Научная статья на тему 'Оперативный контроль компонентов битума и нефти методом ядерного магнитного резонанса при воздействии облучения в видимой и инфракрасной области спектра'

Оперативный контроль компонентов битума и нефти методом ядерного магнитного резонанса при воздействии облучения в видимой и инфракрасной области спектра Текст научной статьи по специальности «Физика»

CC BY
262
46
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС / ЛАЗЕР / НЕФТЬ / БИТУМ / NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE / LASER / OIL / BITUMEN

Аннотация научной статьи по физике, автор научной работы — Кашаев Рустем Султанхамитович, Газизов Эдуард Гамисович

Методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР) при воздействии излучения в видимой и ближней инфракрасной области спектра исследованы битумы и нефти. Получены новые данные по структурно-динамическим параметрам, определяющим их свойства. Объясняются причины изменения времен спин-спиновой релаксации при облучении битума и нефти. Определены новые корреляции и соотношения для оперативного экспресс-контроля асфальтенов и парафинов.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по физике , автор научной работы — Кашаев Рустем Султанхамитович, Газизов Эдуард Гамисович

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Using pulse nuclear magnetic resonance (NMR) method at irradiation in visual and near infrared (NIR) region of spectra bitumen and oil were studied. New results were obtained, concerning structure-dynamical parameters, which determine their properties. The reason of spin-spin relaxation changes at irradiation of bitumen and oil was explained. New correlations and equations were determined for operative express-control of asphaltene and paraffins.

Текст научной работы на тему «Оперативный контроль компонентов битума и нефти методом ядерного магнитного резонанса при воздействии облучения в видимой и инфракрасной области спектра»

УДК 539.171

ОПЕРАТИВНЫЙ КОНТРОЛЬ КОМПОНЕНТОВ БИТУМА И НЕФТИ МЕТОДОМ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ ОБЛУЧЕНИЯ В ВИДИМОЙ И ИНФРАКРАСНОЙ

ОБЛАСТИ СПЕКТРА

Р.С. КАШАЕВ, Э.Г. ГАЗИЗОВ Казанский государственный энергетический университет

Методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР) при воздействии излучения в видимой и ближней инфракрасной области спектра исследованы битумы и нефти. Получены новые данные по структурно-динамическим параметрам, определяющим их свойства. Объясняются причины изменения времен спин-спиновой релаксации при облучении битума и нефти. Определены новые корреляции и соотношения для оперативного экспресс-контроля асфальтенов и парафинов.

Ключевые слова: ядерный магнитный резонанс, лазер, нефть, битум.

В последние годы наблюдается увеличение добычи углеводородного сырья в виде природных битумов и тяжелых нефтей. Они содержат надмолекулярные структуры (НМС), влияющие на качество топлива на их основе и усложняющие переработку и транспортировку. Тяжелые топлива и сырье имеют большую концентрацию асфальтено-смолистых веществ и парафинов, которые требуется контролировать оперативно. Но существующие методы анализа -инфракракрасная (ИК), рентгеноструктурная и масс-спектрометрия - это лабораторные методы, не обладающие достаточной оперативностью для проточного экспресс-контроля ввиду необходимости подготовки образцов. Метод ядерного магнитного резонанса высокого разрешения (ЯМР ВР), наряду со сложностью и громоздкостью аппаратуры, также, подчас, не способен дать информацию о надмолекулярных соединениях битумов и нефтей и не может быть использован как оперативный метод.

В то же время для повышения качества тяжелого топлива на основе нефтяных остатков на каждом этапе подготовки и переработки сырья требуется анализ и экспресс-контроль для оптимизации технологических процессов, предупреждения техногенных аварий и защиты окружающей среды. Необходимо изучить влияние температуры на образование надмолекулярных структур в битумах и тяжелой нефти, а также провести более глубокие их исследования под воздействием облучения в видимой и ближней инфракрасной (БИК) области спектра. Такими возможностями обладает метод импульсного ядерного магнитного резонанса (ЯМР), в частности, метод ядерной магнитно-резонансной релаксометрии (ЯМР-релаксометрии), в сочетании с лазерным облучением, позволяющий без подготовки пробы в автоматизированном режиме проводить экспресс-анализ асфальтенов, смол и парафинов. Возможности метода ЯМР (без облучения) продемонстрированы на примерах определения общей серы, влажности, дисперсности, физико-химических свойств (ФХС): вязкости, плотности [1, 2].

