CC BY
23
УДК 535.34.083.2:538.56
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНО-ДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ МАЗУТА И ТОПЛИВНОЙ ВОДО-МАЗУТНОЙ ЭМУЛЬСИИ МЕТОДАМИ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА И ВИСКОЗИМЕТРИИ
Р.С. КАШАЕВ, С.Ф. МАЛАЦИОН, Ф.М. САМИГУЛЛИН, В.Л. МАТУХИН Казанский государственный энергетический университет
Методами ядерной магнитно-резонансной (ЯМР) релаксометрии и вискозиметрии исследованы структурно-динамические параметры (СДП) мазута и топливной водо-мазутной эмульсии в ходе нагрева. Из температурных зависимостей времен релаксации Т1>2 и вязкости рассчитаны значения энергий активации ЕА движения молекул воды и мазута. Установлено, что ЕА достигают минимума при температурах ~ 77 °С, что свидетельствует о снижении барьеров молекулярного движения на границе раздела фаз вода/мазут, что совпадает с равенством Т2 фаз С воды и Б мазута. Обнаружен аномальный ход температурных зависимостей Т1>2 для молекул воды, для объяснения которого получено теоретическое уравнение. Реологические свойства образцов свидетельствуют о неньютоновской (бингамовской) вязкости п, определяемой молекулярной подвижностью в сольватных оболочках структурных единиц и среде.
Введение
Использование водо-мазутных эмульсий в теплоэнергетике в качестве топлива для электростанций имеет большое хозяйственное значение. Частицы эмульгированных жидких топлив сгорают интенсивнее и выделяют на порядок меньше вредных выбросов. В виде эмульсий возможно использование нефтяных отходов, например “зачисток”, которые становятся ценным горючим, поскольку при этом используются смолистые вещества и асфальтены, которые способствуют образованию устойчивых водо-топливных эмульсий. В виде водных эмульсий можно использовать даже высокосернистые мазуты с содержанием серы 1,5-3%, так как количество выбросов серы, приходящееся на единицу теплоты сгорания в них, в 2-3 раза меньше, чем в угле.
Для оптимизации технологии использования топливных водных эмульсий требуется изучение на молекулярном уровне изменений их энергий активации ЕА молекулярного движения в процессе нагрева. Определив температуру, при которой ЕА становится минимальной, можно значительно снизить энергетические затраты при распылении топливных эмульсий в камерах сгорания. Однако механизм структурных превращений, определяющий Еа, остается еще до конца не раскрытым, а существующие методы структурно-группового анализа не дают об этом полной информации, поскольку не рассматривают процессы в динамике, хотя есть основания полагать, что определяющая роль здесь принадлежит структурно-динамическим эффектам. Решающее слово в данных исследованиях может сказать метод ЯМР-релаксометрии в сравнении с данными реологии. Метод ЯМР может также дать информацию о физико-химических свойствах, экспресс-контроль которых в современных технологических процессах важен для
© Р. С. Кашаев, С. Ф. Малацион, Ф.М. Самигуллин, В.Л. Матухин Проблемы энергетики, 2004, № 1-2
предупреждения техногенных аварий и является одним из путей рационального использования природных ресурсов и охраны окружающей среды.
В работе поставлена задача определения оптимальных параметров нагрева мазута и водо-мазутных эмульсий и изучения их СДП и свойств методами ЯМР-релаксометрии и вискозиметрии.
Аппаратура, образцы и методики исследований
Исследования проводились на одном из разработанных нами релаксометров ЯМР 08БК/РС, которые изготавливаются в КБ Резонансных комплексов (zamilid@kstu.ru, kashaev1@fromru.com) по ТУ 25-4823764.0031-90 и
предназначены для измерения времен спин-решеточной Ті и спин-спиновой Т2
2 3
релаксации, а также ФХС сырья и продуктов [1, 2]. Коэффициент К = у0 -Б ,
23
характеризующий чувствительность ЯМР-релаксометра, составляет 1140 Мгц см (где у0 = 5,65 МГц - частота протонного резонанса; Б - диаметр катушки датчика), масса прибора меньше 15 кг.
