CC BY
27
УДК 539.171
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ТОПЛИВ НА ОСНОВЕ ВОДНЫХ ЭМУЛЬСИЙ МЕТОДОМ ЯДЕРНОЙ МАГНИТНО-РЕЗОНАНСНОЙ
РЕЛАКСОМЕТРИИ
Р.С. КАШАЕВ, Н.Р. ФАСХИЕВ Казанский государственный энергетический университет
Методом ядерной магнитной резонансной релаксометрии (ЯМРР) исследованы топливные эмульсии на базе вязких, высокосернистых нефтей и природных битумов в диапазоне концентрации воды 4,9-50,1% вес. Получены значения релаксационных параметров протонов Тц, Т21, Рц и Рц компонентов эмульсий (воды в каплях, углеводородной среды и граничной фазы) в процессе их приготовления и зависимости их от концентрации воды. Экспериментальные результаты интерпретированы в рамках модели динамики протонов. Установлены корреляции, связывающие релаксационные ЯМРР-параметры и интегральные диаметры —сд, —мах, А3/2 капель воды, характеризующие распределение размеров капель воды в эмульсиях.
Ключевые слова: ядерная магнитная резонансная релаксометрия, эмульсии, вода, распределение размеров капель.
Введение
Мировая энергетика все в большей степени делает ставку на углеводородные (УВ) топливные эмульсии (топэмульсии) как альтернативу мазуту и тяжелому топливу для котельных и тепловых электростанций (ТЭС). Так, Российские железные дороги переводят 2400 своих котельных на водомазутные топэмульсии, использование которых дает преимущества: практически полное сгорание и конверсия углерода С даже при малых концентрациях кислорода; снижение в десятки раз выбросов полиароматических канцерогенных соединений и на 65-80% выбросов N0^ Применение топэмульсий позволяет экономить до 15% топлива, появляется возможность утилизации «зачисток» от отмывок цистерн, танкеров, нефтяных остатков и промышленных стоков. Главное условие устойчивой работы форсунок на топэмульсиях -мелкодисперсное распределение размеров капель (РРК) воды по массе горючего и поддержание ее концентрации W в определенном диапазоне. Следовательно, необходим оперативный контроль этих параметров.
С другой стороны, в последние годы увеличивается нефтедобыча высокообводненных вязких нефтей и природных битумов в виде эмульсий, которые весьма устойчивы из-за высокого содержания в нефти асфальтенов, смол и серы. В этих эмульсиях при транспортировке и нефтеподготовке необходим оперативный контроль и анализ кроме РРК и W также концентраций асфальтенов и смол для своевременного предупреждения образования асфальто-смолисто-парафиновых отложений, выбора режимов обработки сырья и его перекачки. Это, однако, задача, трудно выполнимая существующими (отличающимися от ЯМР) методами вследствие длительности анализа и влияния мешающих факторов.
Возможностями экспресс-контроля обладает метод ядерной магнитно-резонансной релаксометрии (ЯМРР), позволяющий без подготовки пробы
© Р.С. Кашаев, Н.Р. Фасхиев
Проблемы энергетики, 2011, № 5-6
проводить анализ концентрации воды W, физико-химических параметров, а также концентраций компонентов (асфальтенов и смол) в среде и на границе раздела фаз. Возможности метода ЯМРР были нами ранее продемонстрированы на различных примерах [1-10], но необходимо развитие метода ЯМРР для контроля РРК в высоковязких УВ эмульсиях в процессе их формирования.
Развитие методов анализа коллоидных систем с использованием техники ЯМР - обширная и все возрастающая область научной активности; в этой области появилось несколько обзоров, например [11], а распределение размеров капель (РРК) в эмульсиях - фундаментальная и определяющая физическая характеристика. РРК оказывает определяющее влияние на стабильность эмульсий, их реологию и общую функциональность [12]. Для определения РРК в концентрированных эмульсиях существует два метода, отличных от ЯМР. Это: (г) микроскопический анализ и (и) ультразвуковая спектрометрия. Микроскопический анализ является традиционным методом, при котором небольшое количество эмульсии помещают на стекло оптического микроскопа и определяют число капель и их размеры, то есть РРК. Однако: 1) образец должен быть прозрачным, что часто требует его разбавления; 2) в объективе микроскопа наблюдается наложение капель, что влияет на точность подсчетов; 3) количество образца недостаточно для представительности пробоотбора, и поэтому требуются дополнительные анализы. Ультразвуковая спектрометрия примененяется для эмульсий до W = 30% [13]. Но точность ультразвукового анализа зависит от термических свойств среды и дисперсной фазы, а также присутствия в эмульсии газовых пузырьков и примесей.