Вместе с тем было установлено, что определяемая методом ЯМР-релаксометрии концентрация компонентов (асфальтенов и парафинов) отличается от данных определения компонентного состава по ГОСТ 8.563-96 и ГОСТ Р 51858-2202 «Нефть. Общие технические условия». Это связано с влиянием

© Р.С. Катаев, Э.Г. Газизов

Проблемы энергетики, 2010, № 7-8

заторможенности молекулярного движения фрагментов НМС битума и нефти и укорочением времен релаксации ниже пределов возможностей аппаратуры. Нами было предложено [3] «разогреть» молекулярное движение этих фрагментов путем облучения на длине волны их поглощения, увеличив частоту и амплитуду молекулярных движений и, тем самым, добиться увеличения времен релаксации и диапазон измерений ЯМР-параметров. На этой базе предлагается новый способ повышения оперативности и чувствительности (снижения нижней границы измерений) контроля.

Образцы, аппаратура и методика измерения

Исследовались образцы битума и нефтей Ромашкинского месторождения в диапазоне плотностей р = 867,5 - 938 кг/м3 с концентрациями асфальтенов 3,30 -6,70%. Битум имеет: температуру размягчения Тр = 48,5 0С, содержание (в массовых %) масел - 38.18%, смол бензольных - 25,5%, смол спиртобензольных -10,53%, асфальтенов - 25,75%, общей серы £ = 3,12%. Исследовались также искусственно подготовленные образцы нефти с плотностью р = 867,5 кг/м3, кинематической вязкостью у20 = 42,9 сСт, концентрацией масел - 51,2%, смол бензольных - 17,4%, смол спиртобензольных - 7,1%, асфальтенов - 3,3%, общей серы - 1,6%, парафинов - 3,1%, в которую были добавлены разные количества (0,5; 1 и 2 г) парафина докозана - (С22Н46) с плотностью р = 778 кг/м3, температурой плавления Тпл = 44 оС, молекулярным весом - 310,6 у.е.м.

Для измерений параметров ЯМР-релаксации использовался релаксометр ЯМР 08/РС на резонансную частоту V = 12,4 МГц, изготовленный нами по ТУ 254823764.0031-90 в КБ «Резонансные комплексы», а также портативный релаксометр протонного магнитного резонанса (ПМР) с управлением от ноутбук, разработанный нами в ООО «Идея-Резонанс» [email protected] [4]. Погрешности однократных измерений времен релаксации составляют 2-3 % отн., амплитудных - 1-2 % отн. Погрешности измерений снижались в (и)12 раз путем п накоплений амплитуд сигналов спин-эхо ЯМР. По показателю чувствительности К = V2»2 [106Гц2м2] = 900 - 1290, где V = 10,14 МГц; Б - диаметр датчика, портативный релаксометр близок к зарубежному лабораторному аналогу -«Minispec рс120» (Вгикег, Германия). Для температурных измерений использован температурный датчик ЯМР [5], который обеспечивает поддержание температуры в диапазоне от -15 до +200 оС с точностью ± 0,2 оС. Измерения времен спин-спиновой релаксации Т^х и населенностей протонов Рi выполнялись по методике Карра-Парселла-Мейбум-Гилла (КПМГ) последовательностью импульсов 90-т-(180°-2т-)к в режиме измерений со следующими параметрами: период запуска серий 90-т-(180°-2т-)N Т = 2 с, число 1800-х импульсов N = 100-1000, интервал между 1800-ми импульсами 2т = 200 мкс, усиление 12-27, число накоплений п = 10-100.

