CC BY
43
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА ВЛИЯНИЯ СЕРЫ НА ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ ПАРАМЕТРЫ ТЯЖЕЛЫХ ТОПЛИВ. МЕТОДИКА ЭКСПРЕСС-АНАЛИЗА СЕРЫ
Р.С. КАШАЕВ *, И.Р. ХАЙРУЛЛИНА **
* Казанский государственный энергетический университет ** Альметьевский государственный нефтяной институт
Методом протонного магнитного резонанса на разработанной авторами аппаратуре были исследованы сернистые тяжелые топлива в диапазоне концентраций серы от 0.019% до 5,25%. Обнаружено укорочение времен спин-спиновой релаксации с ростом концентрации серы. Полученные спектры ПМР высокого разрешения показывают, что сера влияет на ширину всех линий спектра и подтверждает релаксационные измерения. Наклон кривых температурных зависимостей времен релаксации во всех случаях меняется от температурного интервала измерений, что свидетельствует об изменении значений энергий активации Ем молекулярного движения. Наблюдается их рост с увеличением концентрации серы Б. В легких топливах наблюдается одна энергия активации во всем температурном диапазоне измерений, в мазутах - две энергии активации: Еа и Еа, в битумах наблюдается уже 5 энергий активации, то есть 5 интервалов постоянства Ев (структурно-динамически упорядоченных фаз), между которыми наблюдаются структурно-динамические фазовые переходы. Для мазутов и битумов получены зависимости времен спин-спиновой релаксации от концентрации серы, из которых может быть определена концентрация серы в диапазоне, верхний предел которого превышает предел измерений лучших зарубежных и отечественных анализаторов серы.
В связи с ростом добычи высоковязких, битуминозных нефтей и природных битумов с содержанием серы до 3-5,4 % их прямогонные среднедистиллятные фракции содержат 2-3% серы, а в получаемых нефтяных остатках: мазутах, битумах и котельном топливе концентрация серы остается практически на том же уровне. Агрессивное серосодержащее сырье и топливо оказывает пагубное влияние на технологическое и контрольно-измерительное оборудование, трубопроводную арматуру.
Серосодержащие соединения влияют на состав топлив и масел, структуру твердой фазы [1], что определяет характеристики режима их горения. Сера влияет на эксплуатационные характеристики топлив, изменяя теплоту сгорания Q, вязкость п, плотность р, компонентный состав. Это неизбежно сказывается на структурнодинамических (СД) свойствах: прежде всего на энергиях активации ЕА
молекулярного движения в дисперсной фазе и дисперсионной среде, концентрациях протонных фаз А1 с определенными временами магнитной релаксации, структурнодинамических фазовых переходах (СДФП), наблюдаемых в них, на величинах времен спин-решеточной и спин-спиновой релаксации Т1, Т2 и корреляции тв протонов различных групп и межпротонных расстояниях гц [2, 3]. Предэкспоненциальный множитель то в температурной зависимости времен корреляции тВ = тоехр(ЕА1М1) служит оценкой константы скорости реакции к = (то)-1.
Для квалифицированных мер по повышению качества сырья и топлива, для определения интервалов температур транспортировки по трубопроводам, а также
© Р. С. Кашаев, И. Р. Хайруллина Проблемы энергетики, 2008, № 3-4
для оптимизации технологий переработки и приготовления из битумов и мазутов топливных эмульсий [3] (альтернативного топлива, позволяющего экономить до 30% углеводородов), необходимо исследовать влияние серы на эти фундаментальные параметры и предложить меры снижения ее влияния. Все перечисленные СД-параметры могут быть определены из температурных зависимостей Т, Т2 для образцов с разной концентрацией серы 3. При установлении их корреляций с физикохимическими свойствами (ФХС) сырья и топлива могут быть приняты меры повышения их качества, которое возможно путем снижения концентрации серы 3, вязкости п и плотности р, улучшения компонентного состава. Переработку топлива и нефти с целью снижения содержания серы 3, приготовления топливных эмульсий и транспортировку оптимально производить в температурном интервале при минимальной ЕА, сжигание - при температуре, когда фаза с легкими компонентами (большими ТА имеет максимум концентрации. Отсюда видно, насколько важно знать истинное ЕА и изменение компонентного состава с температурой. Актуальной является также разработка методики экспресс-анализа серы в нефтепродуктах.
