CC BY
26
НОВЫЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИ СИСТЕМЫ И ТЕХНОЛОГИ
УДК 543.422:539.56
ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ СТРУКТУРНОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ И МЕТОДИКА ЭКСПРЕСС-АНАЛИЗА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТОПЛИВНЫХ ВОДО-БИТУМНЫХ ЭМУЛЬСИЙ НА ОСНОВЕ МЕТОДА ПРОТОННОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА (ЯМР)
Р.С. КАШАЕВ, С.Ф. МАЛАЦИОН, Ф.М. САМИГУЛЛИН, В.Л. МАТУХИН Казанский государственный энергетический университет
Методом ядерного (протонного) магнитного резонанса (ЯМР) исследована температурная зависимость структурно-динамических параметров и физикохимических свойств топлив на основе битума и водо-битумных эмульсий. Разработаны методики экспресс-анализа дисперсного распределения капель воды в эмульсии.
Введение
Энергетика все в большей степени делает ставку на водо-битумные и водомазутные эмульсии как альтернативу нефтяным остаткам (мазуту) в качестве топлива для тепловых электростанций. В частности, за рубежом нашли широкое применение водные эмульсии на основе природного битума. Использование водобитумных эмульсий в качестве котельных топлив дает ряд преимуществ, к которым относятся: высокая теплотворная способность, быстрое и практически полное сгорание эмульсии и конверсия углерода, возможность сжигания водобитумных эмульсий при малых концентрациях кислорода, низкая температура предварительного подогрева эмульсии перед сжиганием (60-65 °С), низкая температура пламени. Все это приводит к снижению образования вредных выбросов, в частности производных бензола в десятки раз и окислов азота NOX на 65-80%; концентрация золы после использования эмульсии составляет всего 0,07 вес. %, при этом зола на 95% растворима в воде и может быть использована в качестве источника металлов V и №, концентрация которых составляет 260 мг/кг и 55 мг/кг, что в несколько раз больше, чем в золе мазута.
Республика Татарстан располагает огромными залежами природных битумов, из которых 850 млн. тонн запасов уже могут быть введены в разработку. Перспективные ресурсы составляют 2,8 млрд тонн. Это огромный потенциал развития, который требует использования. Венесуэла, располагающая ресурсами природных битумов в 490 млн. тонн, ежегодно добывает 6,5 млн тонн битума, который идет на производство водо-битумной топливной эмульсии и экспортируется во все страны.
Оптимизация технологии использования водо-битумных эмульсий в качестве топлива требует тщательного изучения на молекулярном и атомарном уровне изменения их физико-химических свойств (ФХС) при нагреве. Механизмы
© Р. С. Кашаев, С. Ф. Малацион, Ф.М. Ссамигуллин, В.Л. Матухин Проблемы энергетики, 2003, № 11-12
структурных превращений в эмульсиях в ходе температурного воздействия остаются еще не раскрытыми, и на настоящий момент не существует их физикохимической моделей. Существующие методы структурно-группового анализа (рентгено-структурный анализ, ИК-спектроскопия, метод ЯМР высокого разрешения) не дают об этом полной информации, поскольку не рассматривают протекающих процессов в динамике. В то же время есть основания полагать, что определяющая роль здесь принадлежит структурно-динамическим кооперативным эффектам при диффузии их компонентов и образованию надмолекулярных структур на границах раздела фаз вода/углеводород (битум, мазут). Исследование данных процессов может способствовать развитию теории жидкого и твердого состояния, поскольку природа кооперативных явлений определяется статистическими свойствами многих частиц и объединяет такие несхожие многофазные гетерогенные высокоэнергетические системы, как нефти и нефтяные остатки, твердые топлива, угольные суспензии и водонефтяные эмульсии.
Метод импульсного ядерного магнитного резонанса (ЯМР) является мощным инструментом анализа параметров молекулярного движения и кооперативных процессов. Метод дает информацию о физико-химических свойствах веществ при наличии установленных корреляций с параметрами ЯМР. Современные технологические процессы использования энергоресурсов требуют также внедрения новых методов экспресс-анализа топлив по широкому набору показателей как инструмента управления процессом их использования. Экспресс-контроль важен для предупреждения техногенных аварий и является одним из путей рационального использования природных ресурсов и охраны окружающей среды. К таким современным способам технологического контроля и относится импульсный ЯМР, поскольку является экспрессным неразрушающим неконтактным методом, не требующим подготовки пробы и легко автоматизируемым. Однако отечественной промышленностью релаксометры ЯМР, а также промышленные анализаторы, основанные на данном явлении, не выпускаются. Поэтому методики экспресс-анализа на основе ЯМР на настоящий момент практически отсутствуют.