В качестве источника видимого (красного) излучения был использован Не-№ газовый лазер ЛНГ-111, имеющий длину волны видимого красного излучения к = 0,63 ± 0,05 мкм. Спектральный состав излучения - многомодовый, мощность -25 мВт, диаметр пучка лазерного излучения - 4 мм, относительная нестабильность средней мощности излучения (за 8 часов работы) - 2 %, потребляемая мощность - 100 Вт. В качестве источника некогерентного ИК-излучения в ближней (БИК) области спектра был использован источник на длину волны к = 1,825 мкм, состоящий из лампы ТРШ 1500 - 2300 (ТУ 16.535.847-74) с питанием и = 3 В и I = 600 мА. Параметры лампы: температура тела накаливания плоской спирали размером 2x2.3 мм - 1500 - 2300оС, мощность 1,32 - 10,46 Вт,

напряжение питания 2,5 - 9,6 В. Фильтры использовались трехслойные, интерференционные с полушириной полосы пропускания 30 нм.

Экспериментальные результаты

Результаты измерений времен спин-спиновой Т2; релаксации Т2А, Т2В и Т2С населенностей Р[ протонов приведены на рис. 1-7. На рис. 1 - температурная зависимость Т2;(мсек) в диапазоне температур 20-112оС в естественном и облученном лазером образце битума. Зависимость представлена в единицах обратной температуры 103/Т К для определения температурных интервалов постоянства угла наклона зависимостей и определения значений энергий активации ЕА. На рис. 2 - зависимость от времени Р1 и времен Т2;(мсек) протонов в облученном на длине волны X = 1,825 мкм образце нефти, в которой растворен 1 г докозана - н-парафина С22Н46. На рис. 3 - зависимость Т2;(мсек) в естественном и облучаемом образцах битума, нагретых до 110о С и остывавших до 20 оС. На рис. 4 и 5 - изменения населенностей Р;(%) и температуры Т 0С образца необлученного

битума в ДТ 2С (мсек) =

процессе его

*

(Т2С - Т2С )

остывания.

На

Т 2С

концентрации асфальтенов

*

(Т2А - Т2А )

100% в

ДТ2а (мсек) =

Т 2 А

100% в

облученной На рис. облученной

рис. нефти 7

нефти

6 -

изменение

в зависимости от

изменение

в зависимости от

концентрации докозана С22Н46

Рис. 1. Температурные зависимости времен спин-спиновой релаксации Т2А, Т2В и Т2С в битуме до (кривые 1-3) и при воздействии (кривые 4-6) лазерного облучения на длине волны X = 0,63 мкм

Рис. 2. Зависимости населенностей протонов РА, РВ и РС (кривые 1-3) и времен релаксации Т2А, Т2В и Т2С (кривые 4-6) в нефти с добавкой парафина докозана от времени облучения на длине

волны к = 1,825 мкм

Рис. 3. Зависимости от времени остывания битума времен спин-спиновой релаксации Т2А, Т2В и Т2С до (кривые 1-3) и при воздействии (кривые 4-6) лазерного облучения на длине волны к = 0,63 мкм

Рис. 4. Зависимости населенностей протонов РА, РВ и РС (кривые 1-3) от времени остывания

битума без облучения

40 50 60 70 80 90 100 ПО Рис. 5. Зависимость температуры Т оС образца битума без облучения от времени его остывания

Рис. 6. Корреляция между концентрацией асфальтенов (Асф, кривая 1) и увеличением времен релаксации ДТ*2С фазы С в результате лазерного облучения на длине волны X = 0,63 мкм. Кривая 2 -аппроксимация аналитической зависимостью с коэффициентом регрессии Я2 = 0,9125

Рис. 7. Корреляция между концентрацией парафинов (П, кривая 1) и увеличением времен релаксации ДТ*2А фазы С в результате облучения на длине волны X = 1,825 мкм. Кривая 2 -аппроксимация аналитической зависимостью с коэффициентом регрессии Я2 = 0,9939

Обсуждение результатов

Как известно, энергия Е[ молекулы может быть представлена в виде суммы электронной энергии и энергий колебательных, вращательных и трансляционных движений. При поглощении электромагнитного излучения энергия переходит с уровня I на более высокийу-й энергетический уровень с изменением на величину

ДЕу = Е^ - Е у = Иу = ко / X »

1,2 • 10 X

5

(1)

где ЛЕу выражено в кДж/моль; длина волны 1 - в нм = 10 9 м; к = 6,6240-34 Дж^с

- постоянная Планка. Колебательные движения наиболее разнообразны и каждый углеводород имеет свои полосы поглощения в спектре. Так вторичные ароматические нефтяные остатки поглощают в видимой области спектра 0,434-0,7 мкм, а 1,87-2,1 мкм - область поглощения парафинов в нефтях. Данный эффект воздействия лазерного излучения известен давно и, например, в медицине

используются лазеры на X = 0,63 мкм и 0,8-1,4 мкм. Несмотря на невысокую мощность (до 20 мВт), их действие эффективно.