В отличие от указанных методов, ЯМР может быть использован для определения РРК концентрированных эмульсий, непрозрачных и загрязненных примесями - газовыми пузырьками и суспендированными твердыми веществами. Метод полностью неконтактный и неразрушающий и позволяет анализировать сравнительно большие объемы (у нас объем образца - 25 см3), что обеспечивает представительность пробоотбора. Ограничения метода связаны с влиянием коэффициента самодиффузии (КСД) D воды и диапазоном измерений времен релаксации. Может влиять также обмен молекул воды между каплями.
Обычно для определения РРК методом ЯМР используется метод с импульсным градиентом магнитного поля (ИГМП), возможности которого для измерений D молекул воды впервые продемонстрировали Stejskal и Tanner [14]. Они же [15] впервые предложили использовать полученные этим способом D для определения размеров области, ограниченной стенками или барьерами, уменьшающими пробег молекул и, соответственно, сокращающими D. Нами данный метод был применен для анализа 30%-й эмульсии нефти [6]. Packer и Rees для анализа эмульсий применили модификацию метода [16], предположив, что РРК имеет логарифмически-нормальную форму, что теоретически предсказано для хорошо перемешанных эмульсий [17]. Но для получения РРК в методе требуется введение или определение еще двух параметров, а в датчике релаксометра ЯМР - наличие дополнительных градиентных катушек. Для данной методики ошибка определения размеров капель составляет 6%.
Альтернативный метод определения РРК основан на распределении населенностей времен релаксации 72 , измеренных с использованием импульсной последовательности Карра-Парселла-Мейбум-Гилла [18]. Для эмульсий величина 72 дисперсной фазы связана с размерами капель a соотношением [19]
(72)_1 = {T2buk) + РsS/V = (buk) + 3рs/a , (1)
где T2bulk - время Tj , относящееся к диспергированной фазе; рs - поверхностная релаксивность; S/V - отношение поверхности к ограничивающему объему. Однако для определения рs требуются независимые методы анализа.
Marciani [19] для определения средних размеров капель воды D^ использует корреляцию между Tj фазы углеводорода и D^ .
Целью нашей работы является изучение методом ЯМР-релаксометрии структурных изменений и концентраций компонентов водных эмульсий высоковязкой нефти при их подготовке пропеллерной мешалкой и в зависимости от концентрации воды W в области их наибольшей устойчивости W = 10-50%. Другой целью является установление корреляций, связывающих релаксационные ЯМРР -параметры и интегральные диаметры Dca , DmaX1, DmaX2, D3/2 капель воды, характеризующих их дисперсное распределение (РРК).
Образцы, аппаратура и методики измерения параметров ЯМР и дисперсного распределения капель воды в эмульсии
Исследовались образцы эмульсий в диапазоне концентрации воды W = 4,9% - 50,1% из высоковязкой нефти Ромашкинского месторождения (полученной с установки подготовки нефти) плотностью р = 908 кг/м3, вязкостью п20 = 33,8 сП, концентрацией асфальтенов Асф = 8,3 %, смол См = 25,8 %, общей серы S = 3,08%. Выбор диапазона W определялся тем, что наиболее часто используемые топэмульсии имеют W = 10-20%, а наибольшей агрегативной устойчивостью 6085% обладают эмульсии с W = 10-50% и из нефтей с высокой плотностью и концентрацией асфальтенов и смол [20]. Эмульсии готовились пропеллерной мешалкой c временем перемешивания 10±5 мин. при числе оборотов 2000±500 об./мин. Число оборотов изменялось напряжением питания двигателя мешалки от 110 В до 145 В. Вода, использованная для приготовления образцов, имела состав солей: общая минерализация - 3 г/л; катионов (мг/л): Na+ - 900; Mg2+ - 200; Ca2+ - 400; анионов: Cl- - 500; SO42- - 2000; HCO3- - 200. Кроме того, было проанализировано методом микроскопического анализа большое число водо-нефтяных, мазутных и битумных эмульсий (водо-нефтяных - двенадцать), в том числе и при наличии «мешающих» факторов: солей (до 100 г/л), ПАВ (до 0,5%), разброса плотностей (р = 893-1050 кг/м3) и концентрации воды в диапазоне W = 20-30%. Для измерений параметров ЯМР-релаксации использовался релаксометр ЯМР 08/РС с резонансной частотой v = 6,12 МГц, разработанный по ТУ 25-4823764.0031-90 в КБ «Резонансные комплексы» (рис.1) [21,22].
