CC BY
8Актуальные проблемы нефти и газа ■ Вып. 3(18) 2017 ■ http://oilgasjournal.ru
ОБРАЗОВАНИЕ ГАЗОВЫХ ГИДРАТОВ И ЗАМЕРЗАНИЕ ЛЬДА В ЭМУЛЬСИЯХ ВОДЫ В ОБРАЗЦАХ НЕФТИ С РАЗНОЙ СТЕПЕНЬЮ БИОДЕГРАДАЦИИ
А.С. Стопорев1, Л.И. Сваровская2, А.П. Семенов3, Л.А. Стрелец2, Л.К. Алтунина2, А.Ю. Манаков1 1 - Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук, г. Новосибирск 2 - Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук, г. Томск 3 - РГУ нефти и газа (НИУ) имени И. М. Губкина, г. Москва e-mail: stopor89@niic.nsc.ru
Введение
Газовые гидраты - это соединения включения, в которых каркас хозяина образован водородносвязанными молекулами воды, а гостевые компоненты заполняют полости этого каркаса [1]. Природные скопления газовых гидратов рассматриваются как перспективный источник углеводородов [2], преимущественно метана. Значительный прикладной и научный интерес представляет предотвращение гидратообразования при добыче и транспортировке многофазных потоков нефть - газ - вода/рассол [3]. Образование гидрата здесь происходит при реакции растворенного в нефти попутного нефтяного газа с эмульгированной в нефти водой [3]. Изучению процессов нуклеации и роста гидратов и льда в эмульсиях воды в жидких углеводородах посвящено большое количество работ [4-9].
Для исследования нуклеации и начальных стадий роста гидратных частиц в нефтяных дисперсных системах успешно используются методы термического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии [7-9]. Образование гидрата проявляется здесь как интенсивный асимметричный тепловой эффект с быстрым ростом температуры на переднем фронте и относительно медленным спадом на заднем. Согласно [9, 10], такая форма тепловых эффектов связана с протеканием в образце процесса вторичной (эстафетной) нуклеации гидратов. При этом нуклеация гидрата/льда на одной из капель эмульсии приводит к быстрому покрытию этой капли гидратом или к полному замерзанию. Некоторые из кристаллов твердой фазы выдавливаются в дисперсионную среду и касаются соседних жидких капель, приводя к их быстрой кристаллизации. Далее процесс повторяется.
Известно, что состав добываемой сырой нефти может влиять на гидратообразование и формирование в этой нефти гидратных пробок [11]. Биодеградация нефти представляет собой процесс ферментативного окисления нефтей микроорганизмами, сопровождающийся
выборочным потреблением отдельных компонентов нефти и накоплением в ней метаболитов. При этом состав кислотных компонентов в нефтях с высоким и низким уровнем биодеградацииможет существенно различаться [11]. Было обнаружено, что уровень биодеградации нефти обуславливает её склонность к образованию газогидратных пробок [12]. В данной работе мы представляем первые результаты сравнительных исследований гидрато- и льдообразования в образцах как исходной нефти, так и подвергшейся биодеградации.
Постановка эксперимента
Для проведения экспериментов использовались метан (99.98%), дистиллированная вода, исходная сырая нефть (ИН) Ханты-Мансийского месторождения и образец этой нефти, подвергшийся биодеградации в течении 30 суток (БН). Некоторые свойства нефтей приведены в табл. 1. Перед использованием нефть выдерживалась при 80°С в течение 6 часов и фильтровалась от механических примесей. ИК-спектры образцов нефтей исследовались на прибореМсо^ 5700 ^егтоМсо^ Со., Ш (разрешение 4 см-1) с использованием стандартных методик. Анализ полученных спектров в области 2000 - 400 см-1 проводился по методикам [13]. В экспериментах по изучению нуклеации гидрата метана и льда использовались эмульсии воды в нефти с содержанием воды 50 мас.%. Эмульсии готовили при перемешивании миксером (800 об/мин) взвешенных количеств воды и нефти при комнатной температуре в течение 20 мин. Эмульсии были стабильны в течение длительного времени (месяцы).