Для решения поставленных задач требуется неразрушающий метод анализа по широкому ряду параметров, способный производить анализ в неконтактном автоматическом режиме. Такими возможностями обладает метод импульсного ядерного (протонного) магнитного резонанса (ЯМР), являющийся экспресс-методом, не требующим подготовки пробы и обладающий возможностью многопараметрического анализа [2, 3]. Анализатор ЯМР может быть использован в качестве контроль-управляющего блока в установке снижения концентрации серы в нефтях, природных битумах и топливах.
Образцы, аппаратура и методика измерения
Нами были исследованы различные топлива, нефти и нефтяные остатки в диапазоне концентраций серы: от 0,019% до 5,25%. Характеристики некоторых (из 36 исследованных) образцов приведены в табл. 1. Для измерений параметров ЯМР-релаксации использовались: лабораторный релаксометр ЯМР 08/РС [3],
изготовленный нами по ТУ 25-4823764.0031-90; портативный релаксометр ПМР, разработанный нами ([email protected]), управляемый от ноутбук [4]. Для температурных измерений разработан температурный датчик (положительное решение на патент), обеспечивающий измерение в диапазоне температур 20-+2000С. Измерения времен спин-решеточной релаксации Т^ осуществлялись с использованием последовательности импульсов 90°-т-90°-То-180°, а спин-спиновой релаксации Т2; (по методике Карра-Парселла-Мейбум-Гилла) 900-т-(1800-2т-)^, где N -число 1800- импульсов.
Таблица 1
Физико-химические параметры исследованных образцов
Образцы Дизельн топливо Гудрон Мазут 100 Битум прир Битум Зюзеев- ский Мазут Зюзеев- ский ПС Битум Венесуэль ский
Сера 0,33 1,75 2,53 2,75 3,04 3,6 5,25 2,8
Плотность, кг/м3 655 986 957 953 1010 1015 107 5 1002
Вязкость, Спуаз 2 56,4 ВУ80 10,8 ВУ80 1710 Т = 1р 48,5оС 42,0 ВУ80 - 200-350 мПа-с
Смол, % - 28,6 - 20,47 36 23 17,5 -
Асфальт, % - 7 - 5,11 25,75 11,2 10,3 -
С целью более точной идентификации структурных групп, через которые сера оказывает влияние на СД-параметры, на спектрометре ЯMP BS-567 “Tesla” (частота 100 M^) З.Ш.Идиятуллиным сняты спектры ЯMP в образцах нефти и мазута с концентрациями серы S = 0,16%; 1,72%; 2,04% и 4,91%. Из спектров видно, что влияние серы сказывается на всех линиях спектра: в области химических сдвигов о = 1,2 и 1,6 м.д., относящихся к меркаптанам RSH и др., и в районе о = 6,4-8,3 м.д., соответствующем сере в полиароматических соединениях. Это видно по постоянно уширяющимся линиям групп протонов, находящихся в контакте с атомом серы, что указывает также на то, что должно наблюдаться укорочение протонных времен спин-спиновой релаксации Т2І , что и было нами экспериментально подтверждено.