Погрешности однократных измерений времен релаксации составляют 2-3% отн., амплитудных - 1-2% отн. и могут быть снижены в (и)12 раз путем n накоплений сигналов спин-эхо ЯМР. Измерения времен спин-решеточной Тц, спин-спиновой T^ï релаксации и их населенностей протонов Рц и Рц выполнялись по методике Хана [23] и Карра-Парселла-Мейбум-Гилла (КПМГ) [18]. Для измерения Тц использовалась последовательность импульсов 90°-т-90о-т0-180о с параметрами: период запуска серий импульсов Т = 9 с, число шагов N = 100, шаг т = 3 мс, т0 = 200 мкс, число накоплений n = 3. При измерении времен спин-спиновой релаксации T^i использовалась серия 90о-т- (180°-2t-)n с Т = 9 с, число 180°-х импульсов N = 900, интервал между 1800-ми импульсами 2т = 400 мкс, n = 10.
Рис. 1. Релаксометр ЯМР 08/РС
Зависимости огибающей амплитуд Ае спин-эхо при измерениях Тц и 72/ по методикам Хана и КПМГ после амплитудного детектирования всегда описывались уравнениями:
где Лц и A21 (в относительных единицах) соответствуют населенностям
протонов P1A, P1B, P1C, P2A, P2B, P2.C, то есть числу протонов, участвующих в разных видах движений в протонных фазах i = A,B,C, определяющих времена релаксации, а Тц и 72' - временам спин-решеточной и спин-спиновой релаксации, соответствующих этим фазам. Результаты измерений амплитуд спин-эхо логарифмировались и графоаналитически раскладывались на три экспоненты с временами Ta , Tlb , Tic и T2a , T2B, T2C и населенностями протонов P1A, P1B, P1C и P2a , P2B, P2C, соответствующими амплитудам этих трех экспонент (точкам пересечения с осью ординат аппроксимирующей экспоненту прямой). Данные протонные фазы A,B, и C принято относить: A -
к протонам воды в каплях, B - к протонам дисперсионной среды из парафинов и нафтенов, обладающих высокой молекулярной подвижностью -СН3 и -СН2-групп; C - к смолам и асфальтенам с более заторможенными молекулярными движениям их фрагментов. Отнесение фазы A к протонам эмульгированной воды вполне однозначно, поскольку T1 a и T2A в эмульсии соответствуют этим временам релаксации чистой воды. Отнесение же фаз B и C достаточно условно, поскольку протоны высокоподвижных фрагментов молекул фазы C могут давать небольшой вклад в T1b и T^b протонов фазы B и наоборот, малоподвижные фрагменты фазы B, например парафинов, дают вклад в релаксацию с временами T1C, но в основном в T2C • Кроме того, населенности протонов Pu и Pji по данным измерений разных времен ( Tu и T2i ) могут отличаться значениями. Причины этого будут обсуждены ниже. © Проблемы энергетики, 2011, № 5-6
Ae = 1 "SЛц exp(-T);
(2)
i=A,B,C
(3)
i=A,B,C
Экспериментальные результаты
Результаты измерений времен релаксации, населенностей протонов и параметров РРК для водо-нефтяных эмульсий концентраций от 4,9% до 50,1%, показаны на рис. 2-7.