В качестве образцов были взяты топочный мазут 100, изготовитель ОАО “Нижнекамский нефтеперерабатывющий завод” (вязкость при 80 °С условная -10,8 град ВУ; массовая доля серы 2,53 %; плотность (20 °С) 957 кг/м3; температура вспышки в открытом тигле 185 °С; теплота сгорания 3,99-107 Дж/кг), и все чаще используемая на тепловых электростанциях 20 %-я водо-мазутная топливная эмульсия. Эмульсии готовились нами без добавления поверхностно-активных веществ (ПАВ) путем перемешивания при 80 оС соответствующих количеств воды и мазута в течение 10 минут шестеренным насосом ФА 50.883.013 с электродвигателем на 3000 об/мин. Стабильность эмульсии составляла не менее 2-х недель.
Для анализа образцов применялись методики измерений времен спин-спиновой и спин-решеточной релаксации Карра-Парселла-Мейбум-Гилла, 90°-т-(180°-2т-)]\, где N - число 180°-импульсов [3]. Измерения времен спин-решеточной релаксации Т^ осуществлялись использованием метода насыщения 90°-т-90°-Т0-180 ° Хана. Точность установки температуры в датчике ЯМР составляла ± 1 %, повторяемость измерений амплитуд спин-эхо ± 1 %, погрешность измерений времен релаксации ± 3 - 4 % (и была меньше при увеличении числа накоплений), ошибка определения энергий активации Еа составляла ± 5 %. Измерения динамической вязкости образцов производились на усовершенствованном нами капиллярном грузо-поршневом вискозиметре ВКГП-1 [4]. Технические
характеристики прибора были следующие: диапазон напряжений сдвига на
3 -1
стенке капилляра ти = 0,1 100 Па, диапазон скоростей сдвига уи = 1 10 с .
Широкий диапазон измеряемой вязкости 10-3 102 Па-с достигался применением
-3
капилляров с радиусами И = 0,228; 0,391 и 0,840 мм при длине Ь = 53-10 м и грузов с массами т = 50-10-6 3 кг. Объем исследуемого образца V = 3 ^10 см3.
Результаты экспериментальных исследований
Результаты измерений температурных зависимостей времен спин-решеточной Т1А, Т1В, Т1С и спин-спиновой Т2А, Т2В, Т2С релаксации воды и Т1Б, Т1Е, Т^ и Т2Б , Т2Е и Т2Е мазута и 20%-й водо-мазутной эмульсии приведены на рис. 1 и 2. На рис. 3 представлена температурная зависимость вязкости мазута и водо-мазутной эмульсии.
Рис.1. Температурная зависимость времен спин-спиновой релаксации Т2С(о), Т2Е^), Т2Е(^) и спин-решеточной релаксации Тш(о), Т1Е (V), Т1Р(«) в мазуте
Для водо-мазутной эмульсии в результате использования двух режимов измерений наблюдали фазы с временами релаксации Тх,2А, Тх,2В, Тх,2с, Тх,2Б и ТХ,2Е. Фазы А и В относятся к протонам воды в пространстве между частицами мазута (поскольку близки к временам релаксации свободной воды) и внутри капель, третья фаза С с Т2с, по-видимому, относится к протонам воды вместе с естественными ПАВ в мазуте, образующими прослойку вода/мазут. Фазы Б и Е с временами релаксации Т2Б и Т2Е, полученные после насыщения сигнала воды путем минимизации периода запуска импульсов, относятся к протонам фаз мазута
(поскольку близки к временам релаксации в мазутных фазах). В соответствии с общепринятой концепцией строения нефтяных дисперсных систем фаза Б может быть отнесена к дисперсионной среде мазута, Е - к сольватной оболочке сложных
Рис. 2. Температурная зависимость времен спин-спиновой релаксации воды Т2А(о), Т2В(У), Т2С(Ш) и мазута Т2Б(+), Т2Е (•) в 20%-й водо-мазутной эмульсии
Значения энергий активации в предположении Аррениусовой зависимости времен корреляции тс = т0 ехр(ЕА/ЯТ), где т0 - предъэкспоненциальный множитель; Я - универсальная газовая постоянная, определялись по формуле [6]
Еа = 19.13 [Т<Х)Т<2)/(Т<2)-Т<Х))]^(Т1,2<2)/Т1,2<Х>), (X)
т-(Х) ^(2) ™ (2) гр, (1)
где Т , Т - температуры определения времен релаксации Тх,2 и Тх,2 .
