CC BY
34
УДК 539.171
ИЗУЧЕНИЕ МЕТОДАМИ КАЛОРИМЕТРИИ И ЯДЕРНОЙ МАГНИТНОЙ РЕЗОНАНСНОЙ РЕЛАКСОМЕТРИИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В КРИСТАЛЛОГИДРАТАХ - АККУМУЛЯТОРАХ
ТЕПЛА
Р.С. КАШАЕВ, А.Г.Н. МАСИАБ Казанский государственный энергетический университет
Методом калориметрии и ядерной магнитной резонансной релаксометрии (ЯМРР) исследованы кристаллогидраты - накопители тепла и потенциальные источники электроэнергии. Получены данные по структурно-динамическим ядерно-магнитным релаксационным параметрам, определяющим их свойства и причины различий по теплоаккумулирующим свойствам. Обсуждаются процессы изменения времен спин-решеточной и спин-спиновой релаксации протонов гидратной воды в ходе фазовых переходов с выделением тепла.
Ключевые слова: аккумуляторы тепла, калориметрия, ядерная магнитная релаксометрия.
Введение
В свете вышедшего Федерального закона №261-ФЗ «Об энергосбережении и о повышении энергетической эффективности и о внесении изменений в отдельные законодательные акты Российской Федерации», вопросы нетрадиционной энергетики в нашей стране стали актуальными. Возникла необходимость в более экономичных методах сохранения и использования энергии. Одно из решений проблемы -использование тепла фазовых переходов (ФП), которые являются весьма энергоемкими процессами. В настоящее время для этого используются вещества, испытывающие ФП в области температур (5-700С) окружающей среды и названные фазоменяющими (ФМВ). Но их число не так велико. Это, в основном, достаточно дорогие смеси парафинов.
Альтернативный вариант ФМВ - кристаллогидраты, соли с гидратированной водой такие, как СаС12 • 6Н2О, сульфат натрия ^2304 -Ш^О (глауберова соль), гипосульфит натрия Ка232Оз • 5Н2О , СНзСОО№ • ЗН2О. Кристаллогидраты обычно образуются в тех случаях, когда катионы в их кристаллической решетке с водой образуют более прочные связи, чем с ионами данной безводной соли. Кристаллогидрат СаС12 • 6Н2О обеспечивает в 8-10 раз большее количество запасаемого аккумулятором тепла по сравнению с водой.
Однако процессы фазовых переходов изучены недостаточно, и Нобелевский лауреат 2003 г. Виталий Леонидович Гинзбург решение данной проблемы ставил на седьмое место в ряду важнейших [1].
© Р.С. Катаев, А.Г.Н. Масиаб Проблемы энергетики, 2013, № 1-2
В данной работе нами ставилась задача изучения ФП в некоторых ФМВ с различающимися свойствами, в частности в СаС12 • 6Н2О, №2320з • 5Н2О и СЩСООКа • ЗН2О, - кристаллогидратах, наиболее удобных для использования в качестве теплового аккумулятора и источника электроэнергии от тепла ФП.
Образцы, аппаратура и методики измерения
Характеристики исследованных образцов, перечисленных в порядке убывания числа гидратированных молекул воды: температура плавления Гпл °С, теплота
плавления бпл,кДж/кг и плотность ртв, кг/м - приведены в табл. 1 вместе с параметрами воды (льда) для сравнения. Приведены полученные разными авторами данные из обзора [2], а также из справочника [3].
Таблица 1
Параметры, характеризующие исследованные образцы_
Вещество Т ° С пл Теплота плавления, бил, кДж/кг Теплопроводность, Вт/м-К Плотность 3 ртв, кг/м
СаС12 • 6Н2О ФСП 42-00065675-01 (фарм) 29,7 [3]; 29,2; 29,7; 30 [2] 170[3]; 190,8; 171; 174,4; 192 (42 ккал/кг) [2] 0,54 (38.7 0С); 0,561 (61.2 0С); 1.088 (твердая,230С) [2] 1562 ( 38.7 0С); 1802 (твердая, 240С); 1710 (твердая 250С) [2]
Ыа282О3 • 5Н2О ГОСТ 27068-86 ЧДА 48 [3]; 48; 48-49 [2] 210 [3]; 201; 209.3 ; 187 [2] н.д. 1600[3]; 1600 (твердая); 1666; 1662 [2]
СН3СОО№ • 3Н2О ОООО «Спектр-хим» 58,2 [2] 260 [2] н.д. 1450 [2]
Н2О Дистиллят 0 [3] 333; 334 [2] 0.612 (200С); 0.61 (300С) [2] 998 (200С); 996 (300С); 917 (лед, 00С) [2]
Примечание: н.д. - нет данных
Для анализа фазовых переходов используются методы: дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) и дифференциальный термический анализ (ДТА). Как это отмечено в работе [2], имеется большая неопределенность относительно характеристик образцов, полученных этими калориметрическими методами разными исследователями. Утрт§ [ссылка 72 в 2], проанализировав упомянутые калориметрические методы, отметил их ограничения, к которым относятся: а) малые количества анализируемых образцов (1-10 мг), хотя некоторые свойства ФМВ зависят от их количества; б) аппаратура для анализа сложна и дорога; в) часто фазовые переходы не могут быть визуально наблюдаемы, что ограничивает возможности исследователя. Утрт§ предложил метод измерения температур ФП, их энтальпии и теплопроводности путем получения графиков «температура-время», их сравнения с аналогичными графиками эталонного вещества (например воды) и вычисления параметров вещества.