Рис. 2. Изменения времен спин-решеточной релаксации Ты в 4,9% и 45,3% эмульсиях (соответственно кривые 1 и 2) в зависимости от времени перемешивания t
Рис. 3. Распределение капель по размерам в 28,3%-й эмульсии в зависимости от напряжения питания пропеллерной мешалки. Кривая 1 - при N = 1000 об/мин (и = 110 В), кривая 2 - при N = 1500 об/мин (и = 130 В) пропеллерной мешалки
д
сА ,
20 19
15 17
16 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2
-+-
-+-
-+-
-+-
-ь
О 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4.5 5 5,5 6 6,5 7 7,5 8 8,5 9 9,5 10 и мнн
Рис. 4. Изменения средних диаметров капель воды Бса , соответствующие: 1 - 4,9% и 2 - 45,3% эмульсиям и рассчитанные из уравнения (8)
Рис. 5. Зависимости a (1), Tig (2), Tjb (3) и Tjc (4) от концентрации Wводы в эмульсиях, полученных в ходе 10 минут перемешивания пропеллерной мешалкой при N = 1500 об/мин
мкм
Рис. 6. Зависимости среднеарифметических диаметров капель Dca от концентрации воды, рассчитанные из Tía (рис. 5, кривая 1) с использованием уравнения (8)
Рис. 7. Зависимости населенностей протонов Pia , PA , PlB , P2C от концентрации воды для
времен релаксации на рис. 5
На рис. 2 представлены времена релаксации Tía в 4,9%-й и 45,3%-й эмульсиях в зависимости от времени их перемешивания t пропеллерной
мешалкой. Они описываются с коэффициентами корреляции R2 = 0,9941 и R2 = 0,9982 уравнениями:
T1A = 2090t _0'1192 ; (4)
T1A = 1531,9t _0'3. (5)
При этом населенности протонов фаз Рц, то есть концентрации воды, нефти и протонов в межфазной поверхности в пределах погрешностей измерений не менялись (зависимости Рц не приведены).
Для того, чтобы охарактеризовать РРК полученных эмульсий, ранее необходимо было по данным микроскопического анализа РРК сделать расчеты интегральных параметров РРК - среднеарифметического диаметра Dca и так называемого объемно-поверхностного (Slauter) диаметра D3/2 по формулам:
DCA = £ ND / £ Ni ; (6)
D3/2 = £ ND3/£ ND2, (7)
а максимальный диаметр Dmax определялся из максимума кривой РРК. Однако, как уже говорилось, данный метод анализа весьма трудоемок и занимает часы. Поэтому нами были исследованы зависимости между этими интегральными параметрами РРК и временами релаксации и предложен способ их оперативного контроля [24]. Получены корреляции между параметрами РРК: Dca , Dmax, D3/2 и временами спин-решеточной релаксации T1 A протонов воды в каплях. Отметим, что для двухэкстремального (два максимума) РРК (рис. 3) нами вводятся два значения максимального диаметра DmaX1 и DmaX2 . Интегральные диаметры
2 2 2
описываются с коэффициентами корреляции R = 0,9513, R = 0,9230, R = 0,9642 и 2
R = 0,88374 аппроксимирующими уравнениями:
DCA = 0,1645 • exp(2,8493 • T1A ) ; (8)
DMAX1 = 0,3162 • exp(1,3666 • T1A ); (9)
DmaX2 = 1,1777 • exp(0,8447 • T1 a ); (10)
Г3/2 = 2,3963(T1a )4,2709. (11)
С целью проверки полученных соотношений в промежуточной 28,3%-й эмульсии, полученной при разных значениях числа оборотов пропеллера мешалки: 1000 и 1500 об./мин., методом микроскопического анализа определено РРК, показанное на рис. 3, которое, как оказалось, имеет по два максимума DmaX1 и DMAX2. В эмульсиях были измерены времена релаксации этих образцов, и по времени релаксации воды в каплях T1 A определена точность межметодного (микроскопия и ЯМРР) анализа.
Использовав уравнение (8), для 4,9%-й и 45,3%-й эмульсий рассчитаны параметры РРК, и в частности Dca , показанные на рис. 4.