В тяжелых топливах и нефтях, возбуждая молекулярные движения облучением на определенной длине волны (активируя определенные колебания), мы можем селективно активировать определенные фрагменты молекул (г-е протонные фазы) с характерным для них набором молекулярных колебаний, имеющих свои времена спин-спиновой релаксации Т2г. В результате Т2г принимают более высокие значения Т2г , поскольку внутримолекулярная скорость релаксации (Т2г)-1, обязанная модуляции диполь-дипольных взаимодействий при вращательных и колебательных молекулярных движениях, зависит от тв - времен корреляции движения (времен жизни протона в определенной позиции) и ту - межпротонного расстояния [6]:

_ 3у 4 к 2 т в

Т-1 = -Тл^' (2)

4п 'и

где у = 2,675-104 рад./сек-э - гиромагнитное отношение протонов. Возбуждение лазерным излучением ведет к уменьшению тв (увеличению частоты колебаний 1 )

V0г =-) и увеличению среднего межпротонного расстояния 'у из-за роста

Т вг

амплитуды колебаний. И то и другое ведет по (2) к росту Т2г.

Зависимость огибающей амплитуд Ае спин-эхо в методике КПМГ после амплитудного детектирования может быть описана уравнением

Ае = X А01 ехР

г=а,в,с

Т21

(3)

где А0г в относительных единицах соответствует населенностям протонов РА, РВ и РС - числу протонов, участвующих в том или ином видах движений, а Т2г -временам спин-спиновой релаксации Т2А, Т2В и Т2С, соответствующим протонным фазам г = А, В и С. Их условно можно отнести: А - к дисперсионной среде легких парафинов и нафтенов с наибольшей молекулярной подвижностью -СН3 и -СН2-цепочек; В - к смолам и С - к асфальтенам. Отнесение довольно условно, поскольку протоны высокоподвижных фрагментов молекул фаз В и С могут давать небольшой вклад в Т2А протонов фазы А и наоборот, малоподвижные фрагменты фазы А, например парафинов, дают вклад в релаксацию с временами релаксации Т2В и Т2С.

Для обозначения элемента дисперсной фазы нефтей и топлив в научной литературе принят термин «сложная структурная единица» (ССЕ) [7]. ССЕ являются фазовыми фрактальными частицами и их можно описывать на основе динамических явлений на фрактальном кластере, состоящем из асфальтенового (или парафинового) ядра и сольватной оболочки. ССЕ седиментированы в дисперсионной среде из легких парафинов и нафтенов.

Как это видно из рис. 1, с ростом температуры наблюдается увеличение значений времен спин-спиновой релаксации Т2А, Т2В и Т2С. Графики характеризуются наклонами температурных зависимостей, меняющимися от температурного интервала измерений, что свидетельствует об изменении средних (по всему температурному интервалу) и локальных (в области фазовых переходов)

значений энергий активации ЕА молекулярного движения, которая из температурных зависимостей определяется по формуле [6]

/

ЕА = 19,131§

Т

(2) ^

т2(1)

V 2

Т (1)Т (2) (Т(2) — Т(1))

(4)

где Т2(2) и Т2(1) - времена спин-спиновой релаксации, измеренные при двух значениях абсолютной температуры Т(1) К и Т2) К. С ростом температуры наблюдается уменьшение средних значений энергий активации ЕАср, рассчитанных в предположении преимущественного внутримолекулярного вклада Т2ВН-1 в релаксацию от молекулярного движения боковых и концевых групп в соответствии с формулой (2). В работе [8] было показано, что это справедливо, если межмолекулярный вклад от трансляционной диффузии на порядок ниже внутримолекулярного вклада от вращательного движения молекул в нефтяных дисперсных системах, что и имеет место в нашем случае битума и вязкой нефти. В частности было установлено, что с ростом температуры энергии активации ЕАср падают. Так, для температурного интервала 103/Т = 2,9-3,4, ЕАср = 43,9 кДж/моль (10,5 ккал/моль), для 103/Т = 2,78-2,9, ЕАср = 20,48 кДж/моль (4,9 ккал/моль), для 103/Т = 2,6-2,78, ЕАср = 16,7 кДж/моль (4,0 ккал/моль), что объясняется снижением заторможенности молекулярных вращательных и деформационных движений с ростом температуры.