Следуя данным рекомендациям, нами разработано простое устройство для калориметрического анализа, изображенное на рис.1 Оно совмещает в себе обычную и дифференциальную калориметрии и позволяет не только получать зависимости «температура - время» исследуемой соли на фоне воды как эталонного образца, не
имеющего ФП в этой температурной области, но и определять напряжение и ток по термоэлектрическому эффекту Зеебека на термоэлементе (ТЭ). Мы использовали термоэлемент ТЭМО-7, один спай которого подсоединен к теплопроводящим пластинам, опущенным в пробирку с солью, а второй - охлаждается радиатором, обдуваемым вентилятором. Температура в соли и воде измеряется терморезисторами с сопротивлениями 50 Ом, подключенными к мостику Уинстона, питаемому электрическим аккумулятором. Амперметр АВ моста позволяет устанавливать баланс ветвей моста (произведения сопротивлений противолежащих плеч должны быть равны), а вольтметр, подключенный к электродам (спаям) термоэлемента, измеряет напряжение термоЭДС.
Рис. 1. Устройство, позволяющее получать зависимости «температура - время» для соли и воды, напряжение и ток с термоэлемента ТЭ: 1 - радиатор; 2 - термоэлемент; 3 - пластины; 4 - переключатель К; 5 - аккумулятор 12 В с контролирующим ее разряд вольтметром УА; 6 - термостат; 7 - перегреватель термостата; 8,9 - сосуды для соли и воды; Я2 и Я3 - прецизионные сопротивления в плечах моста Уинстона; ,К1рег - потенциометр для первоначального балансирования токов моста при комнатной температуре; ,Крег - потенциометр для регулирования напряжения аккумулятора; ЯН - электрическое сопротивление нагрузки Ят и Як - термосопротивления для измерения температуры соли и воды; АВ амперметр для определения баланса токов моста; АТ и УТ - амперметр и вольтметр на термоэлементе для измерения тока и напряжения на ТЭ
Прохождение через точку плавления и обработка данных для оценки температуры ФП обычно составляют 15 минут, однако нами исследовался процесс остывания кристаллогидратов в более широком диапазоне температур (от 70 до 20 оС) и в большем интервале времени остывания (до 270 мин). Объем образца составлял 25 см3.
По данным [4] погрешность дифференциальной калориметрии составляет +1%, но в концах диапазона приближается к + (2-3) %. Для динамической калибровки ДСК имеются методики Американского общества по испытаниям материалов [5] с использованием двух эталонных веществ, в качестве которых могут быть взяты кристаллогидраты, имеющие Гпл выше и ниже температур превращения исследуемого образца. Ситуация осложняется неопределенностью параметров Тпл и Qпл, полученных разными авторами (отмеченными в табл.1). После плавления обоих образцов рассчитываются параметры 5" (наклон) и I (сдвиг):
^ = (751 - Т8 2 )/(7Ъ1 - Т02 ) (1)
i = (TS2 • Toi - T?1 • TO2 V(TO1 - TO2 ) (2)
где Tsi,Ts2 - паспортные Гпл эталонных образцов; а TOi, To2- измеренные значения этих температур. Полученные данные используются затем для введения поправок в измеренные значения Гпл исследуемого образца по уравнению [6]
T = STo +1, (3)
где To - измеренная T^ образца.
Для измерения температур исследуемого и эталонного образцов нами применялись терморезисторы, сопротивление которых в диапазоне температур
- 50°С < T < +180°С определяется уравнением Rt = Ro(1 + aT), где а = 4,26 • 103 K-1. Терморезисторы II класса точности, то есть допускаемая погрешность измерений температуры (оС) определяется выражением A =+(o,30 + 3,5 -10 31)и составляет в среднем ± 0,3 оС. Погрешность измерения напряжения на термоэлементе не превышала ± 0.2 %.
Для исследования фазовых переходов на протонах воды в кристаллогидратах методом ЯМР-релаксометрии использовался лабораторный релаксометр ЯМР 09/РС, разработанный в КГЭУ [7] на резонансную частоту V0 = 2тсуН0 = 9,2 МГц, где у/2п = 4256/сек.гс - гиромагнитное отношение протонов: Н0 - напряженность магнитного поля (гс). Задание параметров импульсных последовательностей: Т -периода запуска, х- временного интервала между 900 и 1800 импульсами, N - числа 180 импульсов, n - числа накоплений - осуществляется через клавиатуру ЭВМ и высвечивается на мониторе. Минимальный интервал между импульсами т = 100мкс , максимальное количество импульсов N = 1000, число накоплений - до 100. Время измерения одного набора ЯМРР-параметров с накоплением составляет в среднем не более 2-3 минут.
Погрешности однократных измерений времен релаксации составляют + 3-4 % отн. и + 2 % отн. для амплитуд спин-эхо и могут быть снижены в (n)1/2 раз путем n накоплений амплитуд сигналов ЯМР. По показателю чувствительности
K = V 2 D 2
106 • Гц2м2
2 3
= 2285 МГц см релаксометр близок к зарубежному
лабораторному аналогу - «Minispec pc120» (Bruker, Германия). Измерения времен спин-решеточной релаксации T1i и населенностей протонов Рн выполнялись
последовательностью импульсов 90 — т — 90° — т -180°по методике Хана [8], а спин-
спиновой релаксации T2i и населенностей протонов P2i - по методике Карра-Парселла-
Мейбум-Гилла (КПМГ) [9] последовательностью импульсов 90 — т — (l80° — 2т—)N в
режиме измерений со следующими параметрами: период запуска импульсных серий
T = 2c, число 180° — х импульсов N = 100 —1000, интервал между 1800-ми импульсами 2т = 200мкс , усиление 12 — 27 , число накоплений n = 10 —100.