Нами в работе ставилась задача применения разработанного нами ЯМР-анализатора к исследованиям динамики молекулярных структурно-динамических параметров водо-битумной эмульсии в ходе ее нагрева до температур, близких к кипению водной фазы. С другой стороны, ставилась задача разработки экспресс-методик для анализа ФХС данного альтернативного топлива.
Аппаратура, образцы и методики исследований
Исследования проводились на одном из разработанных нами [1,2] релаксометров ЯМР 03-08БК/РС, которые изготавливаются в КБ Резонансных комплексов (zamilid@kstu.ru, kashaev1@fromru.com) по ТУ 25-4823764.0031-90 и предназначены для измерения структурно-динамических параметров: времен спин-решеточной Т1 и спин-спиновой релаксации Т2, населенностей (концентраций) фаз, анализа нефтяных и гетерогенных систем: концентрации воды в топливах, сырой нефти и битуме, загрязненности почв нефтью и нефтепродуктами и др. Анализатор данного типа не требует подготовки образца и использования химических реактивов. Разработан также взрывозащищенный проточный промышленный полевой вариант ЯМР-анализатора.
Время измерения в среднем не более 2 минут. Коэффициент чувствительности К = Уо2 -О [Мгц2см3] составляет 1140 Мгц2см3 (где у0 = 5.65 МГц
- частота протонного магнитного резонанса), что по резонансной частоте и ряду других параметров цены/качества выше характеристик ближайшего зарубежного аналога - “Maran” (Oxford Instruments, США) с v0 = 2.2 МГц. Общая масса < 15 кг. Задание параметров импульсных последовательностей: Т - периода запуска, т -временного интервала между 90° и 180° импульсами, N - числа 180° импульсов, n
- числа накоплений осуществляется через клавиатуру ЭВМ и высвечивается на мониторе.
В качестве образцов для исследований использовались: венесуэльский природный битум (месторождения Ориноко) и коммерческая водо-битумная эмульсия Orimulsion на его основе. Микроскопические исследования показали, что последний представляет собой двойную эмульсию, содержащую плотноупакованные с водной прослойкой частицы природного битума диаметром » 0100 мкм, в которых распределены мелкодисперсные капельки воды. Технические характеристики Orimulsion, в сравнении с тяжелым котельным топливом (мазутом) и битуминозным углем, (по данным производителя
венесуэльской корпорации PDVSA) приведены в таблице 1.
Таблица 1
Физико-химические характеристики исследуемого образца
Показатели Orimulsion 400 Мазут Уголь (битумный)
Теплотворная способность, М^ кг 27,5 40 25-28
Углерод, вес.% 60 86 60-65
Водород, вес.% 7 11 3-4
Сера, вес.% 2,8 1-4 0,4-2,5
Азот, вес.% 0,5 0,2-0,4 1-1.5
Зола, вес.% < 0,1 < 0,1 5-20
Концентрация воды, вес.% 29 0,3 5-20
Средние размеры капель, мкм, 13-15 - -
% капель с диаметром выше 100 мкм < 1 - -
Плотность (15 °С), г мл 1,00 - 1,02 0,93-1,03 -
Показатели Orimulsion 400 Мазут Уголь (битумный)
Вязкость, мПа с при 30 °С 200 - 350 2400 -
при 70 °С 70 -90 150 -
Температура вспышки, °С > 65 (> 100 °C) > 60 -
Температура плавления, 0С 3 ^ - 3 30 -
Концентрация ПАВ в эмульсии,% 0,2 - -
Площадь раздела фаз, м /дм 500 - -
Для анализа образцов методом импульсного ЯМР (релаксационная спектроскопия) использовались методики измерений времен спин-спиновой и спин-решеточной релаксации Карра-Парселла-Мейбум-Гилла и Хана [3] 90°-т-(180°-2т-)лг где N - число 180°- импульсов. Измерения времен спин-решеточной релаксации Т^ осуществлялись методом насыщения 90°-т-90°-т0-180°. Режимы измерений: период запуска Т = 6 с, интервал между 90° и 180° импульсами т = 200 мкс - 400 мкс, числа 180° импульсов N = 5000, число накоплений п = 3 при © Проблемы энергетики, 2003, № 11-12
измерениях водной фазы эмульсии. Режим Т = 200 мс, т = 200 мкс, N = 100, n = 50-100 использовался при измерении в эмульсии битума и битумной фракции. Такой частой подачей импульсных последовательностей производилось насыщение водной фазы и наблюдался сигнал в основном от фазы битума. Для температурных измерений использовался датчик ЯМР с термостатом с диапазоном температур нагрева до + 200 °С.
