, определяемый по [9]; Б - проектная толщина стенки; С - допуск на толщину листового проката; толщина стенки, определяемая прочностным расчетом.
На момент текущего диагностирования после некоторого периода времени эксплуатации ктекущий запас прочности пк =пк определяется по формуле
пп = 4^ , (7)
Эр
здесь - минимальная фактическая толщина стенки узла или детали на момент текущего диагностирования; Д5к- износ стенки за период времени к.
Износ стенки за период эксплуатации определяется формулой
АБк =5к-5р . (8)
При износе стенки до расчетной величины , согласно формуле (7), запас прочностидостигнет величины пк=1. При большем износе стенки фактическая толщина будет меньше расчетной, когда 5к<5р ,пк будет стремиться к 0, что не обеспечивает безопасности при дальнейшей эксплуатации ТУ.
Скорость снижения запаса прочности по окончании назначенного ресурса по проектным и фактическим запасам прочности авторами предлагается определять формулой
К, =
nko~nkt Тк '
(12)
тогда значение назначенногоресурса безопасной эксплуатации до последующего диагностирования можно определить по формуле
Тк =
nko~nkt
(13)
При пи>1 ресурс Тк, определенный формулой (13), гарантирует безопасную эксплуатацию ТУ.
Для определения остаточного ресурса до перехода в предельное состояние используется формула
(14)
То =
Tlkt-Пп
где пП - предельно допустимым запас прочности, обеспечивающий безопасную эксплуатацию ТУ, который должен быть не ниже пП=1.
Если nkt<nn, то полный запас прочности, согласно (4), будет ниже нормативного запаса прочности пр < пн, что приближает остаточный ресурс, определяемый формулой (14), к нулю, соответственно, эксплуатация ТУ должна быть прекращена.
При составлении программы ТД, диагностируемое ТУ условно разбивается на типовые элементы. Для
сосудов к ним отнесены обечайки, пояса, днища, крышки, сварные швы, в том числе продольные, кольцевые, их перекрестья и сварные швы крепления элементов между собой (штуцеров, опор и др.), которые контролируются соответствующими методами в объеме, заданном программой ТД с учетом достоверности его проведения. Показатель эффективности ТД типовых элементов ТУ, в соответствии со схемой, показанной на рис. 3, который определяется в зависимости от класса его опасности, зависит от выбора методов ТД, физических объемов и заданной достоверности их проведения и вычисляется эмпирической зависимостью [10]
Кэ = МэфР ( 1+, (15)
здесь МЭфф - эффективный объем диагностирования ТУ;
И4фф = 7 (16)
где^э - физический объем диагностирования; s - нормировочный параметр применяемых методов ТД.
Коэффициент ответственности£ выраженный через параметры Y и б, характеризующие степень опасности в случае разрушения ТУ, можно определять по формуле
^ = (17)
Коэффициент ответственности £ определяемый формулой(17), является непрерывной величиной и может служить абсолютным показателем степени опасности ТУ, который более удобен для аналитической обработки результатов ТД, чем группы или классы опасности, принятые согласно правилам безопасной эксплуатации соответствующих ТУ. Коэффициент дефектности р принимается на основании [6] и учитывает наличие допустимых или недопустимых дефектов, обнаруженных при ТД и устраненных ремонтом при необходимости.
Физический объем диагностирования ТУ в целом составляет:
V =
N + L 2
■V.
(18)
где N - объем диагностирования штучных элементов; I - объем диагностирования сварных швов; - объем диагностирования, например, акустико-эмиссион-ным методом.
Физический объем диагностирования штучных элементов определяется выражением
M'
N = 1У
M
T.' г
q у( ^)
T j=J
(19)
здесь Пу - число элементов ¡-й группы, диагностированных ]-м методом; Т, - число всех элементов ¡-ой группы; qi - коэффициент относительной значимости элементов ¡-ой группы; Т) - число методов, примененных при диагностировании для элементов ¡-ой группы; М - число имеющихся групп штучных элементов (в том числе патрубков, перекрестий сварных швов и т.п.,); М' - число диагностированных групп штучных элементов; Кг коэффициент достоверности ]-го метода диагностирования [6].