Зависимости огибающей амплитуд Ae спин-эхо при измерениях T1 и T2i по методикам Хана и КПМГ после детектирования описывались уравнениями:
Ae = 1 — Z Ai exp(—t/Tu), (4)
i=ABC
Ae =Z A2i exp(—t/T),), (5)
i= A, B,C
где Aqí в относительных единицах соответствует числу протонов фаз разной степени подвижности, а 7 2i — временам спин-решеточной и спин-спиновой релаксации этих протонных фаз i = A, B, C, которые в относительных единицах также называют населенностями протонов PA, PB, PC.
При достаточном количестве экспериментальных точек (как минимум 100) обратным преобразованием Лапласа (L-1) временную зависимость сигнала (функцию exp(- tjT\ 2i) можно преобразовать в дельта-функцию - 71,2¿) как зависимость
вероятности появления данных значений времен релаксации [10]. Тем самым может быть определено распределение времен релаксации. В Интернет имеется ряд прикладных программ CONTIN, DASHA, UPEN и др. для такого рода разделения. Однако необходимое требование этого - низкий уровень шума, т.к. при отношении сигнал/шум < 100 наблюдается смещение определяемых величин 7] 2i и искажение
весовых коэффициентов. Но такой уровень в эксперименте - обычное явление, и тогда, при сигнал/шум = 10, использование L-1 даст погрешность в определении времен релаксации до 20% [11].
C другой стороны, релаксационная функция, соответствующая узкому распределению Ti 2i, может быть аппроксимирована одной экспонентой [12]. Поэтому определение ЯМРР-параметров осуществлялось нами путем графоаналитического разделения полиэкспоненциальной огибающей на компоненты, в которой населенности РА и РВ (амплитуды А1 и А2 в относительных единицах) соответствуют точкам пересечения аппроксимирующих экспоненты прямых с осью ординат у.
Для температурных измерений использовано устройство термостатирования образца в датчике магнитного резонанса [13], которое является безградиентным, малоинерционным, с низким уровнем электромагнитных шумов. Это достигается тем, что в датчике использован нагревательный элемент в виде полого металлического цилиндра, размещенный внутри теплоизолирующего каркаса. Цилиндр имеет разрез для исключения эффекта замкнутого контура в поле магнита и, в то же время, для создания каналов для теплопередачи. На торцах цилиндра установлены термоэлементы типа ТЭМО, которые, в зависимости от направления тока, своими спаями охлаждают или нагревают образец. Градиент температуры в образце не превышает 0,2 град/см в диапазоне от -15oC до +200oC. При работе с ЯМР-релаксометром применяли фильтр для шунтирования высокочастотных помех.
Погрешности аппаратурные представлены погрешностями: воспроизводимости, дополнительной, систематической, прогрессирующей и основной.
Максимальная погрешность воспроизводимости амплитуды сигнала уВ:
YB = ДкуМах 100%/ (W - ^мин ) = ДкумахЮ0%/^ = 100%/2N, (6)
где ДкуМах - абсолютная погрешность АЦП; N = ^мах - ^мин - число интервалов q
квантования (А,мах, ^мин - максимальный и минимальный уровень функции, которая подвергается квантованию). То есть для использованного 8-разрядного АЦП величина YB = 100%/2 • 256 = +0,2% [19]. Линейность амплитудного детектора в используемой аппаратуре ЯМР составляла не менее 40Дб, что обеспечило линейность амплитудных
8
измерений в пределах N = ^мах - ^мин = 2 = 256, а погрешность по уровню Дку определялась величиной квантования сигнала q в АЦП, т.е. Дку = q/2 = +0,2%.
Дополнительная погрешность уд может быть вызвана изменением vq , кГц, поля
магнита от температуры внешней среды. Исследования показали, что эта зависимость описывается уравнением
v0 (кГц) = 2пуНо = 9200 (кГц)- 4,47 {? (°C) -15 j( кГц/0 C J. (7)
То есть расстройка поля магнита в частотных единицах поля резонанса составила 22,5 кГц при перепадах температуры на каждые ± 5оС в окружающей среде, что соответствует Уд = ± 0,24 %. Но это не сказывается на настройке релаксометра на
резонанс, поскольку ширина полосы датчика составляла 800 кГц, а приемного тракта -300 кГц.
Неоднородность радиочастотного поля Н1 минимизировалась использованием рулонной катушки датчика с неоднородностью поля SH < 2% в 75% объема. Поэтому
погрешность от нестабильности поля Н1 не превышала ± 0,3%. Стабильность длительностей импульсов автоматически обеспечивалась фиксированными уровнями цифровых микросхем. Стабильность питающих напряжений составляла ± 0,2 %. Отсюда общая дополнительная погрешность составила
уд =± (0,2 + 0,24 + 0,3 + 0,2) % « ±0,94%.
Систематические и дрейфовые погрешности, происходившие от изменений характеристик элементов аппаратуры устранялись регулярной коррекцией по стандартным образцам, например по раствору медного купороса с известными амплитудами сигналов ЯМР и времен релаксации. Стабильность температуры в термодатчиках поддерживалась с точностью ±0,2 С, что соответствовало систематической погрешности ус = ±0,25% .
Таким образом, основная инструментальная погрешность составила: YC = Y B + уд + ус = ±(0,24 + 0,94 + 0,25) % = ±1,44%.
