Кристаллизация водной фазы в обратных эмульсиях при транспортировке нефти в условиях низких температур Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 544.773.33, 552.578.2

К. М. Бричка, Д. С. Колотова, С. Р. Деркач, G. Simonsen, S. Simon, J. Sjoblom

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ВОДНОЙ ФАЗЫ В ОБРАТНЫХ ЭМУЛЬСИЯХ ПРИ ТРАНСПОРТИРОВКЕ НЕФТИ В УСЛОВИЯХ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУР

Аннотация

Изучено влияние скорости и времени диспергирования на размер капель в водонефтяных эмульсиях. Исследовано влияния размеров капель на изменение температуры кристаллизации. Показано, что температура кристаллизации эмульсий с раствором CaCh выше, чем с раствором NaCl.

Ключевые слова:

нефть, транспортировка, гидраты, эмульсии.

K. M. Brichka, D. S. Kolotova, S. R. Derkach, G. Simonsen, S. Simon, J. Sjoblom

CRYSTALIZATION OF THE WATER PHASE IN THE REVERSE EMULSIONS AT THE OIL TRANSPORTATION IN THE CONDITIONS OF LOW TEMPERATURES

Abstract

The effect of the speed and time of dispersion on the droplets size in water-oil emulsions was studied. The effect of droplet size on the change in the crystallization temperature is investigated. It is shown that the crystallization temperature of emulsions with CaCl2 solution is higher than that of NaCl solution.

Keywords:

oil, transportation, hydrates, emulsions.

Интерес к энергетическим ресурсам Арктики непрерывно растет, это связано с тем, что более 25% неиспользованных мировых запасов нефти приходятся на Арктический шельф. Понимание процессов, которые могут протекать в многофазных потоках, перекачиваемых по промысловым трубопроводам, требуется для разработки глубоководных морских нефтегазовых месторождений и, прежде всего, освоения углеводородных ресурсов на Арктическом шельфе. В условиях низких температур и высоких давлений в таких системах происходит формирование сложных асфальтеносмолопарафиновых (АСПО) и гидратных отложений. Чем выше давление в трубопроводе и ниже температура, тем быстрее образуются и отлагаются на стенках труб гидраты [1, 2, 3].

Образовываясь, гидраты могут быть рассредоточены в качестве частиц и переноситься с жидкостью, или они могут объединяться друг с другом в большие кластеры, что в конечном итоге может стать причиной полной или частичной закупорки трубопровода, остановке добычи, авариям и даже катастрофам. Некоторые нефтяные системы имеют высокие риски образования гидратных отложений, другие - низкие, или вовсе отсутствие склонности к их формированию. Гидраты относятся к неустойчивым соединениям и при некоторых условиях довольно быстро разлагаются [4, 5, 6].

Процесс формирования газовых гидратов похож на процесс кристаллизации, в том числе на стадии нуклеации (зарождения центра кристаллизации) гидрата и на стадии развития. Газовые гидраты по-другому называются «клатраты» или соединения включения. Гидраты состоят из двух компонентов: «хозяина»

и «гостевой» молекулы. Молекулой-«хозяином» является вода, а «гостем» - углеводороды с низким молекулярным весом, такие как метан, этан, пропан, а также диоксид углерода, азот, кислород и сероводород. Они образуются, когда «гостевые» молекулы полностью заключены внутри молекул-«хозяина» в соответствующих условиях [7].

В нефтяных системах с преобладанием масляной вся вода диспергируется в нефти в виде капель, стабильность полученной образованной эмульсии достигается за счет природных поверхностно-активных веществ, содержащихся в нефти (асфальтены, парафины, резины и др.). Сначала образуется гидратная пленка вокруг каждой капли воды, а затем агрегаты инкрустированных гидратами капель воды под действием капиллярных сил формируют пробку (Рисунок 1). Со временем гидраты твердеют, и их становится все труднее удалить [3,4].