Температурные зависимости на рис. X демонстрируют рост времен релаксации мазута (фазы Б, Е и Р) с повышением температуры. Это естественный ход при механизме релаксации за счет модуляции диполь-дипольных взаимодействий при молекулярном движении в жидкости [6]. Однако в нашем случае имеются особенности. В частности, для фракций дисперсионной среды и сольватных оболочек ССЕ мазута наблюдаются изломы графиков при температурах 51 оС и 77 оС. При этом снижается их наклон. Это свидетельствует об уменьшении энергий активации молекулярного движения. Рассчитанные с использованием формулы (1) значения ЕА (табл. 1) показывают, что с ростом
температуры Еа фаз Б и Е падает, что свидетельствует о снижении потенциальных барьеров молекулярного движения в дисперсионной среде и сольватной оболочке. В фазе Е, ввиду наличия резких перепадов значений Т2е, можно предполагать наличие множественных фазовых переходов и изменения Т2е между переходами характеризуются меняющимися энергиями активации: при низких температурах высокими значениями Еа * 274 кДж/моль (65 ккал/моль), которые с ростом температуры резко снижаются до Еа * 111 кДж/моль (28,5 ккал/моль) в интервале А(103/Т °К) = 2,86 - 2,91 (71 - 77 оС) и Еа * 32,3 кДж/моль (7,7 ккал/моль) в интервале А(103/Т °К) = 2,76-2,82 (82 - 89 оС).
Таблица 1
ЕА молекулярного движения в мазуте и 20%-й водо-мазутной эмульсии
Фазы образцов Д(103/Т,К) (0С)
Еа, кДж/моль (ккал/моль)
Мазут Эмульсия
3,09-3,30 2,86-3,09 2,70-2,86 ,4 3, - ,7 2,
(30-51) (51-77) (77-97) (21-97)
Б 76.4 43,79 0 43,5
(по Т2б) (18.28) (10,45) (0) (10,4)
Е 49.81 49,81 4,38 55,12
(по Т2е) (11.89) (11,89) (1,04) (13,2)
Е * 274 * 111 * 32 -
(по Т2е) (65) (28,5) (7,7)
В отличие от мазута, температурные зависимости времен релаксации воды (фазы А, В и С) с ростом температуры демонстрируют (рис. 2) изменение времен релаксации с “отрицательным” наклоном. Зависимости похожи на полученные нами ранее для водо-нефтяных [7] и водо-битумных эмульсий [8], что говорит о схожем характере структурно-динамических процессов в нефтяных дисперсных системах (НДС) при нагреве. Интервал температур 77 - 84 оС является характерным для эмульсии. В этом интервале значения времен релаксации Т2С протонов воды, связанных с границей раздела фаз вода/мазут, становятся равными временам релаксации Т2Б мазутной фазы, что приводит к разрушению межфазной поверхности и проявляется в виде кипения.