Погрешности обработки результатов экспериментов уже обсуждались и остается только пояснить, что метод разделения огибающей спин-эхо на компоненты заключается в построении логарифмов амплитуд спин-эхо в зависимости от времени измерения. Для каждой компоненты с релаксацией 72 и амплитудой Aj будет выполняться соотношение ln(Af / Aq) = —¿/72 + ln A,. Путем последовательного вычитания из экспериментальных точек теоретических прямых, соответствующих компонентам, начиная с самой длинновременной компоненты, последовательно получаем 712i и амплитуды A, для протонных фаз. За 712, принималось время, в
течение которого амплитуда сигнала спин-эхо уменьшалась в е раз. Мы сочли возможным разложить огибающую на две и три компоненты, поскольку их времена релаксации отличались в 4-5 раз.
Для вычисления энергий активации молекулярного движения ЕА определялись прямолинейные участки 71 и Т) от обратной температуры 103/Т, которые апроксимировались прямыми в прикладной программе Advanced Grafer. При Аррениусовом характере зависимости времен корреляции тс = TQexp (E^RT) (где tq предэкспоненциальный множитель, R = 8,31 Дж/(К-Моль) — универсальная газовая постоянная) в условиях высокотемпературного приближения юотс << 1, Ti=T2, и для
внутримолекулярного вклада в релаксацию энергию активации Ед , Дж/Моль, можно
.(2) „С1)
'(1,2) и Г(1,2
по формуле [14] Т(1)т(2) / т(2) _ т(1)
(8)
определить из времен релаксации Т^
(2) (1)
ЕА =19,3 _ Т(1,2)/ Т(1,2) Ошибка определения ЕА - есть сумма ошибок времен релаксации и температур,
ДЕд /Ед = А 1дТ(1,2) /1дТа,2) + АТ(1) /Т(1). (9)
То есть ошибка определения Ед составляет уЕ « (4 + 0,24+0,75)% < 5 %.
Экспериментальные результаты и обсуждение данных калориметрического анализа
Результаты калориметрических измерений в процессе остывания приведены на рис. 2-4. На рис.2 показана кривая дифференциальной калориметрии в СаС12 • 6Н2О . На рис.3 - термограмма СаС12 • 6Н2О и эталона (воды), а также зависимость напряжения, снимаемого с термоэлемента, на рис.4 - термограммы и зависимости напряжения и на ТЭ для СЩСОО№ • ЗН2О.
Рис.2. Дифференциальная термограмма (Тс - Тв)-10 в зависимости от времени Г (мин) остывания кристаллогидрата СаС12 • 6Н2О
С увеличением числа молекул воды в кристаллогидрате энтальпия Н = и + РУ (где и, Р и У - внутренняя энергия, давление и объем) растворения уменьшается по абсолютной величине. На кривых кристаллизации это проявляется в уменьшении площади экзотермического выступа (отклонении от экспоненциального спада) при переходе термограмм от СаС12 • 6Н2О к ^232Оз • 5Н2О и СНзСОО№ • ЗН2О .
Как видим, наиболее выраженный экзотермический эффект (прирост температуры) наблюдается для соли СаС12 • 6Н2О , обладающей максимальным числом молекул гидратированной воды, связанной водородными связями и размещающейся в тетраэдрических пустотах гранецентрированной решетки кристалла СаС12 . По данным
разных авторов (см. табл.1) для этой соли Тпл = 29,2 _ 30 ° С. Кривая
дифференциальной термограммы на рис. 3 носит сложный характер и разницу температур ДТ = Тс - Тв = 2,5 °С между температурами соли и воды мы видим уже на 10-й минуте при температуре 50 оС. Но основной экзотермический эффект наблюдается на 175-й минуте охлаждения при температуре образца Тс и 21 °С, то есть при переохлаждении в 8-9 оС. В области основного ФП разница температур от экзотермического эффекта достигает ДГс = (Гс - Тв )= 10 °С. До ФП снижение температуры Т и соли, и воды происходит практически одинаково и с коэффициентом 2
корреляции Я = 0,873 хорошо описывается экспонентой:
Тв = Тс = 43,48 ехр (- 0,00375?), (10)
хотя наилучшая аппроксимация полиномом 7-го порядка дает стандартное отклонение
2
всего 5 = 0,303 с коэффициентом корреляции Я = 0,9993 .
Экзотермический эффект практически при комнатной температуре в СаС12 • 6Н2О приводит к скачку напряжения на термоэлементе ТЭМО-7 на величину в Ди = 45мВ, что весьма существенно и может быть использовано для создании батареи из ТЭ - источника электроэнергии. Выделение тепла и соответственно снимаемого с ТЭ напряжения растянуто на длительный интервал по времени - 70 минут, что позволяет использовать батарею длительное время.
Рис.3. Термограмма от времени ? остывания температуры Т: 1 - кристаллогидрата СаС12-6Н2О; 2 - воды; 3 - термоэлектрического напряжения иТЭ
Для кристаллогидрата №23203 • 5Н2О экзотермический эффект возникает на 18-й минуте при температуре Тс ~ 43 °С (переохлаждение ДТс и-5 - 6 °С), что приводит к скачку напряжения на ТЭ на Ед = 6 ± 1 ккал/моль Д. Сам скачок напряжения менее выражен и растянут: Д? = 22мин.
Для кристаллогидрата С^С00№ • 3Н2О на рис. 4 экзотермический эффект
возникает на 4-й минуте остывания при температуре Тс и 60 °С (переохлаждение
отсутствует), скачок температур небольшой и имеет плоский характер, что приводит к скачку напряжения на ТЭ всего на А11 = 5мВ .