Капля Рост Тонкая Утолщение _

1 идрат

воды гидратнои пленки гидратная пленка гидратнои пленки

Рисунок 1 - Образование гидрата [3]

Для предотвращения образования гидратов при транспортировке углеводородов применяют различные методы, использование которых зависит от условия и места гидратообразования в технологической системе. Помимо дорогостоящих и иногда неэффективных инженерных средств, таких как удаление воды перед транспортировкой и поддержание термических и барических условий вне области гидратообразования, риски формирования гидратов могут быть уменьшены путем введения ингибиторов [1, 3, 4]. Вследствие высокой чувствительности и уязвимости Арктической экологической системы, где токсичные загрязнения разлагаются очень медленно из-за низких температур и низкого содержания бактерий в морской воде, промышленное применение термодинамических ингибиторов оказывается неприемлемым. По этой причине для работы в северных широтах необходима разработка инновационных экологически безопасных технологий ликвидации гидратов.

Для эффективного управления гидратообразованием в водонефтяных эмульсиях состав водной фазы и размеры капель являются наиболее значимыми параметрами.

Распределения капель по размерам и размеры (диаметры) капель определялись методами ЯМР (ядерно-магнитной резонансной спектроскопии) и оптической микроскопии.

На рисунке 2 приведены распределения капель по размерам, полученные методом ЯМР для водонефтяных эмульсий, в качестве водной фазы использовался 3,5%-ый хлорида натрия, в качестве масляной - тяжелая нефть Северного моря.

Диаметр капель, мкм

Диаметр капель, мкм

5 мин -—15 мин

Диаметр капель, мкм

Рисунок 2 - Распределение капель по размерам обратных эмульсий, приготовленных в течение 5 и 15 мин со скоростью 2000 об/мин

Изменение времени диспергирования, как видно из распределений (Рисунок 2) практически не оказывает влияния на результат. Различия между результатами ЯМР измерений зачастую связаны с различным объемом исследуемого образца.

Средний диаметр капель рассчитывался путем обработки полученных ЯМР распределений с содержанием водной фазы от 10 до 30%, и микрофотографий образцов эмульсий, приготовленных со скоростями 2000 и 8000 об/мин. В таблице 1 представлены рассчитанные средние диаметры капель.

Таблица 1 - Диаметры водных капель эмульсий с 3,5%-ым раствором №С1 при различных скоростях диспергирования, полученные методами оптической микроскопии и ЯМР

й (мкм), й (мкм),

Концентр. вод. оптическая микроскопия ЯМР

фазы, % 2000 8000 2000 8000 16000 24000

об/мин об/мин об/мин об/мин об/мин об/мин

1 8.0 2.7 - - - -

5 3.7 2.4 - - - -

10 4.8 6.1 8 ± 1 4.7 ± 0.2 5.1 ± 0.5 6 ± 1

20 4.5 3.2 8.1 ± 0.2 3.6 ± 0.5 4.0 ± 0.1 4.0 ± 0.3

30 4.6 5.1 9.6 ± 0.3 6.1 ± 0.6 3.4 ± 0.3 4.0 ± 0.2

Данные ЯМР и оптического микроскопа показывают, что увеличение скорости диспергирования с 2000 до 8000 об/мин приводит к уменьшению диаметров капель ~ в два раза. На основе данных, полученных с помощью ядерного магнитного резонанса можно сделать вывод о том, что дальнейшее увеличение скорости диспергирования с 16000 до 24000 об/мин не оказывает существенного влияния.

Исследование влияния размеров капель на изменение температуры кристаллизации проводилось на дифференциальном сканирующем калориметре (ДСК). На рисунке 3 представлены термограммы эмульсий, полученных при различных скоростях перемешивания.

u и 1,5 ( а)

a 1

H

в « 0,5

в 0

4 -50 -45 -40 -35

п е Т Температура, °С

2 1,5 1

0,5 0

б)

.50 -45 -40 -35

Температура, °С

-45 -40 -35

Температура, °С

Температура, °С

2000 об/мин

8000 об/мин

12000 об/мин

24000 об/мин

Рисунок 3 - Термограммы кристаллизации, полученные методом ДСК для эмульсий с 3,5 %-ым раствором Концентрация водной фазы: (а) - 5%, (б) - 10%,

(в) - 20%, (г) - 30%

Согласно термограммам температура кристаллизации водных капель обратных эмульсий находится в интервале от -41 до -45 °С и снижается на ~ 1°С с возрастанием скорости диспергирования. Температура кристаллизации капель зависит также от состава водной фазы, концентрации и типа соли. Таблица 2 отражает результаты данного исследования.