Для измерений коэффициентов самодиффузии (КСД) молекул воды в эмульсиях была применена методика, сочетающая Фурье-спектроскопию ЯМР и импульсный градиент магнитного поля [4]. Измерения спектров ЯМР и КСД производились Идиятуллиным З.Ш. на спектрометре ЯМР ВР В8-567 (Tesla) 100 Мгц.
Измерения вязкости проводились на усовершенствованном капиллярнопоршневом вискозиметре ВКГП-1 [5]. Технические характеристики прибора не уступают ротационным, а по точности (0,3%) превосходят их. Диапазон напряжений сдвига на стенке капилляра составляет tr = 0,1 - 100 Па, диапазон скоростей сдвига yR = 1 - 103 с-1, диапазон измеряемой вязкости 10-3 - 102 Па-с перекрывается применением капилляров с радиусами R = 0,228; 0,391; 0,840 мм при длине L = 53-10-3м. Объем исследуемого образца составляет V = 3 - 10 см3.
Погрешности измерений могут происходить от нестабильности образцов и условий эксперимента, погрешностей аппаратуры и обработки данных. Деструкцией битума и нестабильностью эмульсии можно пренебречь, поскольку стабильность Orimulsion 400 составляет 90-115 дней, а максимальные температуры измерений, при которых возможно ее расслоение, не превышали 90°С. Повторяемость амплитудных измерений при линейности амплитудного детектора 40 Дб составляла не менее 1%. Неоднородность поля Н1 минимизировалась использованием рулонной катушки датчика с 5Н1< 2%. Погрешность от нестабильности поля Н1 не превышала 5Н1= 0,5%. Стабильность длительностей импульсов обеспечивалась цифровым способом их формирования. Стабильность питающих напряжений составляла ± 0,2 %. Стабильность температуры в термодатчике поддерживалась с точностью ± 1 °С. Учитывая диапазон температурных измерений, погрешность от нестабильности температурных условий нами оценивается в 5Т = АТ/Т = 2%. Таким образом, погрешность измерений не превышала ± (3 - 4) % и минимизировалась большим числом накоплений. Ошибка в определении энергий активации Еа состояла из ошибок в определении тс и Т и составила бЕ = ± 6%.
Результаты исследований и теоретическая интерпретация
Результаты исследований температурных зависимостей времен спин-спиновой Т2А Т2Е, Т2Г , спин-решеточной релаксации Тш, Т1Е и населенностей протонов Р2П, Р2Е и Р2Р (концентраций протонов фаз, характеризуемой временами Т2в, Т2Е, Т2Е,) для битума представлены на рис. 1 и рис. 2, для времен Т2А, Т2В, Т2С Т2о, Т2Е, водной и битумной фаз в водо-битумной эмульсии - на рис. 3. На рис.4 для эмульсии показана зависимость динамической вязкости от температуры в Т °С.
Огибающая спада сигналов спин-эхо в методике КПМГ для битума может быть разделена на три компоненты и описана формулой
А = Z Ai exp (-t /T2i). (1)
Рис.1. Температурная зависимость времен релаксации в венесуэльском битуме (месторождение «Ориноко»): 1, 2 - времена спин-решеточной релаксации Т2д 72E; 3, 4, 5 - времена спин-спиновой релаксации Т2д Т2е, Т2F соответственно
В соответствии с общепринятой концепцией строения нефтяных дисперсноколлоидных систем фаза D может быть отнесена к маслам, E - к сольватной оболочке сложных структурных единиц (ССЕ) нефтяной системы, фаза F - к ядру ССЕ.