Рис.4. Термограмма от времени Г остывания температуры Т: 1 - кристаллогидрата СЩСООКа • ЗН2О; 2 - термоэлектрического напряжения иТЭ
Таким образом, с точки зрения возможностей аккумулирования/выделения тепла при фазовых переходах и, соответственно, его использования для получения электроэнергии, оптимальным фазоменяющим веществом (ФМВ) является СаС12 • 6Н2О .
Выявлению причины данной особенности посвящено исследование методом ЯМР-релаксометрии, представленное в следующем параграфе.
Экспериментальные результаты и обсуждение ЯМР-релаксационного анализа
Результаты измерений зависимостей времен спин-решеточной 7[а ,7щ и спин-спиновой 71а ,Тщ релаксации от обратной температуры 103/Т для СаС12 • 6Н2О показаны на рис. 5, временные зависимости времен релаксации в СаС12 • 6Н2О в области фазового перехода при температурах 18-26 оС - на рис. 6. Для сравнения на рис.7 приведены зависимости времен релаксации 72а,72ви 72с для СН3СОО№ • 3Н2О.
В скорость (7[ 2) 1 релаксации протонов воды дают два вклада:
внутримолекулярный (7 2 )В11, характеризующий релаксацию, обусловленную реориентационным вращением молекул Н2О в кристаллической структуре и межмолекулярный (7] 2 )меж, вызванный релаксацией от трансляционной подвижности воды в расплаве [14]:
(71,2)в1 = Зу4 И2 т Я /8п2 Я- + пу4й2Ж1 тд (1 + 2а0/5Дтд )/4а3, (11)
В34 28 3 3
где И = 6,626 • 10 Дж/с - постоянная Планка; N1 = 6,75 • 10 м - число спинов в см ;
ао - средний диаметр молекулы воды; Я^ - среднее расстояние между протонами; т я и тд - времена корреляции вращательного и трансляционного движения (тп = ао/12Д).
2,9 2,95 3 3,05 3,1 3,15 3,2 3,25 3,3 3,35 3,4 3,45 3,5 1000Т/ К Рис.5 Температурные зависимости времен релаксации в СаС12 • 6Н2О: 1,2 (о) - Т1А 3,4 ( □ ) - Т2а; 5,6 (Х) - Т2в
Рис.6. Временные зависимости времен релаксации в СаС12-6Н2О во временном интервале фазового перехода 18-26 оС в процессе охлаждения: 1 - Т2А ; 2 - 72В ; 3 - А
Исследованный кристаллогидрат СаС12 • 6Н2О относится к типу, в котором молекулы воды находятся не в порах или каналах, а непосредственно на ионах. Поэтому, как основной механизм релаксации следует рассматривать (Т^)^ от
вращательных движений молекул воды, связанных водородными Н-связями. Более
© Проблемы энергетики, 2013, № 1-2
длинные времена спин-решеточной 7]д и спин-спиновой Та релаксации нами отнесены к протонам воды в незакристаллизованной протонной фазе, а Тщ, ?2в - к протонной фазе с элементами кристалличности через Н-связи. Альтернативного механизма дипольной-дипольной релаксации, кроме внутримолекулярного, очевидно нет из-за отсутствия трансляционной диффузии воды в СаС12 • 6Н2О вплоть до плавления. Анализ этого парадокса, как это отмечено в работе [15], позволяет заключить, что здесь диффузия определяется не одним лишь фактором преодоления потенциального барьера энергии активации или химическим окружением, но зависит и от физического энтропийного фактора, связанного с упорядоченностью атомов.
Структура соли повторяет тетраэдрическую структуру воды с ее 104°27' углом между связями О-Н...О. Поэтому можно учитывать только внутримолекулярный реориентационный вклад воды в релаксацию.
in0-6 I-,-■-■-■-■-■-■-■-■-
2,9 2,95 Î 3,05 3,1 3,15 3,2 3,25 3,3 3,35 3,4 1000/ТК Рис.7. Температурная зависимость времен релаксации в CH^COONa • ЗН2О: 1 (■ , а в области ФП - □ ) - 72д ; 2 ( □ ) - Тщ ; 3 (Х) - 72с
Как это видно из рис. 5 и 7, фазовый переход в гидратированных солях проявляется в широком разбросе времен релаксации для CaCl2 • 6Н2О в районе
103 /Т « 3,3 ( 27° с) и для CH3COONa- 3Н2О в районе 103 /Т « 3,024 ^57,8° с), что
практически совпадает с температурами фазовых переходов (плавления). Диапазон разброса времен релаксации для CaCl2 • 6Н2О составляет Д72 « 400 -1000 мс , а для CH3COONa-3Н2О - еще больше: ДТ2 «360 -1600 мс.
Температурные зависимости для данных двух солей сильно отличаются. Как видим, для CaCl2 • 6Н2О наблюдается два времени спин-решеточной 7]д ,71в и спин-спиновой 72а ,72в релаксации, в то время, как для C^COONa- 3Н2О- три времени релаксации: Т^д ,7^в и Т^с, отнесенные нами, соответственно, к свободно ориентирующейся воде в жидкой фазе и фазам разной степени кристалличности и ассоциативности кластеров из молекул воды.