Экспериментальные результаты
С использованием наших и табличных данных были построены зависимости теплот сгорания Q, вязкости п, плотности p и компонентного состава от концентрации серы [3, 5]. Они аппроксимируются зависимостями,
приведенными ниже. Для всего ряда жидких топлив для теплот сгорания Q
получено:
2 = 43,8 (МДж/кг)/ (1 + 0,123 8г) для 3Г < 0,5%, (1)
2 = 41,5 (МДж/кг)/ (1 + 0,011 8г) для 3Г > 0,5%. (2)
Для кинематических вязкостей ^0 и V5° нефтей:
1^20 = 3,65[1 - ехр(-0,998)]; (3)
1^0 = 3,4 [1 - ехр(-0,4558)]. (4)
Для плотности нефтей - р = 20,83 (3 + 38,52); (5)
мазутов и битумов - р = 25(3 + 36). (6)
Для компонентного состава с ростом концентрации серы мы наблюдали рост концентрации наиболее вязкой фазы А0С в соответствии с формулой
А0с = 7,05 + 1,183 2Д, (7)
где А0С - амплитуда наиболее коротковременной тяжелой фазы; А0 - суммарная амплитуда эхо-сигналов в огибающей сигналов ЯМР. Таким образом, видим, что сера снижает теплоту сгорания, увеличивает вязкость, плотность и концентрацию наиболее тяжелой фазы. С целью выявления среди СД-параметров ключевого фактора, оказывающего решающее влияние на эти изменения, были исследованы зависимости времен релаксации от температуры.
При исследованиях методом ЯМР-релаксации во всех исследованных образцах нами была обнаружена полиэкспоненциальность огибающей сигналов спин-эхо, из которой определяются времена релаксации отдельных фаз и которая может быть разделена на три экспоненциальные компоненты с их постоянными времени - временами спин-спиновой релаксации Т2А, Т2В и Т2С и населенностями (концентрациями) трех протонных фаз А2А, А2В и А2С, соответствующими этим временам:
А = £ А2; exp (-t/Tj;). (8)
i =А,В,С
Амплитуда А2С с достаточной точностью отражает концентрацию асфальтенов в мазутах и битумах. Так, для Зюзеевского битума отклонение А2С от концентрации асфальтенов, определенной физико-химическими методами, при Т = 75-800С составило 0,7 %.
На рис. 1 приведены результаты одного (в качестве одного примера из большого числа) из измерений времен спин-спиновой релаксации Т2А в зависимости от обратной температуры 1000/Т0К для некоторых из образцов: депарафинированного дизельного топлива (ДТ), Зюзеевских нефти и мазута, смолы пиролиза и битума, полученных из нее. Для сравнения наклонов зависимостей, характеризующих ЕА, приведена также зависимость для полимерной цепи полиэтилена с максимальной ЕА = 12,17 ккал/моль. На рис. 2 показаны зависимости от концентрации серы 3 значений ЕА, полученные из температурных зависимостей Т2А исследованных нефтей: на рис. 3 -
температурные зависимости интервалов постоянства значений ЕА, полученные из Т2В в мазуте и битуме; на рис.4 - зависимость времен Т2 протонных фаз А, В и С от концентрации 3 в мазутах и битумах.