На рис. 5 представлены зависимости T a , Tlb , T2B и Tjc от концентрации воды для образцов эмульсий, полученных в ходе 10 минут перемешивания пропеллерной мешалкой при числе оборотов 1500 об/мин.
На рис. 6 представлены Dca , вычисленные из значений Tla воды в этих эмульсиях.
На рис. 7 представлены зависимости населенностей протонов воды Pi a , PA, PiB и Pic , характеризующих, соответственно, концентрацию воды в эмульсии, концентрацию дисперсионной среды (нефти) и пограничной фазы от концентрации воды в эмульсиях.
Обсуждение результатов
В топэмульсиях, наряду с водой, УВ и ПАВ, присутствует межфазная жидкость, которая может быть идентифицирована как структурированная жидкость, гомогенная на больших расстояниях, но гетерогенная на малых. Методом спинового зонда установлено [25], что толщина межфазной границы составляет от 5-7 до 20-21 А, а параметр упорядоченности S, равный 0,4-0,5 (при 20 оС), зависит от длины алифатических цепочек и максимален при 12 звеньях СН2. Природные ПАВ нефти - смолистые вещества и асфальтены - влияют на процессы стабилизации и разрушения эмульсий благодаря своим структурообразующим свойствам. Однако эти свойства еще недостаточно изучены, что объясняется трудоемкостью методик и сложностью средств анализа. Но установлено, что без асфальтенов смолы не образуют стабильной пленки раздела фаз, в то время как асфальтены без смол образуют пленку в два раза менее прочную. Оптимальное соотношение См/Асф = 1/3 [26]. Изучению поверхностных пленок на жидкости в эмульсиях типа вода/масло методом ЯМР посвящено сравнительно небольшое число работ [11-13, 16, 27-28]. В работе [27] были исследованы микроэмульсии с размерами капель воды 10-9-10-7 м (1-10 нм). Значения времен релаксации и КСД оказались близкими соответствующим значениям этих параметров в замороженной воде (гексагональная упаковка кристаллической решетки льда). На основании этого авторы сделали вывод о существовании в микроэмульсиях дальнего порядка. В эмульсиях с «большими» каплями (d > 10-8 м) таким порядком обладают лишь межфазные пленки. Эти факты согласуются с представлениями о существовании ориентированного двойного электрического слоя на поверхности капель в эмульсиях. Толщина пленки составляет 0,6-10-9 м (0,6 нм). ПАВ, абсорбируясь на межфазной поверхности, снижают поверхностное натяжение и способствуют формированию эмульсий под воздействием приложенной механической энергии. Тем самым, ПАВ стабилизируют капли и препятствуют их коалесценции, формируя электростатические и стерические барьеры [28].
Выбор зависимостей уравнений (8-11) параметров РРК от времен спин-решеточной релаксации Tla обосновывается нами тем, что, как известно [29],
времена релаксации зависят от колебаний на частотах, кратных резонансной ш0, в соответствии с уравнениями:
Tf1 = (2/5)у4h2I(I + 1)Rf6|гс /(1+ CD0V) + 4тс /(1 + 4<002тс2)]/4я2 ; (12) ГТ1 = (3 / 20)у4h21(I + 1)Rij~6 [зтс + 5тс /(1 + <в 02xc2) + хс /(l + 4<в 02xc2 )]/ 4я2, (13)
где h — постоянная Планка; I =% — спин протона; Ry — расстояние между протонами i и j ; тс - время корреляции (время жизни протона в определенной позиции). То есть, во времена спин-спиновой релаксации T2A дают вклад колебания, близкие к нулевой частоте, соответствующие «жесткой решетке» квазикристаллических структур, к которым могут быть, скорее всего, отнесены асфальто-смолистые ассоциаты на межфазной поверхности.
Таким образом, измерения параметров РРК капель по Tía обладают меньшей погрешностью по сравнению с 72A из-за того, что на значениях Tía не сказывается наличие упорядоченных структур; Tía отражает релаксацию свободной воды в капле, ограниченную диффузией в пределах размеров капли; населенности протонов P\a более адекватно отражают концентрацию воды W в эмульсии, в то время как PjA дает значения, значительно (более чем на 10%) завышенные по сравнению с W, по вышеуказанным причинам.