Рис.2. Температурная зависимость населенностей протонов Р1П, Р20, Р1Е, Р2Е, Р1Р в венесуэльском битуме (месторождение «Ориноко»)
Для полученной на его основе водо-битумной эмульсии (рис.3) в результате использования нескольких режимов измерений наблюдались пять компонент: Т2А, Т2В, Т2С, Т2в и Т2Е. Первые две компоненты отнесены нами к свободной воде и воде
в виде капелек, третья фаза Тгс, по-видимому, относится к протонам воды и ПАВ на межфазной поверхности вода/битум. Времена релаксации Т2д и Т2Е, полученные после насыщения сигнала от водной фазы, определенно относятся к протонам битума в водо-битумной эмульсии, но с большей динамической подвижностью молекул, поскольку имеют большие, чем в чистом битуме, значения.__________
Рис.3. Температурная зависимость времен релаксации в водобитумной эмульсии: ® - Т1А, й - Т2А, V - Т2В, □ - Т1С - времена релаксации водной фазы; Ф - Тт, 3 - Т2П, ■ - Т1Е, • - Т1Е -
времена релаксации битумной фазы
■0,6
2,3 2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5
• , I0'/T°K
Рис.4. Температурная зависимость коэффициента вязкости пБ водобитумной эмульсии
Битум
Исследования температурных зависимостей времен релаксации битума (рис.1) показывают, что начиная с комнатной температуры в образце наблюдается две фазы, а выше 60 °С - три фазы протонов, различающиеся разной степенью молекулярной подвижности, характеризуемые временами релаксации T2D, Т2Е, T2F и населенностями протонов P2D, Р2Е и P2F. Температура, при которой начинает проявляться фаза F от протонов асфальтенов (молекулярная частота колебаний протонов наиболее «замороженной» F фазы становится сравнимой с частотой ядерного магнитного резонанса), составляет 60°С. По данным времен спин-решеточной релаксации T1D и Т1Е в температурном интервале 24 - 60 °С также наблюдается две фазы D и E. С увеличением температуры наблюдается рост времен спин-спиновой релаксации, что свидетельствует о возрастании интенсивности молекулярного движения, приводящего к росту T2D, Т2Е, T2F. Времена спин-решеточной релаксации T1D и Т1Е меняются слабо и их температурную зависимость можно идентифицировать с широким минимумом при 103/Т = 3,25 (35 °С) для Тхв и 103/Т = 3,15 (44 °С) для Т1Е. В минимуме Т1, согласно теории ядерной магнитной релаксации [5], величина 2nvTc = 1, где тС -
время корреляции (жизни протона в определенной позиции). Следовательно,
-8
можно говорить, что в битуме время корреляции тС = 2,8-10“ с для фазы D достигается при более низких температурах (35 °С), чем для фазы Е (44°С).
Температурную зависимость времен релаксации в битуме приблизительно можно разделить на три температурных интервала Д(103/Т°К) (0С) с критическими точками фазовых переходов второго рода изменений структурно-динамических
параметров при 103/Т » 3,15 (44°С) и 3,04 (60°С). Действительно (табл. 2), на границах температурных интервалов 25°С - 44°С, 60°С - 44°С и 60°С - 95°С меняются энергии активации и отношения Т1/Т2. Значения энергий активации ЕА молекулярного движения (табл. 3) получены с использованием уравнения (2) [6] в предположении Аррениусовой зависимости для времен корреляции Тс = т0 •ехр(ЕА/ЯТ), где т0 - предъэкспоненциальный множитель, Я - универсальная газовая постоянная:
Еа = 19,13 [T(1)T(2)/(T(2)-T(1))]•lg(T2(2)/T2(1)), (2)
где Т(1), Т(2) - температуры, при которых определяются значения времен релаксации Гг® и T2(1'). Учитывался лишь внутримолекулярный вклад в релаксацию, обусловленный диполь-дипольными взаимодействиями от вращательной диффузии, который в обычно выполняющихся для нефтяных дисперсных систем условиях высокотемпературного приближения Ю0ТС << 1 (где ю0 = 2пУо для протонов со спином I = 1/2 и межпротонным расстоянием Гу) записывается в виде
(Т2ВН) -1 = 3 у4 И Тс / 2 Тл 6, (3)
где у - гиромагнитное отношение; И - постоянная Планка.