Т2 (мсек)
Рис. 1. Температурная зависимость времен спин-спиновой релаксации Т2А в дизельном топливе (О), Зюзеевских нефти (О), пиролизной смоле ©, мазуте (О), битуме (•); прямая (х) соответствует
Еа = 18,17 ккал/моль (в ПЭ)
1 2 3 4 5 £>«„,.(%)
Рис. 2. Зависимость серы значений ЕА от концентрации в образцах трех нефтей с S = 0,16; 1,72 и 4,61%. Здесь Е/, Еа2, Ев, ЕВ2, ЕСг, ЕС2 - обозначают кривые зависимостей от энергий активации: Ел* полученных из температурной зависимости Т1А; Ел2 - из зависимости Т2А; ЕВ1 из Т1В; ЕВ2 - из
Т2В; ЕС - из Т1С; ЕС2 - соответственно из Т2С
2,5 2,6 2,7 2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 3,3
Рис. 3. Зависимости интервалов постоянства значений ЕА, полученные из температурных зависимостей спин-спиновой Т2А релаксации мазута с Sобщ = 2,04% (М2,04), мазута с Sобщ = 2,13% (М2, 13), битума с Sобщ = 3,08% (Б3,08), от обратной температуры 103/Т°К
\ 2 3 4 *W%)
Рис. 4. Зависимости от концентрации серы S времен спин-спиновой релаксации протонных фаз А, В и С для исследованных мазутов (прямые 1,2,4) и фазы А битумов (прямая 3)
Во всех образцах с ростом температуры наблюдается увеличение значений времен спин-спиновой релаксации Т2А, Т2В, Т2С, причем они отличаются в несколько раз. Разница свидетельствует о различной структуре изучаемых систем. Легкие топлива и нефти - дисперсные системы типа золь. Действительно, нами было установлено [5], что зависимости логарифма вязкости lnn от обратной температуры 103/ТоК носят линейный характер, то есть подчиняются закону Аррениуса. В противоположность этому, нефтяные остатки - коллоидная дисперсно-связанная гель-система. Для них линейность кривых температурных зависимостей времен релаксации Т2А, Т2В, Т2С наблюдается только на определенных температурных интервалах измерений, между которыми на зависимостях наблюдаются структурнодинамические фазовые переходы (СДФП), которые характеризуются изменениями СД-параметров. При этом меняется их наклон, что свидетельствует об изменении значений энергий активации Ем, то есть изменении заторможенности молекулярного движения. Эти данные укладываются в принятую среди нефтехимиков [6] модель нефтяных дисперсных систем (НДС), согласно которой нефть - это дисперсионная среда из низших углеводородов (н-алканов, нафтенов, производных бензола, тиофанами, циклоалкантиолами и др.), в которой находятся структурные единицы из более сложных углеводородных соединений. Ядро структурных единиц в основном состоит из асфальтенов (полиароматических соединений, связанных сульфидными и дисульфидными мостиками). Оно окружено сольватной оболочкой из смол и производных бензола, в том числе ди- и бензотиофенами, тиофенолами, ареноалкантиолами. В терминологии ЯМР дисперсионная среда, сольватная оболочка и поверхность ядра соответствуют протонным фазам А, В и С.
Энергии активации Еаі рассчитывались в предположении преимущественно вращательного вклада Т2ВЛ в спин-спиновую релаксацию молекулярного движения фрагментов смол, парафинов, боковых и концевых групп асфальтенов, формирующих сольватные оболочки и ядра структурных единиц по формуле
Т2ВЛ = Зу4й2тв/4п%6, (9)
где у = 2,675-104 рад./сек-э - гиромагнитное отношение протонов; И/2% = 6,626-10-34 (Дж-с)/2п - постоянная Планка; тВ - время корреляции вращательного движения; Тц = 2-10-10 м - среднее межпротонное расстояние. В работе [7] было показано, что формула (9) справедлива, когда межмолекулярный вклад от трансляционной диффузии на порядок ниже внутримолекулярного вклада от вращательного
движения молекул, что и имеет место в коллоидных системах, к которым
относятся наши образцы. Соответственно, взяв Аррениусову зависимость для времен корреляции молекулярного движения тВ = тоехр(ЕА/ЯТ), где то -предъэкспоненциальный множитель, Я = 8,314 Дж/(моль-град) - универсальная газовая постоянная, формулу (9) при высокотемпературном приближении ю0тВ << 1 можно переписать в виде
Т2ВЛ = (3у4А2/4п2Туб)Тоехр(Е4/ЯТ). (10)
Если от обеих частей взять десятичный логарифм и преобразовать формулу, получим
1§(Т2в_1) = 1Е(3у4А2/4л%б)То+0,434 (ЕА/ЯТ). (11)
При постоянном значении ЕА на всем температурном интервале измерения величина ^(Т2В_1) линейно зависит от 1/ТоК с коэффициентом ЕА/Я (именно потому строят зависимости ^(Т2-1) от 1/Т, чтобы оценить постоянство Еа). Для определения Еа необходимо измерить Т2<2) и Т2(1) при двух значениях обратной температуры 1/Т(1) и 1/Т(2), взять логарифмы 1g(T2) от них, вычислить разность ^(Т®) - ^(Т2(1)). Член ^(3у4А2/4я;2Туб)то в уравнении (11) при этом опустится, и мы получим соотношение
Еа = 19,13 ^ (Т2(2)/Т2(1)) [Т^Т^Т^-Т4)] (12)
для расчетов энергий активации ЕА непосредственно из времен релаксации.