Физический объем диагностирования швов определен выражением:
р
^ - Р 5
В.
! 5 )
сварных
(20)
где - длина всех сварных швов ¡-ой группы, диагностированных ]-м методом (ультразвуковым, цветным, магнитопорошковым, радиографическим и т.п.); I, -длина имеющихся сварных швов в ¡-ой группе; Р -число групп всех элементов в виде сварных швов (кольцевых, продольных, их перекрестий); В, - число методов, примененных к ¡-ой группе.
Физический объем диагностирования определен выражением:
5 АК
V -
1 -1
-+V, + ГАЕС
(21)
здесь А - относительная часть поверхности сосуда, диагностируемая ]-м методом; г - число примененных методов, включающих наружный и внутренний визуальный контроль, замеры толщин стенок, металлографические и механические исследования, измерение твердости и др.; VP- объем контроля при нагру-жении давлением; VАEc - объем акустико-эмиссион-ным методом контроля.
Сочетание хотя бы двух методов, применяемых при диагностировании одной и той же группы штучных элементов или поверхности, резко повышает общую достоверность результатов ТД, и в этом смысле сумма по ] неаддитивна, что рекомендуется учитывать при расчете М, I и ^введением поправочных коэффициентов. Ввиду различных требований к набору применяемых методов диагностирования в экспертных организациях, а также к достоверности этих методов, определяемой, например, экспертной оценкой [6], всегда необходимо знать предел эффективного суммарного объема Vэ, к которому затем можно отнести действительный объем диагностирования. Например, если при применении имеющихся в экспертной организации методов ТД обеспечивается максимальное численное значение физического объема ^=100%, то нормировочный параметр соответствует в=5,6, а эффективный объем диагностирования ТУ имеет значение меньше единицы. Определение физического объема ТД по формулам (18)-(21) дает возможность рассчитывать трудоемкость и стоимость его проведения, или по стоимости ТД определять методы и задавать его объемы. Такой подход обеспечивает технико-экономическое обоснование целесообразности экспертизы промышленной безопасности ТУ.
Алгоритм, реализованный в комплексе компьютерной обработки данных ТД и основанный на использовании приведенных выше показателей (3)-(14), входящих в функцию (2), позволил впервые получить аналитическую зависимость прогнозирования ресурса ТУ
Тк = Тэ^Ы^,
(22)
где ТЭ - время эксплуатации ТУ до технического диагностирования.
Приведенная аналитическая зависимость дает возможность прогнозирования ресурса узлов, деталей и элементов ТУ на любом отрезке времени от изготовления до полного исчерпания ресурса и расширяет применимость предложенного алгоритма. Ресурс ТУ в целом определяется по наиболее слабым узлам, деталям и элементам.
В предложенном алгоритме оценка ресурса ТУ зависит от объема и достоверности результатов ТД, поэтому полнота его проведения должна охватывать весь комплекс работ, включая замеры толщин и сечений узлов, деталей и элементов, определение напряженно-деформированных состояний, исследование опасности дефектов, свойств материалов, механических напряжений.
В заключении можно отметить, что предложен-ныйалгоритм обеспечивает:
❖ оценку ресурса в зависимости от объема и достоверности ТД типовых деталей, узлов и элементов ТУ;
❖ учет влияния степени опасности ТУ для окружающей среды;
❖ разработку рекомендаций по замене изношенных или усилению ослабленных узлов, деталей и элементов на основании учета их запасов прочности (ползучести, устойчивости и т.п.);
❖ расчет ресурса заменяемых изношенных или усиливаемых узлов, деталей и элементов;
❖ определение зоны риска, при которой эксплуатация ТУ должна быть прекращена.
Выводы. В работе показано, что предложенный алгоритм позволяет:
1. Обеспечить прогнозирование ресурса не только по вероятностным критериям наработки на отказ [4], но и по вполне реальным показателям - запасам прочности узлов, деталей и элементов, объемам и эффективности ТД в зависимости от групп и классов опасности ТУ.