Таблица 2
Экспериментальные структурно-динамические параметры образца
Пара- метры Ти T2i (мсек)
Битум Водо-битумная эмульсия
103/Т °К (Т °С)
3,35 (25) 3,155 (44) 3,04 (56) 3,4 (21) 3,155 (44) 3,0 (60)
Ты - - - 1586 1541 851
Тгл - - - 1278 907 627
Т1В - - - 767 651 -
Тгл - - - 488 339 210
Т2С - - - 380 36 19
TlD 18 18 3 30 45 45
T2D 0.8 1.5 1.3 0.8 6 25
Tie 10 8 13 - 15 15
Т2Е 0.2 0.5 3 - 1,6 3,5
Т1/Т2
T1A/T2A - - - 1,24 1,7 1,36
T1B/T2B - - - 1,57 1,92 -
T1D/T2D 22,5 12 2,3 37,5 7,5 1,8
T1E/T2E 50 16 4,3 - 9,4 4,3
Фазы битума Еа, кДж/моль (ккал/моль)
Д(103/Т °К) (°С)
3,313,28 (2632) 3,27- 3,15 (33-44) 3,15-3,0 (44-60) 3,4-3,3 (21-30) 3,3- 3,15 (30-44) 3,15- 3,0 (44-60) 3,0-2,7 (60-97)
А (по ТА - - -11,07 (-2,65)
А (по Т2А) - - - - 19,9 (-4,76)
В (по Т2В) - - - -21,52 (-5,15)
С (по Т2С) - - - -117,3 (-28,1) - 62,6 (-15,0) - 46,4 (-11,1) -14,13 (-3,38)
В (по Тш) 22,42 (5,36) 18,45 (4,40) 63,69 (15,24) 69,02 (16,51)
Е (по Т2Е) 33,28 (7,96) 33,28 (7,96) 47,41 (11,34) 52,73 (12,61)
¥ (по Т2Г) 21,02 (5,03) -
Результаты расчетов значений энергий активации свидетельствуют о значительной заторможенности вращательного движения алифатических цепочек даже при достаточно высоких температурах. При этом максимальные значения ЕА близки к значениям, характерным для потенциальных барьеров молекулярного движения длинноцепочечных полимеров типа полиэтилена с ЕА » 12-14 ккал/моль [5] при стерических затруднениях. ЕА сравнительно невелико лишь при комнатных температурах, когда вся релаксация, по-видимому, обусловлена вращением концевых СН3 - групп.
Таблица 3.
Температурная зависимость значений вязкости эмульсии
103/Т °К (°С) 1 ) 52 ,1 3( 3,47 (15) 3( 3,30 (30) 3,195 (40) 9) 00 ,5 3( 2,915 (70) 3 ) 80
Вязкость Пб, спуаз 189,2 136,1 95,6 77,31 62,43 52,0 42,5 37,34
Еа, Ккал/моль - 12,42 12,42 4,46 4,46 4,46 3,13 3,13
Населенности протонов с ростом температуры также меняются. Для фазы битума Б населенность ш2В падает от 65% при комнатной температуре до 20% при 95 °С. Для фазы Е при повышении температуры до 35 °С населенность Р2Е вначале растет от 35% до 60%, а затем падает до 40-45% в результате роста вклада от протонов внутренних слоев сольватной оболочки (фаза Ж). То есть падение Р2Е связано с проявлением при температуре 55 °С вклада в населенности от «размороженных» протонов фазы Ж. Населенность Р2Ж во всем температурном интервале не меняется, что понятно, поскольку фаза Ж битума относится нами к протонам на поверхности ядра ССЕ, не подверженным «таянию».