Обсуждение результатов
Нефти и легкие топлива
Температурные зависимости спин-спиновой Т2А, Т2В и Т2С релаксации в образцах депарафинированного ДТ, пиролизной смолы и нефти могут быть аппроксимированы линиями, свидетельствующими о постоянстве энергий активации во всем температурном диапазоне измерений. Из рис. 1 наглядно видно, что с увеличением концентрации серы при переходе от легких топлив к нефтям и нефтепродуктам наклон зависимостей становится круче, то есть энергии активации растут. Наклоны кривых дают значения ЕА, вычисленные по формуле (12) и отраженные в табл. 2. На постоянство ЕА для всего температурного диапазона легких топлив и нефтей указывают также полученные нами для исследованных нефтей зависимости динамической вязкости, аппроксимированные уравнениями П = По ехр(ЕА/ЯТ) с энергиями активации вязкого течения ЕАп, также отраженными в табл. 2. Эти данные были получены с использованием прецизионного вискозиметра [3]. По полученным
данным для нефтей с 3 = 0,16; 1,72 и 4,61% построены зависимости значений Еа от концентрации серы, представленные на рис. 2.
Таблица 2
Значения Еа в нефтях, вычисленные по формуле (12)
Нефть, %8 Еа1, ккал/ моль Еа2, ккал/ моль Ев1, ккал/ моль Ев2, ккал/ моль Ес1, ккал/ моль Ес2, ккал/ моль е ккал/ моль
Усинская, 0,16 3,86 3,53 4,39 2,49 6,59 4.86 2,05
Джалиль, 1,72 5,1 5,39 4,74 7,1 6,36 7,23 3,75
Сернистая, 4,61 4,59 6,43 5,6 7,16 8,82 10,02 4,09
Интересно сравнить значения энергий активации, полученные по данным прецизионной вискозиметрии и ЯМР. Из анализа табл. 2 может быть сделан вывод, что результаты вискозиметрии (даже прецизионной) отражают вязкость только дисперсионной среды (при интерпретации в терминах ЯМР - фазы А), и ЯМР-измерения более информативны относительно энергий, поскольку отражают СД-параметры не только дисперсионной среды, но и разных областей дисперсной фазы (сольватной оболочки и ядра) временных структурных образований и ассоциатов , то есть всех фаз А, В и С.
Из анализа кривых на рис. 2, видно, что для всех энергий активации наблюдается рост их значений, с увеличением концентрации 3. Причем Еа2, Ев2 и Ес, имеют большие значения, по сравнению с Еа, Ев1 и Ес, и имеют более крутые зависимости от 8. Данный факт может быть объяснен вкладом в энергию активации от неусредненных диполь-дипольных взаимодействий, АЕа = Еа - Еа, АЕв = Ев - Ев1 и АЕс = Ес2 - Ес, возникающих при образовании структурных ассоциатов, в которых молекулярное движение заторможено. А образование структурированных областей дисперсной фазы может быть связано со все возрастающим (по мере роста концентрации 3) связывающим действием поливалентной серы, объединяющей разные углеводороды в структурные образования. Этот эффект может наблюдаться также при групповой коррелированной (структурной по Френкелю) диффузии. В табл. 3 приведены значения этих вкладов в Еа. Значения АЕа фазы А (второй столбец табл. 2) для всех нефтей концентраций 0,16-4,61% находятся в пределах ошибки эксперимента, т.к. составляют и 3,8% основной приведенной погрешности (ОПП) определения Еа. Поэтому можно считать, что вращательное движение СН3 - групп (фаза А) осуществляется практически некоррелированно, случайным образом. Однако для фаз В и С величины АЕв и АЕс значительны по величине, особенно для фазы В, и он растет с ростом концентрации серы 3, из чего может быть сделан вывод о структурирующем действии серы и коррелированности движений (структурной вращательной диффузии) в этих фазах. Зависимости ЕВ и Ес2 от концентрации 3 на рис. 2 наиболее крутые.