Принципиальная схема установки для исследования процессов образования гидрата метана из эмульсий воды в нефтях рассмотрена в работах [8, 9]. Образцы эмульсий массой 0.9004 ± 0.0004 г помещались во фторопластовые ячейки (толщина слоя 10 мм). В образцы вводилась хромель-алюмелевая термопара, и держатель образца помещался в аппарат высокого давления. Аппарат промывали метаном, устанавливали рабочее давление 15 МПа и 12-15 часов насыщали образец газом. Давление измерялось тензиметрическим датчиком. Далее погружали аппарат высокого давления в термостат и подвергали циклу охлаждения - нагрева (+20°С ^ -15°С ^ +20°С) со скоростью 0.14 °С/мин. Температуру образца и давление в аппарате регистрировали как функцию времени. Образование гидрата и льда в каждой из ячеек регистрировали по скачкам температуры. Ошибки измерения температуры и давления составляли ±0.2°Си ±0.25% от измеряемой величины.
Таблица 1
Свойства исходной нефти (ИН) и подвергшегося биодеградации образца (БН)
Нефть Содержание, мас.% Плотность, г/см3 Вязкость, мПа*с Температура потери текучести, °C Диаметр капель воды в эмульсии, мкм
НУ 1 АУ 2 С 3 А 4 К 6
ИН 68.7 7.8 6.9 4.8 0.7 0.846 10.64 1.2 14±6
БН 60.2 16.3 8.1 4.4 1.0 0.866 23.38 - 8±6
1 НУ - алканы; 2 АУ - арены; 3 С - смолы;4 А - асфальтены;6 К - кислоты
Процесс биодеградации ИН в водной фазе осуществляли в лабораторных условиях ассоциацией углеводородокисляющих микроорганизмов, принадлежащих к родам: Bacillus (3 вида), Rhodococcus, Dietzia, Nocardia, Pseudomonas (+20°С, перемешивание на магнитной мешалке при 250 об/мин в течение 30 суток). 150 г нефти помещали в колбу, содержащую 1 л минеральной среды с рН 7.0-7.2. Состав среды, г/л: N2CO3 - 0.1, MgSO4 - 0.2, MnSO4 • 5 H2O - 0.02, КН2РО4 - 0.5, N2HPO4 - 0.7, CaCl2 • 5 H2O - 0.01, NH4CI - 2.0, NaCl - 2.0. Для осуществления биодеструктивных процессов в культуральную среду с нефтью вносили 1.0 г сырой биомассы, что составляло 0.67 % от массы нефти. Микроорганизмы были выделены и размножены из выбранной для экспериментов нефти.
Результаты и обсуждение Исследования проводились с эмульсиями воды в нативной и биодеградированной нефтях (ЭИН и ЭБН соответственно). Для каждой из эмульсий было проведено по 24 эксперимента, причем каждый раз бралась свежая порция эмульсии. Типичные термические кривые, полученные в этих экспериментах, приведены на рис. 1. Количество наблюдавшихся термических эффектов на стадии охлаждения и нагрева образцов показано в табл. 2.
Таблица 2
Тепловые эффекты, зафиксированные в проведенных экспериментах
ЭИН ЭБН
экзо1 эндо (1)2 эндо (2)3 экзо 1 эндо (1)2 эндо (2)3
0 13 0 38 4 24 5
1 количество экзотермических эффектов; 2 эндотермические эффекты (плавление льда, около 0 °С); 3 эндотермические эффекты (разложение гидрата, ~16°С); 4 7 эффектов с амплитудой 7-10 °С; 8 эффектов с амплитудой 2-5 °С; 17 эффектов с амплитудой 0.5-2 °С; 6 эффектов с амплитудой <0.5°С.