На рис. 5 температурные зависимости 7[а ,72а и 72в от обратной температуры 1000/Т характеризуются экспонентами, и зависимости ^Т^, 103/Т представлены в виде прямых. Как это видно из рисунка, в СаС12 • 6Н2О для Ту а существует два интервала температур, в которых значения времен лежат на прямых и характеризуются своими значениями: Ед - это высокотемпературный 103 /Т = 2,9 в 3,42(19 в 72°С) и низкотемпературный интервалы 103 / Т = 3,42 в 3,45(17 в 19 °С). При температуре
103/Т = 3,42(17 оС) на зависимости 7[а наблюдается резкий излом с изменением крутизны наклона. Зависимости 7|а и 72а для интервала температур
103 /Т = 2,9 в 3,42(19 в 72°С) с коэффициентами корреляции Я2 = 0,864 и Я2 = 0,977 и дисперсиями 5 = 16,1 и 5 = 24,5 описываются экспонентами:
Т1А = 2,2-105 • ехр(-1,9 • 103/т), (12)
Т2А = 3,8•Ю5 • ехр(2,1 • 103/Т), (13)
Зависимость 72в имеет другой интервал температур
"2 -л
103 / Т = 2,9 - 3,36(19 - 72 °С), и с коэффициентом корреляции Я2 = 0,544 и стандартным отклонением 5 = 39,2 описывается экспонентой
Т2в = 8,3 • 104 • ехр(-1,9 -103/Т). (14)
Что касается наличия двух протонных фаз в кристаллогидрате СаС12 • 6Н2О , то известно, что из пересыщенного раствора возможно выпадение тетра- и дигидратов СаС12 и естественно важную роль играет стерический фактор влияния атомов Са и С1. Двухкомпонентность, вызванная кластерной структурой воды, наблюдается даже в чистой воде [14, с.114], что отражено в нашей табл. 2. Это и обусловливает различие в энергиях активации в низкотемпературной области. Но для высокотемпературного диапазона Ед протонов свободной воды и Ед, полученная нами из 7 воды в кристаллогидрате, весьма близки: 3,7 и 3,79ккал/моль соответственно.
На рис. 6 зависимости времен релаксации в СаС12 • 6Н2О при фазовом переходе
в диапазоне температур 18-26°С(103/ТК = 3,35 -3,44) носят сложный характер. По обеим протонным фазам А и В времена релаксации меняются колебательно. Так, на кривой 1 (квадраты) - 72а и на кривой 2 (крестики) - 72в во временной зависимости видно шесть минимумов значений времен релаксации. То есть ФП кристаллизации происходит не одномоментно, а идет путем многоэтапной локальной кристаллизации (сокращение времен Тздв) и плавления (локального роста 72ав) и заканчивается при конечного падения времен 72а до 4 миллисекунд в кристаллической структуре. Этот поэтапный процесс кристаллизации можно назвать структурно-динамическим фазовым переходом (СДФП). Снижение 72с и 72в при СДФП происходит вследствие
уменьшения межпротонного расстояния Яу в результате упорядочения молекул воды в соответствии с внутримолекулярным вкладом в скорость релаксации по формуле (11). Межпротонные расстояния Яу в минимумах 72а и 72в фазового перехода приведены
в табл. 2. Упорядочение при ФП сопровождается экзотермическим процессом -
© Проблемы энергетики, 2013, № 1-2
выделением тепла, кривые ДТА и термограммы на рис. 5, 6 явственно демонстрируют это.
Амплитуда сигнала ЯМР А) на рис. 6 (кривая 3), характеризующая длинновременную компоненту, демонстрирует падение в ходе остывания СаС12 • 6Н2О . Как это отмечено в работе [16], при охлаждении происходит наложение множественных структурных и фазовых переходов. Центры кристаллизации агрегативно неустойчивы, и в ходе охлаждения в них происходит рост дисперсной фазы за счет молекул, задержавшихся в дисперсионной среде из-за вязкости. Сам процесс формирования гетероструктур можно рассматривать как зарождение центров и кристаллизации по уравнению Колмогорова-Аврами [16]:
С = 1 - ехр (-2Гп ), (15)
где X - константа скорости кристаллизации; п - коэффициент, зависящий от механизма образования и роста кристаллов (показатель Аврами). При п = 3 - 4 наблюдается трехмерный рост кристаллов, при п = 2 (гомогенное зародышеобразование) образуются несовершенные фибриллярные кристаллы. При п = 1 идет образование одномерных дендритов.
В нашем случае снижение концентрации незакристаллизовавшейся фазы может характеризоваться амплитудой сигнала ЯМР А0 и рост кристаллической фазы можно описать уравнением типа (15). Апроксимация точек А0 с хорошим коэффициентом корреляции Я2=0,991 и стандартным отклонением Б=5,5 описывается экспонентой:
Сс = 220,2 [1 - ехр(-0,05Г)]. (16)
Учитывая, что показатель Г в экспоненте равен 1, можно предполагать, что кристаллизация идет путем образования одномерных дендритов.
Полученные нами из кривых на рис. 5 значения Ед представлены в табл. 2.
В отличие от СаС12 • 6Н2О на рис. 7 для кристаллогидрата С^СООКа • 3Н2О
наблюдаются три времени релаксации: 72а , 72в и 72с , температурные зависимости
которых от обратной температуры 1000/ Т характеризуются экспонентами, и в
представленной системе координат 1§ Т1 21 от 1000/ ТК выглядят в виде трех прямых,
имеющих разные наклоны. Это свидетельствует о разных значениях энергий активации для этих протонных фаз.