Таблица 3
Вклады ДЕа, ДЕв, ДЕс в Еа, от неусредненных диполь-дипольных взаимодействий
Концентрация серы,% ДЕа = Еа// - Еа/ (ккал/моль) ДЕв = Ев// - Ев/ (ккал/моль) АЕс = Ес// - Ес/ (ккал/моль)
0,16 - 0,32 -1,90 0,21
1,72 + 0,38 2,36 1,56
4,61 + 0,21 1,56 1,19
В рамках существующей теории НДС [6] фаза В ответственна за сольватную оболочку структурной единицы (СЕ), а фаза С - за протоны на поверхности ядра структурной единицы (СЕ). Близость протонов фазы С к парамагнитному ядру СЕ дает наиболее короткие времена релаксации, а связывание протонов фазы В атомами серы S можно интерпретировать как фактор, обусловливающий структурную заторможенную диффузию с максимальными значениями ЛЕв. На определяющую роль сернистых соединений в формировании структурных единиц в высокосернистых нефтях указывают также исследования в работах [8, 9]. В них установлено, что в моторных топливах в качестве дисперсной фазы (СЕ) выступают сернистые компоненты дизельных фракций высокосернистых нефтей - ароматические сульфоксиды, в- и а-амидокислоты в соотношении 45:50:5. Средние размеры дисперсных частиц масляных фракций, определенные из ЯМР-релаксации [10] в нормальных условиях лежат в интервале 300-600 А.
Мазуты и битумы
При переходе к мазутам мы видим, что на зависимостях для нефтяных остатков во все большей степени начинают проявляться СД-фазовые переходы (изменения степени упорядоченности и соответственно величины Еа) и наблюдается по два интервала постоянства энергий активации Еа в каждой фазе:
т-» / т-» // т-» / т-» // т-» / т-» //
Еа , Еа ; Ев , Ев и Ес , Ес , полученные, соответственно, из температурных зависимостей Т1А, Т2А, Т1В, Т2В и Т1С, Т2С. Причем в низкотемпературной области энергии активации Еа имеют большие значения (гель-система мазута находится в более замороженном состоянии), чем в области высоких температур. Из анализа их зависимостей на рис. 3 видно, что для всех образцов растет энергия активации с увеличением концентрации серы S. Причем Еа , ЕВ' и Ес имеют большие значения по сравнению с Еа, ЕВ и Ес и более крутые зависимости от S. Данный факт может быть объяснен вкладом в энергию активации от неусредненных диполь-дипольных взаимодействий АЕа = Еа - Еа, АЕв = Ев - ЕВ и АЕс = Ej1 - Ес'. Отметим, что неусредненные молекулярным движением (вследствие структурнодинамического упорядочения под влиянием серы) диполь-дипольные
взаимодействия сказываются только на временах спин-спиновой релаксации
через компоненту спектральной плотности с нулевой частотой V [11], то есть только на Еа , EB, Ес", поскольку данный вклад спектральная плотность дает только во времена спин-спиновой релаксации. В табл. 3 приведены числовые значения этих вкладов. СДФП со сменой значений энергий активации приходится на температуры 52-640С.