Водо-битумная эмульсия
В двойной водо-битумной эмульсии (Orimulsion 400), полученной на основе венесуэльского битума, вода в виде капелек 0 10-15 мкм в основном содержится в каплях битума, между которыми имеется прослойка свободной воды. Это обеспечивает существенно меньшие значения вязкости 200-350 мПа-с по сравнению с 2400 мПа-с в мазуте. Измерения вязкости показали (рис.4, таблица 3), что кривые течения у = /(т) эмульсии при всех температурах позволяют отнести ее к бингамовскому типу неньютоновских жидкостей. Реологическое уравнение для них можно записать в виде tr - ty = ЦБ'Уя, tr > ty, где пБ - бингамовская
пластическая вязкость; ty - предельное напряжение сдвига (предел текучести), tr
- напряжение сдвига на стенке капилляра; у - скорость сдвига на стенке капилляра. Предельное напряжение сдвига слабо зависит от температуры и в среднем составляет ty » 0.5 Па.
По данным анализа вязкости пБ видно, что при комнатных температурах энергия активации макромолекулярного движения ЕАм = 12,42 ккал/моль в водобитумной эмульсии практически совпадает с энергией активации молекулярного движения алифатических цепочек протонов Еае = 12,61 ккал/моль (табл. 2) в сольватной оболочке сложных структурных единиц (ССЕ) битума (фаза Е). Это свидетельствует о том, что бингамовская вязкость пБ определяется степенью молекулярной подвижности в сольватных оболочках ССЕ битума. При температурах 20-50 °С значения энергии активации макромолекулярного течения снижаются до ЕАм = 4,46 ккал/моль, то есть становятся близкими к EAD = 4,40 ккал/моль дисперсионной среды битума (фаза D). При более высоких температурах пБ снижается еще, но при 80 °С начинается кипение эмульсии. Среднее значение энергии составляет ЕАср = 18,01 к^моль (4,31 ккал/моль).
Температурная зависимость времен спин-спиновой релаксации воды (фазы А, В и С) демонстрирует снижение времен при росте температуры. Такой ход зависимости может найти объяснение в рамках кооперативных корреляционных эффектов вблизи границы раздела фаз, которая имеет площадь 5000 м2/кг и толщину » 20-30 А и представляет собой прямую микроэмульсию типа битум в воде.
Подобные корреляции в диффузии могут иметь место при движении молекул воды под давлением в условиях стесненного пространства капли воды. В этом случае, рассматривая спин-спиновую релаксацию как результат модуляции диполь-дипольных взаимодействий при диффузионных скачках, следует ввести корреляционный множитель /, учитывающий тот факт, что перескоки молекул координированы и существует вероятность, что молекула вернется в исходную позицию. Для простейшего случая, когда каждый скачок коррелирует с предшествующим, скачки изотропны и имеют одинаковую длину [7], данный фактор запишется в виде / = (1+<cos0>)/(1-<cos0>), где 0 - угол между
направлениями последовательных скачков. Если 0 = 180°, т.е. если атом, перескочив в новую позицию, вернулся обратно, то / = 0, т.е. эффект корреляции максимальный. Если же углы скачков равновероятны, то эффект корреляции отсутствует и /» 1. Тогда реальная частота скачков ve/ = fvc , т.е. будет меньше частоты vc случайного равновероятного перескока, а, следовательно, эффективное время корреляции те/ будет в / раз больше, чем тс для случая некоррелированного движения, те/ = 1/ve/ = тс/.
Соответственно изменится и уравнение для времен спин-спиновой релаксации (для случая Аррениусова характера функции корреляции):
Тг-1 = (2/5) у4И2/(/+1)[3тс/2/+5т//(/ +своЧ2) + т///^^^2)/!/-/ .
(4)
Для случая высокотемпературного приближения ю0Тс« 1 (который, очевидно, имеет место в нашем случае) получаем
Т2-1 = (3/2) у4 И2 хс//2^, (5)
что дает значения времен релаксации меньшие по сравнению со случаем, когда фактор корреляции не учитывается.
Коэффициент корреляции / имеет температурную зависимость, поскольку зависит от отношения частоты скачка примеси (молекул воды) к частоте скачков молекул растворителя (нефти), поскольку каждая из этих частот имеет свою температурную зависимость. Это приводит к тому, что энергия активации диффузии будет определяться не по формуле случайной диффузии
Еас = - к [ Д(1пЯ) / Д(1/Т)], (6)
где к - постоянная Больцмана; Т- температура, а по формуле
Еа = Еас - к [ Д(/ / Д(1/Т)], (7)
что и приводит к наблюдаемой нами температурной зависимости вязкости (рис.4).