В отличие от водо-битумных эмульсий [8] в водо-мазутной эмульсии взаимодействие молекул в межфазном пространстве вода/мазут приводит к росту значений вязкости, что хорошо видно из таблицы 2. Измерения вязкости показали (рис. 3), что кривые течения в виде зависимости скорости течения у от напряжения сдвига т: у = ¡(т), при всех температурах позволяют отнести образцы к бингамовскому типу неньютоновских жидкостей. Реологическое уравнение для них можно записать в виде
тЯ - тпр = ЛБ'УЯ, тЯ > тпр, (2)
где пБ - бингамовская дифференциальная пластическая вязкость; тпр -предельное напряжение сдвига (предел текучести); тя - напряжение сдвига на стенке капилляра.
10 /ИТ, моль/Дж
Рис. 3. Температурная зависимость приведенной вязкости по/Т мазута и 20%-й водо-мазутной эмульсии (по - дифференциальная вязкость при скорости сдвига ~0,с-1)
Предельное напряжение сдвига слабо зависело от температуры и в среднем составляло в мазуте при 20 °С тпр » 5,6 Па. Наличие тпр свидетельствует о неньютоновском поведении жидкости. При 40 °С тпр « 0,5 Па, что характерно для слабо ньютоновской жидкости. В 20%-й эмульсии предельное напряжения сдвига при 20 °С составило тпр » 20,1 Па (неньютоновское поведение) и при 40 °С тпр « 0,93 Па (слабоньютоновское поведение). Из таблиц 1 и 2 также видно, что в интервале температур от комнатных до 60 оС энергия активации вязкого течения, характеризующая структурную вязкость, достигает Еа^= 104,8 кДж/моль, что близко к среднему значению Еа фазы Г в мазуте. При температурах выше 60 оС энергия активации вязкого течения падает до ЕАл = 41,2 кДж/моль, что близко к значениям Еа = 43,5 кДж/моль - энергии активации молекулярного движения протонов дисперсионной среды фазы Б мазута. Таким образом, полученные данные, по-видимому, свидетельствуют о том, что бингамовская структурная вязкость пБ при низких температурах 20 - 50 оС определяется степенью молекулярной подвижности в сольватных оболочках или на границах ядер ССЕ. При более высоких температурах значения энергии активации макромолекулярного течения снижаются и выше 50 оС они начинают определяться молекулярным движением в дисперсионной среде (фаза Б). Аналогичные данные были получены нами и для водо-битумных эмульсий [8].
Температурная зависимость пБ и ЕАп вязкого течения в мазуте и эмульсии
103/Т, К (0С) 3,40 (20) 3,19 (40) 3,09 (50) 3,00 (60)
Вязкость пБ, Па-с
Мазут 16,1 1,16 0,325 0,184
20 % водо-мазутная эмульсия 56,3 3,14 0,623 0,410
ЕАп, кДж/моль (ккал/моль
Мазут 104,8 (25,1) 104,8 (25,1) 104,8 (25,1) 56,9 (13,6)
20 % водо-мазутная эмульсия 111,7 (25,7) 111,7 (25,7) 111,7 (25,7) 41,2 (9,86)
Теоретическая интерпретация экспериментальных данных Температурная зависимость времен релаксации воды (фазы А, В и С) демонстрирует снижение их значений с ростом температуры. Такой ход зависимости может найти объяснение в рамках модели обмена между дисперсионной средой и сольватной оболочкой парамагнитных ионов [6]. Действительно, в модели обмена по типу МЬ + Ьо ^ МЬо + Ь, где М - молекула; Ь - лиганд; Ьо - активированный лиганд, время корреляции тв (жизни) лиганда растворителя (дисперсионной среды) в сольватной оболочке молекулярно-лигандного комплекса будет определяться соотношением
ТВ = (Ь/кТ)ехр[(ДН*/ИТ) - (Д!8*/И)], (3)
где ДН* и Д8* - энтальпия и энтропия активации реакции обмена. Если между тв и средним временем жизни молекулы растворителя та, в соответствии с теорией обмена молекул среды с молекулами сольватных оболочек парамагнитных ионов, принять соотношение та/тв = РВ/РА, где РВ и РА - населенности протонов фаз В и А воды в эмульсии, то немедленно вытекает уравнение
ТА = Рв/Ра (Ь/кТ)ехр[(ДН*/ИТ) - (Д!8*/К)]. (4)
И, поскольку для времен релаксации при вращательном характере молекулярного движения можно записать [6]
Т2А-1 = 3у4 Ь2та/2г/Д (5)
где Гу - межъядерное расстояние, мы получим для Т2А выражение
Т2А-1 = {3у4Ь3Рв/2РАкТгч6}ехр[(ДН*/КТ) - (Д^/И)], (6)
качественно согласующееся с полученным нами экспериментально ходом температурной зависимости времен релаксации Т2А, Т2В и Т2С.