2. Решать задачу продления ресурса ТУ заменой или усилением, например, патрубков штуцеров, обечаек, днищ, поясов резервуаров и др. изношенных элементов, что исключает расходы, необходимые на замену всего ТУ. Определять, какие узлы, детали и элементы необходимо своевременно заменить или усилить для обеспечения безопасности ТУ.
3. Учитывать величину запасов прочности, при которых появляется зона риска, когда эксплуатация ТУ должна быть прекращена.
4. Показатель эффективности позволяет учитывать полноту, достоверность методов ТД при назначении ресурса и оценивать затраты на проведение экспертизы промышленной безопасности ТУ.
5. Выбирать совокупность методов ТД, снижающих объемы работ по ТД и стоимость экспертизы промышленной безопасности в зависимости от группы или класса опасности ТУ.
6. Проводить прогнозирование ресурса не только отдельных ТУ, но и комплекса оборудования технологических установок, что способствует организации
г
планово-диагностических ремонтов по фактическому ния к прогнозированию ресурса, включая резервуары, техническому состоянию. сосуды, котлы, трубопроводы и другие ТУ.
7. Разработать единые технологические требова-
Библиографический список
1. Махутов Н.А.Конструкционная прочность, ресурс и техногенная безопасность: в 2 ч. Новосибирск: Наука, 2005. Ч. 1: Критерии прочности и ресурса. 494 с.; Ч. 2. Обоснование ресурса и безопасности. 610 с.
2. Рд 03-421-01. Методические указания по проведению диагностирования технического состояния и определению остаточного срока службы сосудов и аппаратов. Сер. 03. Вып. 17. М.: гУп «Научно- технический центр по безопасности в промышленности Госгортехнадзора России», 2002. 136 с.
3. ПБ 03-246-98. Правила проведения экспертизы промышленной безопасности. Утв. постановлением ГГТН России от 6.11.98 №64.
4. РД 26.260.005-91. Методические указания. Оборудование химическое. Номенклатура показателей и методы оценки надежности. 1991.
5. Махутов Н.А., Пимштейн П.Г. Определение срока службы и остаточного ресурса оборудования // Проблемы безопасности при чрезвычайных ситуациях. 1995. Вып. 5. С. 3-16.
6. Сосуды и трубопроводы высокого давления: справочник / А.М. Кузнецов [и др.] изд. 2-е, доп. Иркутск: Иркутская областная типография №1, 1999. 600 с.
7. Колмаков В.П., Черепанов А.П., Порошин Ю.В. Комплекс компьютерной обработки результатов технического диагностирования // Безопасность труда в промышленности. 2010. № 7. С. 59-63.
8. Шелофаст В.В. Основы проектирования машин. М.: Изд-во АПМ, 2004. 472 с.
9. ГОСТ 9.908-85. Единая система защиты от коррозии и старения. Металлы и сплавы. Методы определения показателей коррозии и коррозионной стойкости. 1985.
10. Черепанов А.П., Порошин Ю.В. Оценка эффективности диагностирования сосудов, резервуаров и трубопроводов // Безопасность труда в промышленности. 2004. № 10. С. 43-46.
УДК 622.279:548.562
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ ГАЗОВЫХ ГИДРАТОВ В УСЛОВИЯХ ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ ОЗ. БАЙКАЛ
1 2 2 В.А. Бычинский , Н.А. Пшенникова , А.Э. Ржечицкий
Институт геохимии им А.П. Виноградова СО РАН,
664033, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1А.
2,3Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
С помощью аддитивного метода получены отсчетные величины термодинамических потенциалов: газогидратов. Выполненные расчеты позволили сформировать физико-химическую модель системы газы - вода оз. Байкал -донные отложения - газогидраты - лед, которая позволяет понять механизм поведения метана на байкальском дне. Предварительные расчеты показали, что газогидраты образуются в условиях высоких давлений - не менее 20 бар.
Ил. 1. Табл. 2. Библиогр. 24 назв.