При переходе к анализу битума на рис. 3, мы наблюдаем уже не 2, а 5 интервалов постоянства Ев;. Температурные интервалы этих разных уровней структурно-динамического упорядочения сольватных оболочек СЕ меняются по закону: 100С - 6,50С - 13,80С - 160С - 220С и наблюдается, соответственно, четыре СДФП. Везде наблюдается характерное увеличение ЕВ' с ростом S.
Последние данные позволяют выработать рекомендации по выбору
температурных интервалов сжигания и переработки мазута и битума.
Действительно, при меньших значениях энергий активации (при температурах выше 52-640С) процесс окисления мазута идет интенсивнее. То есть можно рекомендовать его подогрев до этих температур. Переработку битума или формирование водно-битумной топливной эмульсии можно рекомендовать при высоких температурах с широким интервалом постоянства Еа. Это позволит осуществлять процесс при минимальных энергиях активации и избежать при
этом нежелательных СДФП, связанных с изменением СД-параметров и большим экзотермическим эффектом, иногда приводящим к авариям.
С целью разработки методики экспресс-анализа концентрации серы в тяжелых топливах, нами для мазута и битума получены зависимости между временами релаксации и концентрацией серы, которые можно представить уравнением вида
Т2А = к1 ехр(- ^2-3), (13)
откуда концентрацию серы можно определять, используя соотношение
3 = [*3 — ^ 4 1и(т2ам)]. (14)
Абсолютная погрешность измерений 3 с использованием (14) составляет
0,2%.
Верхний диапазон измеряемых концентраций серы в нефтепродуктах и нефтях методом ЯМР не ограничен и определяется нижним пределом измерений времен спин-спиновой релаксации, который может достигать значений единиц микросекунд. Экстраполяция формулы (14) на эти значения Т2АМ дает максимально измеряемое значение концентрации серы в 8-9%. Высокое значение верхнего предела диапазона важно для измерений в высокосернистых нефтях и нефтепродуктах. Отметим, что верхний предел измерений серы лучшим лабораторным отечественным и зарубежным проточным анализаторами Спектроскан-8Ь и 8рес1го (Азота) 682Т-НР составляет всего 6%.
Выводы
1. Получены экспериментальные зависимости теплоты сгорания Q, вязкости п, плотности р и компонентного состава от концентрации серы, прямо указывающие на ее негативное влияние на эксплуатационные свойства жидких топлив.
2. Для всех образцов была обнаружена полиэкспоненциальность огибающей сигналов спин-эхо, свидетельствующая о наличии, по меньшей мере, трех протонных фаз. Полученные спектры ЯМР высокого разрешения показывают, что сера увеличивает ширину всех линий спектра, то есть укорачивает времена релаксации всех фаз.
3. Наклон кривых температурных зависимостей во всех случаях меняется от температурного интервала измерений, что свидетельствует об изменении значений энергий активации ЕА1 молекулярного движения. Наблюдается их рост с увеличением концентрации 3. В легких топливах наблюдается одна энергия активации во всем температурном диапазоне измерений, в мазутах - две энергии активации Еа и Еа;, причем в низкотемпературной области энергии активации Еа имеют большие значения. При переходе к анализу битума наблюдается уже 5 энергий активации, то есть 5 интервалов ее постоянства (уровней структурнодинамической упорядоченности), между которыми имеют место структурнодинамические фазовые переходы. Температурные интервалы постоянства Еа меняются по закону: 100С — 6,50С — 13,80С - 160С - 220С.
4. Последние данные позволяют сделать вывод о решающем влиянии значений энергии активации на эксплуатационные свойства жидких топлив (теплоты сгорания Q, вязкость п, плотность р и компонентный состав). По-видимому, это связано со все большей структурированностью нефтей и топлив путем связывания серой отдельных углеводородных молекул через атомы серы в силу ее поливалентности.