Процессы структурно-динамического упорядочения молекул воды в виде групповой диффузии и структурирования на границах раздела фаз в каплях эмульсий, на наш взгляд, ответственны за «парадоксальное», с точки зрения
авторов работы [8], уменьшение времен релаксации с ростом температуры и
отрицательные значения энергии активации Еа = -2 +-2,8 ккал/моль, которые они наблюдали для воды в порах 08+0140 мкм и которое объясняют наличием неких специфических протонов и «таянием» кластеров воды с температурой. По-видимому, основной причиной отрицательного наклона температурной зависимости времен релаксации с отрицательными наблюдаемыми энергиями активации (Еаа = - 2,65 - 4,76 ккал/моль, Еав = - 5,15 ккал/моль и Еас = - 3,38 - 28 ккал/моль) для диффузии молекул воды является проявление механизма коррелированного движения молекул в каплях и особенно на границе раздела фаз.
Структурно-динамическим упорядочением воды в каплях может быть объяснено также наблюдавшееся нами в эмульсиях значительное различие времен спин-спиновой и спин-решеточной релаксации (Г(/Т2 =1,24 - 1,92) даже в наиболее высокотемпературной области, где должно работать условие высокотемпературного приближения ЮоТс<< 1 и, согласно всем существующим теориям магнитной релаксации, Т1/Т2 = 1. Очевидно, в капле вблизи границы раздела фаз, даже при высоких температурах, осуществляется кооперативная (парная и групповая) диффузия и не усредняются в полной мере диполь-дипольные взаимодействия между протонами.
Температурная зависимость населенностей протонов фаз воды в эмульсии показывает, что с ростом температуры от 21 °С до 80 °С наблюдается некоторое перераспределение концентраций фаз молекул воды в капле. В частности РА падает от 60% до 38%. Населенность РВ вначале растет от 40% до 50%, а затем падает до 10% Населенность РС растет от 2% до 52%. Таким образом, при
высоких температурах резко набухает граница раздела фаз. Для населенностей фракций Б и Е битума мы наблюдаем уменьшение РБ от 50% до 10% за счет роста фазы РЕ, что возможно связано с переходом парафиновых и нафтеновых молекул битума в структуру границы раздела фаз.
Методики определения дисперсного распределения капель воды в эмульсии
Значения времен релаксации позволяют оценить параметры дисперсного распределения капель в эмульсии путем использования зависимостей времен релаксации от диаметра капель воды, полученных нами для нефти для плотностей р = 873 - 901 кг/м3 [9]. Значения среднеарифметического диаметра .Dca=2ND¿/ZN¿ по полученным временам спин-спиновой релаксации Т2В нами оцениваются равными Бса= 6 ±1.5 мкм.
С целью альтернативного анализа водо-битумных эмульсий и проверки рекламных данных РБУ8Л мы использовали также метод, сочетающий импульсную Фурье-спектроскопию и импульсный градиент магнитного поля (ИГМП), алгоритм которого заключается в выполнении следующей последовательности. 1. Включение в интервал 90°-т-180° двух импульсов градиента магнитного поля в пределах интервала спада свободной индукции ССИ-180° и 180°-спин -эхо с меняющимся градиентом GzN в соответствии с GzN =
0,0098(54,6533^+270808), где N - число шагов. 2. Фурье-преобразование правой части сигнала спин-эхо в зависимости от величины градиента. 3. Измерение зависимости площади 5'(2х) пика линии спектра соответствующей анализируемой компоненты в спектре, позволяющей отделять анализируемую компоненту от остальных пиков спектра. 4. Анализ зависимости 1п[5';(2х)/^(0)] от К = = у252(х-5/3^.Яу2 105, где 5 - длительность ИГМП; т = 50 мс - интервал между импульсами.
Анализ по данной методике позволил различить в водо-битумной эмульсии четыре компоненты с КСД и населенностями, сведенными в табл. 4.