Таблица 2 - Температура кристаллизации водной фазы эмульсий, приготовленных со скоростью 8000 об/мин с различной концентрацией

Водная фаза Температура кристаллизации, °C

1% 5% 10% 20% 30%

Дистил. вода -39.6 -39.1 -39.0 -38.7 -38.6

3,5% NaCl -46.4 -43.3 -43.0 -42.3 -42.4

3,5% CaCl2 -43.6 -42.4 -41.8 -41.7 -41.4

Температура кристаллизации водной фазы тем ниже, чем меньше размер капель. Наличие электролита в эмульсии также снижает значение температуры кристаллизации, различие в использовании соли явно заметно: температура кристаллизации эмульсий с раствором CaCl2 выше, чем с раствором NaCl. Водонефтяные эмульсии с содержанием воды от 1 до 30 % остаются стабильными после трех циклов охлаждения/нагревания на ДСК, все кривые имеют хорошо воспроизводимые формы, а размеры капель не изменяются.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 16-58-20008, проектная работа осуществлялась в Норвежском университете науки и технологии (лаборатория Углстад).

Литература

1. Sloan, E.D., Koh, C.A. Clathrate hydrates of natural gases. CRC Press; 2007.

2. Mohammadi, A.H., Ji, H., Burgass, R.W. Gas hydrates in oil systems. Society of Petroleum Engineers Conference, 2006.

3. Sloan, E.D., Koh, C.A. Natural gas hydrates in flow assurance. Elsevier Inc.; 2011.

4. Zerpa, L.E., Aman, S., Joshi, S., Rao, I., Sloan, E.D., Koh, C.A., Sum, A.K. Predicting hydrate blockages in oil, gas and water-dominated systems. Offshore Technology Conference, 2012.

5. Abulnaga, B., Woods, B., Prescott, N., Mantha, A. Pumping hydrate slurries in the Arctic: A different perspective. Offshore Technology Conference, 2014.

6. Straume, E., Kakitani, C., Merino-Garcia, D., Morales, R., Sum, A.K. Experimental study of the formation and deposition of gas hydrates in non-emulsifying oil and condensate systems. Chemical Engineering Science 2016; 155: 111-126.

7. Raman, A., Koteeswaran, S., Venkataramani, D., Clark, P., Bhagwat, S., Aichele, C. A comparison of the rheological behavior of hydrate forming emulsions stabilized using either solid particles or a surfactant. Fuel 2016; 179: 141-149.

8. Herath, D., Khan, F., Yang M. Risk-based winterization to prevent hydrate formation in northern harsh environment. Ocean Engineering 2016; 119: 208-216.

Сведения об авторах Бричка Ксения Михайловна,

магистрант 2 курса, ФГБОУ ВО «Мурманский государственный технический университет», Россия, 183010, г. Мурманск, ул. Спортивная, 13 Эл. почта: [email protected]

Колотова Дарья Сергеевна,

аспирант, ФГБОУ ВО «Мурманский государственный технический университет», Россия, 183010, г. Мурманск, ул. Спортивная, 13

Деркач Светлана Ростиславовна,

профессор, д.х.н, зав. кафедрой химии, ФГБОУ ВО «Мурманский государственный

технический университет»,

Россия, 183010, г. Мурманск, ул. Спортивная, 13

Эл. почта1: [email protected]

Galina Simonsen,

PhD, Researcher, Ugelstad Laboratory, Norwegian University of Science and Technology,

Trondheim, Norway

E-mail: [email protected]

Sebastien Charles Simon,

Ugelstad Laboratory, Norwegian University of Science and Technology, Trondheim, Norway

Johan Sjoblom,

professor, Ugelstad Laboratory, Norwegian University of Science and Technology,

Trondheim, Norway;

E-mail: [email protected]