5. Знание энергий активации молекулярного движения позволяюет выработать рекомендации по выбору температурных интервалов сжигания, переработки мазута и битума, в том числе и в топливные эмульсии, а также для ее транспортировки.
6. Для мазутов и битумов получены зависимости между временами спин-спиновой релаксации и концентрацией серы, на основе которых может быть разработана методика экпресс-анализа концентрации S в диапазоне, верхний предел которого превышает предел измерений лучших зарубежных и отечественных анализаторов S.
Summary
Using proton magnetic resonance method on the elaborated by authors apparature, heavy fuels with 0.019% to 3,6% concentrations of sulphur were studied. and confirm Shortening of spin-spin relaxation times with sulphur concentration growth revealed. Spectra of high resolution NMR demonstrate, that sulphur have influence on the spectra line width of -СН3 and СН2 - groups. Slope of relaxation time dependence from temperature in all the cases changes from measuring temperature interval. This is the evidence of molecular motion activation energies EAi changes. Their growth is observed with sulphur increase. In the light oils we see one activation energy in the whole temperature interval of measuring, but in black mineral oil two activation energies EA and Еа are observed and EA is greater at higher temperatures. Bitumen analysis demonstrate 5 activation energies in b-phase, i.e 5 temperature intervals of EB// constancy (stability of structure-dynamically ordered phases), between which structure-dynamical phase transitions are observed. Besides for this fuels the dependences between relaxation times and sulphur concentration was revealed. This give good opportunity for express determination of sulphur concentration by measuring of relaxation times. The limit of S concentration determination by method is higher, than highest limit of the best sulphur analyzers.
Литература
1. Большаков Г.Ф. Влияние серосодержащих соединений на эксплуатационные свойства нефтепродуктов. Сб. Эксплуатационные свойства топлив и масел и методы их исследования. Томск. - 1984. СО АН СССР. - С.67-94
2. Кашаев Р.С. Структурно-динамический анализ нефтяных дисперсных систем. Казань, 1999. - 122 с.
3. Кашаев Р.С., Малацион С.Ф., Самигуллин Ф.М., Матухин В.Л. Исследование структурно-динамических параметров мазута и топливной водомазутной эмульсии методами ядерного магнитного резонанса и вискозиметрии. Проблемы энергетики. - 2004. - №1-2. - С.139-146.
4. Патент РФ № 67719 «Портативный релаксометр ЯМР». По заявке № 2007126636/22 (028685) от 25.06.2007.
5. Kashaev R.S.-H., I.R.Chairullina Correlation Between Nuclear Magnetic Resonance Parameters and Physic-Chemical Properties Oil Disperse Systems/ Abstracts of the international conference “Modern development of magnetic resonance” Kazan. Sept. 24-29, 2007.P.176-177.
6. Сафиева Р.З. Физико-химия нефти. Физико-химические основы технологии переработки нефти - М.: Химия, 1998. - 448 с.
7. Фролов В.В. Модели молекулярного движения в теории протонной релаксации в жидкостях / В Сб. Ядерный магнитный резонанс. Л.: Изд.ЛГУ. -1969.- в.ІІІ.- С.15-29.
8. Лихтерова Н.М., Литвинов И.А., Городецкий В.Г., Бухаркин А.К. // ХТТМ. 1994. - № 6. - С.17-21.
9. Серегин Е.П., Литвинов И.А., Городецкий В.Г. // ХТТМ. 1990. - № 9. -С.22-24.
10. Яушев Р.Г. Интенсификация процесса селективной очистки масел фенолом на основе теории регулируемых фазовых переходов. Автореф. Дис. ... канд. тех. наук. - М.: 1988. - 21 с. МИНГ им. М.И.Губкина.
11. Абрагам А. Ядерный магнетизм. - М.: 1963. - 551 с.
Поступила 10.09.2007