Зависимости могут быть описаны с коэффициентами корреляции Я2=0,885 и Я2=0,790 со стандартными отклонениями Б=82, Б=95 и Б=57 уравнениями:
Т2А = 1,2• 105 • ехр(-1,77• 103/Т), (17)
Т2В = 1,24• 109 • ехр(-5,03-103/Т), (18)
Т2С = 6,66• 1010 • ехр(-6,68• 103/Т), (19)
Сравнение с ЯМРР экспериментальными данными в дигидрате
а -(СООН)2 • 3Н2О, Тпл = 101,5 °С [17] демонстрирует много схожего этой системы с
СН^СООКа • 3Н2О . По данным спектров протонного магнитного резонанса [17] уже с
20оС в образце а -(СООН^ • 3Н2О наблюдаются три компоненты сигнала ЯМР,
имеющие тенденцию к сужению по мере приближения к температуре плавления. Это согласуется с температурными изменениями полученных нами времен релаксации.
Правда, при измерениях релаксации деления на несколько времен авторы не делали и измеряли некое эффективное время Тэфф, температурная зависимость которого, тем
не менее хорошо описывается Аррениусовой зависимостью тс = т0ехр(Ед /ЯТ), что дает основание применять формулу (11) для расчета значений энергии активации Ед и
—13
предэкспоненциального множителя то : Ед = 6,6 ± 0,3ккал/моль и то = 8,5 -10 с , что согласуется [18] с теоретической оценкой Ед = 6,5ккал/моль для реориентации молекулы воды, связанной двумя атомами кислорода в кристаллогидратах, имеющих сходные длины водородных связей О-Н...О, которые составляют: 0,2865 нм для а — (СООН) - ЗН2О; 0,285 нм для №2Б2О6-2Н2О с энергиями активации,
соответственно: Ед = 6,7 ± 0,3ккал/моль; Ед = 6 ± 1ккал/моль. Полученное нами усредненное значение энергии активации для СЩСООКа - ЗН2О также близко к этим данным и составляет Ед = 6,9 ккал/моль.
Таблица 2
Энергии активации ЕА, времена релаксации Т2А, Т2В и межпротонные расстояния Щ в минимумах
Кристаллогидраты Значения энергий активации ЕА, кДж/моль (ккал/моль) Времена возникновения минимумов по Т2А, мин
СаС12-6Н2О из Т1А из Т2а из Т2В Температурные интервалы 103/Т (о С) 2 6 23 38 45 57
2,9 - 3,43 ( К1) (18 - 72 оС) 3,43 - 3,45 ( К"1} (16 -18 оС) Межпротонные расстояния Яу в минимумах Т2А фазового перехода, нм
15,85 (3,79) 88,9 (21,3) 0,80 | 0,83 | 0,82 | 0,8 | 0,76 | 0,71
20,12 (4,81) - Значения Т2А в минимумах фазового перехода, мсек
14,13 (3,38) 105,7 (25,3)
СН3СООКа-3Н2О из Т2А из Т2В из Т2С Температурные интервалы 103/Т (о С) 350 410 400 340 240 170
2,9 - 3,4 ( К-1) (21 - 72 оС) 3,35 - 3,37 ( К-1) (24 -25 оС) Времена возникновения минимумов по Т2В (мин.)
17,1 (4,09) - 4 | 7 | 20 | 28 | 38 | 46
32,4 (7,76) - Межпротонн Т2в ые расстояния Яу в минимумах изового перехода, нм
38,05 (9,10) 160,8 (38,4) 0,58 | 0,70 0.70 | 0,69 | 0,66 | 0,61
Вода Данные [14, с.114] Температурные интервалы 103/Т (о С) Значения Т2В в минимумах фазового перехода, мсек
2,75 - 3,24 ( К"1) (35 -90 оС) 3,27 - 3,66 ( К-1) (0 - 33 оС) 131 154 154 140 108 64
15,47 (3,7) 18,6 (4,45) 131 154 154 140 108 64
14,33 (3,43) 19,72 (4,72)
Таким образом, можно констатировать, что ФП в СНзСООКа - ЗН2О имеет гетерогенную структуру и осуществляется в разное время и при разных температурах, вследствие чего он является не столь экзотермически эффективным по сравнению с ФП в СаС12 - 6Н2О .
Выводы
1. В работе нами ставилась задача изучения фазовых переходов в некоторых фазоменяющих веществах, в частности в СаС12 - 6Н2О и СЩСООКа - ЗН2О-кристаллогидратах, удобных для использования в качестве теплового аккумулятора и
источника тепла. Задача решалась методами калориметрии и ядерной магнитной резонансной релаксометрии (ЯМРР). Для этой цели разработано простое устройство для калориметрического анализа, совмещающее обычную и дифференциальную калориметрии и позволяющее также определять экзотермический эффект остывания соли по напряжению на термоэлементе согласно эффекту Зеебека. Для исследований фазовых переходов на протонах воды в кристаллогидратах методом ЯМР-релаксометрии использовался лабораторный релаксометр ЯМР 09/РС, также разработанный в КГЭУ [7] на резонансную частоту vo = 9,2МГц.
2. Для всех исследованных образцов в температурных зависимостях времен спин-спиновой релаксации была обнаружена полиэкспоненциальность огибающей сигналов спин-эхо, которая нами разделена на две компоненты для CaCl2 • 6H2O и три компоненты для CH3COONa • ЗН2О с временами релаксации T.2A, -Г^ви T>C.
Наклон кривых температурных зависимостей свидетельствует об уменьшении значений энергий активации с ростом температуры. Фазовые переходы проявляются в виде разброса значений времен релаксации при температуре ФП.