Ключевые слова: гидраты газов; термодинамические свойства; физико-химическое моделирование; условия образования гидратов в донных отложениях.
THERMODYNAMIC PROPERTIES AND LAWS OF GAS HYDRATES FORMATION IN THE BED SILT OF THE LAKE BAIKAL
V.A. Bychinsky, N.A. Pshennikova, A.E. Rzhechitsky
Institute of Geochemistry named after A.P.Vinogradov, SB RAS, 1A, Favorsky St., Irkutsk, 664033. National Research Irkutsk State Technical University, 83, Lermontov St., Irkutsk, 664074.
By means of the additive method the authors obtained reading values of thermodynamic potentials - gas hydrates. The performed calculations allowed to form a physico-chemical model of the system gases - water of the Lake Baikal - bed silt - gas hydrates - ice, which allows to understand the mechanism of methane behavior at the bottom of Baikal. Preliminary calculations showed that gas hydrates are formed under the high pressures of at least 20 bar. 1 figure. 2 tables. 24 sources.
Key words: gas hydrates; thermodynamic properties; physico-chemical modeling; conditions for the hydrate formation in bed silt.
Выяснение действительной роли гидратов газов в природных процессах и определение закономерностей их формирования и распространения имеет фундаментальное значение для геологической науки в целом. Обнаружение газогидратов вне зоны их экспериментально установленной стабильности расширяет термобарические и геохимические условия устойчивого существования гидратов газа определённого состава. Точное определение термодинамических границ гидратосферы возможно на основе физико-химического моделирования. Известно большое число математических моделей, позволяющих решить ряд проблем, касающихся оценки условий разложения гидрата чистых газов. Однако такие модели не приемлемы при расчётах образования гидратов сложных газовых смесей. Применение термодинамического моделирования при исследовании газовых гидратов не получило широкого распространения, поскольку термодинамические свойства в сравнении с характе-
ристиками структуры изучены недостаточно. С точки зрения классической Гиббсовской термодинамики известны только теплоёмкость и ряд энтальпийных характеристик. Стандартные термодинамические функции: МИ°298 - энтальпия образования из элементов в стандартном состоянии и ДG0298 - изобарно-изотермический потенциал образования из элементов в стандартном состоянии, отсутствуют.
Поскольку существующие фазовые диаграммы необходимо дополнить полями устойчивости гидратов, формирующихся в условиях гидратсодержащих пород, основной задачей исследования является разработка способов расчёта стандартных термодинамических свойств гидратов метана, этана, пропана, углекислого газа, изобутана и азота трёх структурных типов КС-!, КС-11 и ГС-Ш (КС - кубическая структура, ГС - гексогональная структура).
Расчёт термодинамических свойств газогидратов. Термодинамические свойства (энтальпия, сво-
1 Бычинский Валерий Алексеевич, кандидат геолого-минералогических наук, старший научный сотрудник лаборатории. Bychinsky Valery, Candidate of Geological and Mineralogical sciences, Senior Researcher of the Laboratory.
2Пшенникова Наталья Андреевна, аспирант. Pshennikova Natalia, Postgraduate.
3Ржечицкий Александр Эдвардович, ведущий инженер отдела лазерной физики и нанотехнологии Физико-Технического института.
Rzhechitsky Alexander, Leading Engineer of the Department of Laser Physics and Nanotechnology of Physico-Technical Institute.
бодная энергия, энтропия и т. д.) газогидратов экспериментально исследуются в системах, в которых в определённых Р,Т- условиях возможно существование льда. В экспериментальных исследованиях обычно используют природный газ, содержащий наряду с метаном около 5% этана и 3% пропана. В незначительных количествах возможно присутствие других компонентов, таких как различные углеводороды, СО2 и азот [17, 18].