Зависимости Tía , представленные на рис. 2, указывают на уменьшение Tí a с ростом времени эмульгирования и, соответственно, по уравнению (8) — на уменьшение Dca (рис. 4). Естественно, более интенсивное перемешивание дает
более мелкодисперсную эмульсию. Уменьшение размеров капель с увеличением времени перемешивания указывает на все большее вовлечение природных ПАВ нефти — смол и асфальтенов — в формирование все более мелкодисперсной фазы воды. Измерения времен спин-решеточной релаксации данной 28,3%-й эмульсии показали, что для мелкодисперсной эмульсии Tí a = 810 мс и Tía = 1310 мс — для крупнодисперсной.
РРК для 28,3%-й эмульсии (рис. 3) позволяет оценить точность полученных корреляций между Tí a и Dca , Dmax, D3/2. Для этого с использованием уравнений (8-11) подсчитаны Dca , Dmaxí, Dmax2 и D3/2 = 2 • /3/2, приведенные в табл. 1.
Сравнение результатов измерений двух методов показало: абсолютная погрешность (разница значений диаметров, полученных методами ЯМРР и микроскопии) составляет для мелкодисперсной эмульсии: ADca = 0,3 мкм, ADmaxí = 0,3 мкм, ADmaX2 =1,0 мкм, AD3/2 = 0,7 мкм, для крупнодисперсной эмульсии: ADca = 0,5 мкм, ADmaxí= 2,0 мкм, ADmaX2= 2,0 мкм, AD3/2= 0,3 мкм. Отметим, что определение параметров Dmaxí и DmaX2 из кривой РРК весьма неопределенно из-за ошибки определения максимума РРК при небольшом числе точек, и на определение этих параметров приходится максимальная основная приведенная погрешность (ОПП) AD / Dд ~ 10%, где Dд = 20 мкм -
диапазон измеряемых интегральных диаметров методом ЯМРР. Но для параметров Dca и D3/2 ОПП меньше 3,5 %. Полученная погрешность приемлема и ниже погрешности микроскопического анализа, которая может достигать 30% [30]. Это позволяет использовать метод ЯМРР для оперативного контроля параметров РРК.
Из зависимостей Tí a , Tlg, T2 в и T2C (рис. 5) и среднего диаметра Dca (рис. 6) видно, что с ростом концентрации воды W наблюдается:
1) увеличение значений времен спин-решеточной релаксации Ti a и Dca , зависимости которых описываются с коэффициентами регрессии R2 = 0,9935 и R2 = 0,9677 уравнениями:
TíA = 774,4W0,284; (14)
DCA = 3,295W °'405. (15)
Такой ход времен релаксации Tía может быть объяснен ростом диаметров капель в связи со все большей нехваткой природных ПАВ (Асф и См) для формирования эмульсий из малых капель с большой межфазной поверхностью при увеличении объема воды W. Действительно, Dca , представленные на рис. 6, увеличиваются с ростом W;
2) увеличение Tib при неизменном T2B, что объясняется падением вязкости дисперсионной среды (нефти) из-за перехода высокомолекулярных компонентов нефти (в частности асфальтенов и смол) в межфазное пространство для формирования граничной оболочки капель воды. Такой вывод сделан на основе установленной ранее одним из авторов [6] зависимости между вязкостью v, сСт и Ti, с, согласно которой вязкость v аппроксимируется с коэффициентом регрессии R2 = 0,9913 уравнением
v = 3,5(TiB )-1'129 ; (16)
3) некоторое падение T2C, что можно интерпретировать как уплотнение
Асф и См при уменьшении межпротонного расстояния Rj в межфазном
пространстве в ходе образования пленки ПАВ на поверхности капель воды. По уравнению (16) это ведет к росту вязкости и укорочению T2C ;
На рис. 7 значения Pia и Pa растут с увеличением концентрации воды W, причем Pía достаточно адекватно отражает W и с коэффициентом корреляции R2 = 0,9976 описывается уравнением
P1A = 1,8852W0,837 (17)
то есть значения влажности W из измерений Pía могут быть определены по формуле:
W = 1,195lnP1A -0,634. (18)
Значения Píb и P^c на рис. 7, характеризующие, соответственно, относительные концентрации протонов в дисперсионной среде (нефти) и на межфазной поверхности, падают с ростом W по формулам:
P1B = 68,225W-0,2143 ; (19)
(20)
P2C = 102,4W-0,423
что естественно объясняется переходом Асф и См из нефти в пленку вокруг капель воды, то есть уменьшением концентрации дисперсионной фазы, а для Pjc - уменьшением объема межфазной пленки (ее утоньшением).