Выводы
1. Из температурных зависимостей времен релаксации мазута и водомазутных эмульсий рассчитаны значения энергий активации Еа. Установлено,
что во всех образцах Еа достигает минимума при ~77 °С, при этом наблюдается равенство времен релаксации фаз С воды и D мазута, что свидетельствует о разрушении при этой температуре потенциальных барьеров молекулярного движения на границе раздела фаз вода/мазут.
2. Обнаружен аномальный ход температурных зависимостей времен спин-спиновой релаксации водных фаз. Получено теоретическое уравнение для его объяснения.
3. Кривые течения мазута и эмульсии свидетельствуют о неньютоновской (бингамовской) вязкости пБ, которая в зависимости от температуры определяется степенью молекулярной подвижности в сольватных оболочках ССЕ и дисперсионной среде.
Summary
Change of structure-dynamical parameters of mazut and water-mazut emulsion on heating up to temperatures of boiling of phases are studied by methods of nuclear magnetic resonance and viscosimetry. Values of activation energies EA are calculated from temperature dependences of relaxation times and viscosity. It was found, that EA decrease with increasing of temperature, and temperature dependences of relaxation times of protons of free water and protons of water near water-mazut interphase boundary have anomalous character. There is the exchange process between the disperseous medium of mazut and solvate envelopes of the complex structure units of one. The equation was suggested for description anomalous behaviour of temperature dependences of water spin-spin relaxation times in water-mazut emulsion. The rheological properties of samples studied testify about non-Newtonian (Bingham) type of structural viscosity rjB. Its value is controlled by the molecular mobility in the solvate envelopes of the complex structure units of mazut and in its disperseous medium.
Литература
1. Идиятуллин З.Ш., Темников А.Н., Рыбаков О.В., Кашаев Р.С. Автоматизированный малогабаритный протонный релаксометр ЯМР // ПТЭ. - 1992. - №5. - С. 237.
2. Кашаев Р.С. Структурно-динамический анализ импульсным методом ЯМР (нефтяных дисперсных систем). - Казань: Грандан, 1999.
3. Meiboom S., Gill D. // Review of Scientific Instruments. - 1958.- № 29. - Р. 688.
4. Самигуллин Ф.М., Нефедьев Е.С., Идиятуллин З.Ш., Малацион С.Ф., Черкасс М.А. // Тез. докл. VII-й уч.-метод. конф. стран содружества «Современный физический практикум». - М.: Изд. Дом МФО, 1999. - С. 252.
5. Кашаев Р.С., Идиятуллин З.Ш. // Журнал физической химии. - 2001. - Т.75. -№2. - С. 352.
6. Вашман А.А., Пронин И.С. Ядерная магнитная релаксация и ее применение в химической физике. - М.: Наука, 1979.
7. Кашаев Р.С. // Журнал физической химии. - 2000. - Т.74. - №11. - С. 2056.
8. Кашаев Р.С., Малацион С.Ф., Самигуллин Ф.М., Матухин В.Л. Температурная зависимость структурно-динамических параметров и методика экспресс-анализа физико-химических свойств топливных водобитумных эмульсий на основе метода протонного магнитного резонанса (ЯМР)// Известия вузов. Проблемы энергетики. - 2003. - № 11-12. - С. 152165.
Поступила 22.10.2003