Низкотемпературные калориметрические измерения теплоёмкости имеют высокую погрешность, так как в экспериментальных работах обычно не учитывались процессы адсорбции и десорбции, протекающие при образовании и таянии льда. Более того, термодинамические параметры, приведённые различными авторами, имеют существенные отличия, поскольку образование газогидратов - метастабильный процесс, на который большое влияние оказывают как состав газов, так и водного раствора, используемых в экспериментальных исследованиях [21]. Следует особо отметить, что в опубликованной литературе не приводятся значения изобарно-изотермического потенциала (свободной энергии Гиббса) образования из элементов в стандартном состоянии и энтальпии образования из элементов в стандартном состоянии. Обычно приводится энтальпия диссоциации и теплоёмкость, однако, этих данных недостаточно для расчёта равновесного образования газогидратов методами минимизации свободной энергии [6, 7, 22].
С целью решения этой задачи выполнен расчёт термодинамических свойств газогидрата метана полуэмпирическими методами, хорошо зарекомендовавшими себя при подготовке и согласовании термодинамических свойств для геохимических баз данных.
Известные литературные данные о термодинамических свойствах газогидрата метана. Зависимость теплоёмкости от температуры на основании экспериментальных данных представлена в работе [19] на интервале 85...270 К.
Ниже приводятся соотношения, использованные для описания термодинамических свойств исходных компонентов (воды в разных агрегатных состояниях и метана), расчёта термодинамических функций газогидрата СН4-(Н20)б и конструирования формуляра его термодинамических свойств.
Теплоёмкость из данных [19] аппроксимирована уравнением Карпова [16]:
С°(Г) = а + Ь -10"3 • Т +
+с-105 • Т1 + ё40-6 • Т2 +
(1)
-107 • Г3 + /-10"9 • Т3 +
+£-10 • Т-0 5 + к-103 • Т-1 +11п Т.
Зависимость энтропии от температуры описывается уравнением
Т С°(Т') £° (Т) = £°(ТС)+| ср-)ёТ\
(2)
С° (Т) - функция теплоёмкости в интервале температур от Тс до Т.
Приращение энтальпии и свободной энергии находится по соотношениям:
к (Т) = АН; (Тс) + (Н; (Т) - Н; (Тс)); (3) £° (Т) = ао (Тс)+(о (Т) - о° (Тс)), (4)
где (Н ° (Т) - Н°(ТС )) и (о°(Т)-в°(Тс )) -
истинные приращения энтальпии и изобарно-изотермического потенциала в интервале температур
от Тс до Т; АН° (Т) и А^0° (Т) - энтальпия и
свободная энергия образования из элементов.
Функции (3) и (4) удобны для термодинамических расчётов, так как для их вычисления не нужно привлекать термодинамические функции простых веществ, из которых состоит химическое соединение. С использованием функции теплоёмкости от температуры, наиболее доступной из термодинамических свойств веществ, функции энтальпии и приведённого потенциала Гиббса принимают вид:
Т
к°(Т) = А/Н°(Тс)+ | с; (Т)ёТ; (5)
Т
£ °(Т ) = А р°{Тс )-
°(Тс ИТ - Тс )-
| ёТ | с;Т ёТ.
(6)
Т
где Тс - отсчётная температура, Тс = 298,15 К;
Расчёт термодинамических функций и конструирование формуляра термодинамических свойств газогидрата СН4(Н2О)б. Для вычисления термодинамических функций мы применили аддитивный метод, который успешно используется для расчёта термодинамических свойств индивидуальных веществ. Например, метод ионных инкрементов, представленный в [21], позволяет рассчитывать в интервале температур 298,15.1500 К теплоёмкость и изменение энтальпии силикатных минералов с точностью ±3%, энтропию - с точностью ±5%. Успешное применение аддитивных методов для оценки термодинамических свойств различных классов веществ описано в [1, 2, 10 13, 20]. Возможность оценки термодинамических свойств гомологических рядов неорганических веществ (в том числе промежуточных соединений) показана в [3]. Широко используются аддитивные методы для расчёта физико-химических свойств органических соединений [4, 5, 14, 15]. Поскольку в аддитивных методах применяются более доступные, чем в сравнительных, параметры веществ, эти методы более удобны для согласования термодинамических свойств веществ и расчёта неизвестных на основе согласованных.
с