Выводы
1. Установлено, что с ростом времени t перемешивания эмульсий времена спин-решеточной релаксации Tia воды падают, что свидетельствует об уменьшении диаметров капель воды, образующихся привлечением в процесс асфальтенов и смол нефти.
2. Получены корреляции между параметрами распределения размеров капель - интегральными диаметрами капель Dca , Dmax, D3/2 - и временами TlA протонов воды в каплях, дающие возможность использовать ЯМРР для
оперативного контроля параметров дисперсного распределения размеров капель воды в эмульсиях.
3. С увеличением концентрации воды W в эмульсиях наблюдается:
- рост времен релаксации Ты и средних диаметров Dca капель воды, которые можно объяснить нехваткой Асф и См для формирования мелкодисперсных капель воды с большой межфазной поверхностью для более обводненных эмульсий;
- рост времен Т^ нефти, что может объясняться падением вязкости дисперсионной среды (нефти) из-за перехода высокомолекулярных веществ в межфазное пространство;
- рост значений Pia и PA, причем Pia отражает концентрацию воды W;
- падение Pib и Pjc , характеризующих относительные концентрации протонов в дисперсионной среде и на межфазной поверхности, объясняющееся переходом Асф и См из нефти в пленку вокруг капель воды, а для Pjc -уменьшением объема межфазной пленки.
Summary
Using nuclear magnetic resonance relaxometry (NMRR) was studied hydrocarbon/water emulsions on the base of viscous, high sulphurous oils/natural bitumen in the water concentration range of 4,9-50,1%. Were obtained dependences of relaxation parameters T1i, T2i, P1i and P2i of emulsions components during their preparation and from water concentration. Experimental results are interpreted in the frame of model of protons dynamic. Dependences were determined, correlating NMRR- parameters and integral diameters DCA, DMAX, D3/2 of water droplets, characterizing their disperse droplets dimensions distribution in emulsions.
Key words: nuclear magnetic resonance relaxometry, emulsions, water, oil.
Литература
1. Кашаев Р.С. Анализ структурного упорядочения в водонефтяных эмульсиях импульсным методом ЯМР// Журнал физической химии. Т.74, № 11. 2000.
2. Кашаев Р.С. Исследование структуры смолисто-асфальтеновых компонентов нефтей методом импульсного ЯМР// Нефтехимия. № 40. 2000.
3. Kashaev R.S.-H. Study by NMR-method of structure-dynamical ordering of oil emulsions // Ill-d International Congress on emulsions. Lion (France), 1С-047. 2002.
4. Кашаев Р.С. Малацион С.Ф., Самигуллин Ф.М., Матухин В.Л. Температурная зависимость структурно-динамических параметров и методика экспресс-анализа топливных водо-битумных эмульсий на основе метода ЯМР // Георесурсы. №2 (14). 2003.
5. Кашаев Р.С. Управляемая от релаксометра ядерного магнитного резонанса (ЯМР) установка для переработки нефтяных остатков, отходов нефтепереработки и стоков в топливные эмульсии. www.thermonewsl.ru, 2005.
6. Кашаев Р.С. Структурно-динамический анализ эмульсий и дисперсий методом ядерного магнитного резонанса. Казань: КГЭУ, 2005. 119 с.
7. Кашаев Р.С. Из нефтеотходов - топливные эмульсии // Ресурсоэффективность в Республике Татарстан. №2. 2006. С. 58-61.
8. Kashaev R.S., Chairullina E.R. Correlations between NMR-parameters and physic-chemical properties of oil disperse systems // International conference «Modern development of magnetic resonance». Abstracts. Kazan: E.K.Zavoisky KFTI, 2007. P.176-177.