В случае ЭИН на стадии охлаждения не было зарегистрировано ни одного эффекта, который можно было бы отнести к разложению образовавшегося гидрата, т.е. в заметных
количествах гидрат не образовывался. На стадии нагревания эндотермические эффекты соответствующие плавлению льда, были зарегистрированы в 13 экспериментах. В экспериментах с ЭБН на стадии охлаждения в каждом эксперименте проявлялось от одного до трех экзотермических эффектов. Амплитуды данных эффектов представлены в табл. 2. Во всех случаях их форма была асимметричной и аналогичной наблюдаемой нами ранее [9]. При нагревании образцов всегда регистрировались эндотермические эффекты, соответствующие плавлению льда. Эффекты, которые можно отнести к разложению гидрата метана, были зарегистрированы только в пяти экспериментах (~21% случаев). Таким образом, в ЭБН вероятность образования льда и гидрата оказалась больше, нежели в ЭИН, причем их образование в ЭБН могло происходить в ходе нескольких событий, проявляющихся на термической кривой. К сожалению, в отличие от работ [8, 9], корреляции между величиной эффекта и типом образовавшейся фазы (лед или гидрат) здесь не обнаружено, поэтому образование льда и гидрата в данной работе будет обсуждаться совместно.
Таблица 3
Характеристики ИК-Фурье спектров изучаемых нефтей
Полоса поглощения, см-1 Соответствующие функциональные группы Оптическая плотность
ИН БН
1600 С=С (ароматические УВ) 0.051 0.052
1665 деформац. колебания ароматического кольца 0.013 0.019
1710-1696 С=О (кислоты, кетоны, эфиры) 0.012 0.018
722 Длинноцепочные н-алканы 0.111 0.095
1465-1460 СН2 метиленовая группав составе различных УВ 0.729 0.622
1380-1377 СН3 метильные группы 0.380 0.315
Изменения в составе нефти при биодеградации анализировалось методом инфракрасной спектроскопии (рис. 2). Образцы нефти имеют сходные ИК-спектры. В табл. 3 приведена оптическая плотность, соответствующая полосам поглощения наиболее интересных функциональных групп исследуемых образцов. По данным химического анализа (табл. 1) и ИК спектрометрии (рис. 2, табл. 3) наиболее значимые изменения в составе образца БН по сравнению с ИН связаны с накоплением кислородсодержащих продуктов биодеструкции и ароматических углеводородов, а также некоторым увеличением содержания смол. Отметим, что согласно литературным данным кислородсодержащие продукты биодеструкции нефтей обладают свойствами ПАВ [11, 12].
Как указывалось выше, экзотермические эффекты с быстро растущим передним и медленно спадающим задним фронтом свидетельствуют о протекании в образце
вторичной (эстафетной) нуклеации [9]. Появление таких эффектов было зарегистрировано в экспериментах с ЭБН. В случае ЭИН происходил только процесс «скрытой» кристаллизации льда, не проявляющийся на термических кривых. Таким образом, для исследованной нефти увеличение степени биодеградации способствует (1) протеканию процесса вторичной нуклеации в соответствующих эмульсиях и (2) образованию в системе гидрата метана. Отметим, что в проводившихся по той же методике экспериментах с другими нефтями [8, 9] гидрат образовывался в подавляющем большинстве случаев. Наиболее вероятными причинами, по которым вторичная нуклеация реализуется только в образцах ЭБН, могут быть: (1) снижение механической прочности среды, разделяющей водные капли в эмульсии, и (2) изменение морфологии роста гидратных кристаллов. И то и другое может быть связано с появлением в системе кислородсодержащих соединений, обладающих свойствами ПАВ, в частности, карбоновых кислот. Действительно, адсорбция молекул ПАВ на поверхности гидрата способна снижать механическую прочность адсорбционных оболочек из тяжелых компонентов нефти на каплях воды и изменять морфологию растущего кристалла, в частности, блокировать рост некоторых граней [14]. Можно также предположить, что внедрение молекул ПАВ в адсорбционные оболочки способствует формированию на границе нефть - вода гидрофильных участков, которые могут выступать в качестве центров нуклеации гидратов, что в наших экспериментах способствовало увеличению вероятности образования гидрата в системе.