3. Наиболее выраженный экзотермический эффект наблюдается для CaCl2 • 6Н2О, для которого в области основного ФП разница температур за счет
экзотермического процесса в соли достигает ATc = (Tc - Тв) и 10 °C . Это приводит к скачку напряжения на термоэлементе ТЭМО-7 на величину в AU = 45мВ. В отличие от этого, в кристаллогидрате C^COONa • ЗН2О экзотермический эффект возникает при
температуре Tc и 60°C, прирост температур небольшой, что дает скачок напряжения на ТЭ на 5мВ.
4. Данные ЯМРР позволяют заключить, что причиной столь разных поведений этих двух кристаллогидратов является существенная гетерогенность CH3COONa • 3H2O, проявляющаяся в трех временах релаксации, большем разбросе времен релаксации при ФП и отсутствии четкого ФП, растянутого по температуре и времени. В отличие от данной соли, в кристаллогидрате CaCl2 • 6H2O имеется только два времени релаксации, меньший разброс Т12А и T.2B при ФП, четкий излом в
температурной зависимости времен релаксации, свидетельствующий о большей упорядоченности в результате ФП.
5. Фазовый переход в CaCl2 • 6H2O носит сложный характер - времена релаксации меняются колебательно, демонстрируя несколько минимумов своих значений. To есть процесс ФП идет путем поэтапной кристаллизации (сокращение времен T>AB) и плавления (локального роста T>AB ), что можно назвать структурно-динамическим фазовым переходом (СДФП), не подпадающим под критерии ФП I и II рода. Снижение T>C и T>B при СДФП происходит вследствие уменьшения
межпротонного расстояния Rj в результате упорядочения молекул воды, которое сопровождается экзотермическим процессом.
Summary
Calorimetric measurement method and nuclear magnetic resonance relaxometry were used to study heat accumulating crystal-hydrates - potential source of electric energy. From construction design of calorimetric analysis, combining usual, differential
calorimetry and giving opportunity for Seebek exothermic effect observation. Phase transitions on water protons was studied using relaxometer NMR 09/PC on resonance frequency уо = 9,2 МГц. Data on structure-dynamical NMR-parameters were obtained and determining properties of crystal-hydrates. Reasons of differences between them are discussed. Was revealed complex form of phase transition in СаС^бИ20 through recrystallization, named structure-dynamical phase transition and which does not satisfy the criteria of I or II order phase transition.
Key words: heat accumulators, calorimetry, nuclear magnetic relaxometry.
Литература
1. В.Л.Гинзбург. http:ginzburg-ocr.narod.ru/online/ginzch2.htm
2. Zalba B., Marin J.M., Cabeza F., Mehling H. Review of thermal energy storage with phase change: materials, heat transfer analysis and applications.// Applied Thermal Engineering 23, 251-283 (2003)
3. Справочника химика, Т.1. Л.-М,1963.
4. Callanan J.E., Sullivan S.A. Rev. Sci. Instr. 57 (1986), #10. 2584-2592
5. ASTM Standart practice for heat flow calibration of differential scanning calorimeters E968-83. Annual Book of Standards 14.02, 788 (1984)
6. Tanaka H., Nishi T. Rev. Sci. Instr. 57 (1986), #10. 2593-2598
7. Кашаев Р.С., Газизов Э.Г. Оперативный контроль компонентов битума и нефти методом ядерного магнитного резонанса // Известия вузов. Проблемы энергетики. 2010. №7-8, С 46-62.
8. Hahn E.L. // J.Geogr.Res. 65, 776 (1960).
9. Meiboom S., Gill D. // Review of Scientific Instruments. 29, 688 (1958)
10. S.W.Provencher Comp.Phys.Comm. 27,229 (1982).
11. Перепухов А.М. Алгоритм обратного преобразования Лапласа для обработки сложных релаксационных зависимостей: Сб. статей Межд. научн. конф. С.Пб. Университет с.98
12. Brown R.J.S. Information available and unavailable from multiexponentional relaxation date//J.Magn.Res(1989) 82, 539-561.
13. Устройство термостатирования образца в датчике магнитного резонанса / Идиятуллин З.Ш., Кашаев Р.С., Темников А.Н. Патент РФ на изобретение №23191138 от 4.05.2006 г.
14. Вашман А.А., Пронин И.С. Ядерная магнитная релаксация и ее применение в химической физике. М:. Наука, 1979.-235 с.
15. http://ideaifact.info/fact/116
16. Шарплез А. Кристаллизация полимеров: Пер. с англ. А.Б.Зезина, В.М.Гуревича. Под ред. Н.Ф.Бакеева. М.: МИР. 1968.
17. Москвич Ю.И., Сергеев Н.А., Доценко Г.И. Исследование подвижности воды в дигидрате щавелевой кислоты методом ЯМР // ЖСХ. 1978. Т.19. №1. С.57-63.
18. Chiba T. J.Chem. Phys. 39, (1963) 947.
19. Косулин В.В. Основы измерительных и информационных технологий. Казань: КГЭУ, 2011.
С.20.
Поступила в редакцию 2 7 ноября 2012 г.
Кашаев Рустем Султанхамитович - д-р техн. наук, профессор кафедры «Электропривод и автоматизация промышленных установок и технологических комплексов» (ЭПА) Казанского государственного энергетического университета (КГЭУ). Тел.: 8 (904) 7158012. E-mail: [email protected].
Масиаб Ахмед Галиб Нассер - аспирант кафедры «Электропривод и автоматизация промышленных установок и технологических комплексов» (ЭПА) Казанского государственного энергетического университета (КГЭУ). Тел.: 8 (950) 3139867. E-mail: [email protected].