Таблица 4
Параметры дисперсного распределения водо-битумной эмульсии, полученные методом ЯМР в ИГМП
Параметры 1 2 3 4
КСД (Д), м2/с 2 - 10 -5 5 - 10 -3 9,2 -10 -2 2,4 - 10 -1
Рі, % 7,7 2,6 45,1 44,6
<г2>• 108, м2 0,01 2.50 92 237
0-106, м 0,2 3,16 9,6 15,4
Используя известное соотношение между Б, временем измерения т = 50 мс и среднеквадратичным расстоянием < Г > перемещения молекулы воды за данное время < Г > = Б-т и предполагая, что среднеквадратичные расстояния перемещения будут определяться размерами капель воды, были определены диаметры капель 0. Они также приведены в табл. 4. Как мы видим, 89,7% капель имеют 0 = 9,6 - 15,4 мкм, что несколько отличается от рекламных параметров 0 = 13-15 мкм для 100 % в “ОпшиЫоп”.
Выводы
На основании полученных данных могут быть сделаны следующие выводы:
1. Температурную зависимость времен релаксации в Венесуэльском битуме можно разделить на три температурных интервала Д(103/Г °К) (°С) с точками фазовых переходов второго рода и разными энергиями активации молекулярного движения. Это указывает на структурно-динамические изменения в битуме в ходе нагрева.
2. В каплях воды эмульсии имеют место процессы структурно-динамического упорядочения молекул, о чем свидетельствует отрицательный наклон температурной зависимости времен релаксации под влиянием эффектов корреляции (кооперации) в движениях, что подтверждается теоретически путем простого учета фактора корреляции f в классических формулах для времен релаксации. Подобные корреляции могут иметь место для диффузии молекул воды в условиях стесненного пространства капли под давлением.
3. Коррелированная диффузия молекул воды и соответствующая молекулярная подвижность в пограничном межфазном слое и сольватных оболочках ССЕ битума приводит к температурной зависимости бингамовской вязкости пБ.
4. Предложены методики определения дисперсного распределения капель воды в эмульсии: а) по значениям времен релаксации и б) сочетающие импульсную Фурье-спектроскопию и импульсный градиент магнитного поля. Сравнение полученных по последней методике данных с паспортными данными для Orimulsion указывает на некоторое отличие, тем не менее не умаляющее их значение ввиду экспрессности методики.
Summary
Using nuclear (proton) magnetic resonance (NMR) method the temperature dependence of structure-dynamical parameters and physical-chemical properties of fuels on the base of bitumen and water-bitumen emulsions was studied. Methods of fast water droplets distribution determination in emulsion were elaborated.
Литература
1. Идиятуллин З.Ш., Темников А.Н., Кашаев Р.С. Автоматизированный малогабаритный релаксометр ядерного магнитного резонанса // Приборы и техника эксперимента.-1992 . - №5. - С.237 -238.
2. Малогабаритные автоматизированные релаксометры ЯМР 002РС и ЯМР -3Z80. Р.С. Кашаев, В.Ф. Тарасов, З.Ш. Идиятуллин и др. // Приборы и техника эксперимента. - 1993. - №1. - С.242-243.
3. Bloembergen N., Purcell E.M., Pound R.V. Relaxation effects in nuclear magnetic resonance absorbtion // Phys. Rev. 1948. V.73. P.679.
4. Архипов В.П., Идиятуллин З.Ш. Определение размеров микрокапель по данным самодиффузии отдельных компонент микроэмульсий // Сб.статей "Структура и динамика полимерных систем”. - 1997. - Ч.1. - С.55-57.
5. Самигуллин Ф.М., Нефедьев Е.С., Идиятуллин З.Ш., Малацион С.Ф., Черкасс М.А. Лабораторный капиллярно-поршневой вискозиметр для изучения свойств неньютоновских жидкостей // Сборник тезисов докладов VII-й учебно-методической конференции стран содружества «Современный физический практикум». - М.: Изд. Дом МФО. - 252 с.
6. Вашмаїї А.А., Пронин И.С. Ядерная магнитная релаксация и ее применение в химической физике. - М:. Наука, 1979. - 235 с.
7. Маннинг Дж. Кинетика диффузии атомов в кристаллах. - М.: 1971. - 277с.
8. Godefroy S., Korb J.P., Perit D., Fleury M. Procedings of the International Symposium of Society of Core Analysis. 1-5 Aug. 1999. Denver.USA.
9. Кашаев Р.С. Структурно-динамический анализ импульсным методом ЯМР нефтяных дисперсных систем. - Казань: Изд.Грандан, 1999. - - 129 с.
Поступила 11.12.2002