Заключение
В данной работе исследовано влияние степени биодеградации нефти на нуклеацию гидратов в водных эмульсиях, приготовленных на основе исходной нефти и образца той же нефти, подвергнутой биодеградации в течение 30 суток. Показано, что появление в нефти продуктов биодеградации (вероятнее всего карбоновых кислот) приводит к более легкому протеканию процесса вторичной нуклеации гидрата и льда в эмульсии и несколько увеличивает вероятность нуклеации гидрата.
Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (проект № 17-17-01085).
ЛИТЕРАТУРА
1. Sloan E.D., Koh C.A. Clathrate hydrates of natural gases. 3rd edition. London, New-York: CRC Press, Boca Rator, 2008. 731 p.
2. Chong Z.R., Yang S.H.B., Babu P., Linga P., Li X.S. Review of natural gas hydrates as an energy resource: Prospects and challenges // Appl. Energy. 2016. Vol. 162. P. 1633-1652.
3. Sloan E.D. Hydrate engineering / Ed. by J.B. Bloys. Richardson, Texas, 2000. Vol. 21. 89 p.
4. Talatori S., Barth T. Rate of hydrate formation in crude oil/gas/water emulsions with different water cuts // J. Petrol. Sci. Eng. 2012. Vol. 80. P. 32-40.
5. Turner D.J., Miller K.T., Sloan E.D. Methane hydrate formation and an inward growing shell model in water-in-oil dispersions // Chem. Eng. Science. 2009. Vol. 64. P. 39964004.
6. Weng L., Tessier S.N., Smith K., Edd J.F., Stott S.L., Toner M. Bacterial Ice Nucleation in Monodisperse D2O and H2O-in-Oil Emulsions // Langmuir. 2016. Vol. 32(36). P. 9229-9236.
7. Davies S.R., Hester K.C., Lachance J.W., Koh C.A., Sloan E.D. Studies of hydrate nucleation with high pressure differential scanning calorimetry // Chem. Eng. Sci. 2009. Vol. 64. P. 370-375.
8. Stoporev A.S., Manakov A.Yu.., Altunina L.K., Strelets L.A., Kosyakov V.I. Nucleation rates of methane hydrate from water in oil emulsions // Can. J. Chem. 2015. Vol. 93(8). P. 882-887.
9. Stoporev A.S., Manakov A.Yu., Kosyakov V.I., Shestakov V.A., Altunina L.K., Strelets L.A. Nucleation of methane hydrate in water-in-oil emulsions: role of the phase boundary // Energy Fuels. 2016. Vol. 30(5). P. 3735-3741.
10. Melikhov I. V., Pamiatnikh A. Dendrite relay crystallization of the dispersed melt // J. Cryst. Growth. 1990. Vol. 102(4). P. 885-890.
11. Bergfl0dt L. Influence of crude oil based surface active components and synthetic surfactants on gas hydrate behaviour. Ph.D. Thesis. University of Bergen, Bergen, Norway, 2001.
12. Genov G., Nodland E., Skaare B., Barth T. Comparison of biodegradation level and gas hydrate plugging potential of crude oils using FT-IR spectroscopy and multi-component analysis // Org. Geochemistry. 2008. Vol. 39(8). P. 1229-1234.
13. Калугина Н.П. Инфракрасная спектрометрия при геохимических исследованиях нефтей и конденсатов (на примере месторождений Туркменистана) / Под ред. Е.А. Глебовской. - Ашхабад: Ылым. 1986. 156 с.
14. Hayama H., Mitarai M, Mori H., Verrett J., Servio P., Ohmura R. Surfactant Effects on Crystal Growth Dynamics and Crystal Morphology of Methane Hydrate Formed at Gas/Liquid Interface // Cryst. Growth Des. 2016. Vol. 16(10). P. 6084-6088.
ПРИЛОЖЕНИЕ
Рис. 1. Типичные термические кривые, полученные в наших экспериментах с эмульсиями воды в исходной нефти (ЭИН) и в нефти, подвергшейся биодеградации в течение 30 суток (ЭБН);
1 - эндотермические эффекты плавления льда; 2 - эндотермический эффект разложения гидрата
Рис. 2. ИК-Фурье спектры исходной нефти (ИН) и той же нефти, подвергшейся биодеградации в течение 30 суток (БН)