9. ^shaev R.S., Chairullina I.R.The Influence of Sulfur on the Structural-Dynamic Parameters of Petroleum Systems Studied by the Nuclear Magnetic Resonance Technique.// Petrochemistry. V.49, №6. 2009. P. 507-511.
10. ^shaev R.S., Gazizov E.G. Effect of irradiation in visual and infrared spectral regions on nuclear magnetic relaxation parameters of protons in oil products.// Journal of Applied Spectroscopy. V.77. #3. 2010. 321-328.
11. O.Soderman, U.Olsson, Curr.Opin.Coloid Interface Sci. V.2 (2).1997. P.131.
12. G.Marti-Mestres, F.Nielloud, J.Disp.Sci. Tech. V.23. 2002. P.419.
13. D.J.McClements, Langmuir V.12.1996. P.2454.
14. T.O.Stejskal, J.E.Tanner J.Chem. Phys. V.42. 1965. P. 288.
15. J.E.Tanner, T.O.Stejskal, J.Chem. Phys. V.49. 1968. P.1768.
16. K.J.Packer, C.Rees J.Colloid.Interface Sci. V.93(2). 1983. P.521.
17. E.S. Rajagopal, Kolloid Z. V.162. 1959. P.85.
18. Meiboom S., Gill D. Review of Scientific Instruments. #29. 1958. Р.688.
19. 19.L.Marciani, C.Ramanathan, D.J.Tyler, P.Young, et.al. J. Magn. Reson. V.153. 2001. P.1.
20. Особенности формирования и разрушения водонефтяных эмульсий на поздней стадии разработки нефтяных месторождений / Р.З. Сахабутдинов, Ф.Р. Губайдуллин, И.Х. Исмагилов, Т.Ф. Космачев. М.: «ВНИИОЭНГ», 2005. 324 с.
21. Автоматизированный малогабаритный протонный релаксометр ядерного магнитного резонанса / З.Ш. Идиятуллин, А.Н. Темников, Р.С. Кашаев // ПТЭ. №5. 1992. С.237 -238.
22. Малогабаритные автоматизированные релаксометры ЯМР 002РС и ЯМР -3Z80 / Р.С. Кашаев, В.Ф. Тарасов, А.Н. Темников и др. // ПТЭ. №1. 1993. С.242-243.
23. Hahn E.L. J.Geogr.Res. V.65. 1960. P.776.
24. Кашаев Р.С., Фасхиев Н.Р. Заявка на патент № 201013242/ (045870) 28 от 02.08.2010. Способ определения параметров водо-нефте-газовых смесей.
25. Лифшиц В.А., Дзиковский Б.Г. Молекулярная упорядоченность и динамика на межфазных границах эмульсий масло-вода // Журнал физической химии. Т.68. 1994. С.1650-1657.
26. Мансуров Р.И., Ильясова Е.З., Выговский В.П. Прочность межфазных пленок асфальтенов при сдвиге // Химия и технология топлив и масел. № 7. 1982.С.39.
27. Сафронов В.Ф., Анисимов В.В., Колонтаевская Л.А. Исследование поверхностных пленок на жидкости в эмульсиях типа вода/масло методом ЯМР // Коллоидный журнал. T.XLVI. 1984.С.152-157.
28. P. Becher, Emulsions: Theory and practice, Oxford University Press. 2001.
29. В.И. Чижик Ядерная магнитная релаксация. Изд. СПб Университета, 2004. С.123, 125.
30. Проспект фирмы "Coulter "Biotran II".
Поступила в редакцию 21 февраля 2011 г
Кашаев Рустем Султанхамитович - д-р техн. наук, профессор кафедры «Электропривод и автоматика промышленных механизмов и технологических комплексов» (ЭПА) Казанского государственного энергетического университета (КГЭУ). Тел.: 8-904-7158012. E-mail: [email protected].
Фасхиев Наиль Равилевич - аспирант кафедры «Электропривод и автоматика промышленных механизмов и технологических комплексов» (ЭПА) Казанского государственного энергетического университета (КГЭУ). Тел.: 8-927-2440765. E-mail: [email protected].