Вместе с тем, на температурных зависимостях (рис. 1) наблюдались небольшие температурные интервалы (до 5-10 оК), в которых явственно проявляются резкие изменения времен релаксации Тц, выходящие за пределы погрешностей измерений в несколько раз. Эти скачки Тц с отрицательными наклонами (и, следовательно, с отрицательными локальными энергиями активации Еасд) не могут быть отнесены ни к фазовым переходам ФП II рода, поскольку наблюдается выделение тепла, ни к ФП I рода, поскольку перехода в иное агрегатное состояние не наблюдается. Их мы связываем со структурно-динамическими фазовыми переходами (СДФП), которые, видимо, возникают в результате временного (динамического) образования и последующего разрушения (с ростом температуры) надмолекулярных структур ССЕ. В нашем случае СДФП сопровождаются, по данным наших измерений, упорядочением фрактальной структуры, изменением эффективного диаметра ядра и толщины сольватного слоя ССЕ. Подобные изменения формы и размеров ССЕ от температуры и давления описаны также в работе [7, с 49]. Снижение Т2С и Т2В при СДФП возникает по формуле (2) при уменьшении межпротонного расстояния гу в результате упорядочения молекул в асфальтеновом ядре и сольватной оболочке ССЕ по мере заполнения фрактального пространства ССЕ. Это упорядочение сопровождается экзотермическим процессом - выделением тепла, что и обусловливает отрицательные значения Еасд, поскольку для упорядочения требуется не поглощение, а выделение энергии. В области СДФП получается отрицательное значение ЕАСд как результат отрицательного наклона температурной зависимости Т2;(1/Т К). Процесс, видимо, обязан структурированию алифатических цепей и колец ароматики и нафтенов смол вокруг фрактального ядра ССЕ. Как отмечено в работе [9], это является проявлением стремления открытых диссипативных систем к минимуму свободной энергии и уменьшению энтропии.

Воздействие лазерного излучения в значительной степени нивелирует СДФП (кривые 4-6 на рис. 1), что может быть объяснено разрушением надмолекулярных временных структурно-динамических образований в результате поглощения лазерного излучения (локального нагрева) ароматическими молекулами асфальтенов, которые, как известно, включают 4-5 ароматических цикла. Облучение на X = 0,63 ± 0,05 мкм воздействует, в основном, на асфальтены, формирующие фрактальное ядро ССЕ.

На рис. 2 представлены значения времен спин-спиновой релаксации в зависимости от времени г облучения в ближнем ИК (БИК)-диапазоне на длине волны X = 1,825 мкм. После первоначального снижения плотности всех протонных фаз нефти, связанного с известным явлением адсорбции тяжелых молекул на частицах растворяемого парафина и вызывающего кратковременный рост Т2;, идут следующие процессы:

1) после растворения докозана в нефти наблюдается падение времен релаксации: Т2А на 6,1 мс, Т2В на 6,5 мс и Т2С на 3,4 мс;

2) на начальной стадии облучения в первые минуты времена релаксации Т2А, Т2В и Т2С (в мсек), наблюдаемые без облучения, прирастают на величины:

ЛТ 2 А

(Т2А - Т2А ) Т 2 А

• 100% = 3,6%, ЛТ2В

(Т2В - Т2В )

• 100% = 9% и

ЛТ2С = ■(Т2С—• 100% = 20% , Т 2С

где Т*2А, Т*2В и Т*2С- времена релаксации во время воздействия облучения;

3) в ходе дальнейшего облучения Т*2; падают, подчиняясь зависимостям:

Т2а = 109ехр

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

г

1,35 • 10

4

+ 40ехр

г

23

(5)

Т*В = 40,5 ехр

Т2с = 4,8 ехр

г

4

' г ^

V 84°,

1,29 • 10

+1,55 ехр|

+ 8ехр

V 20 у

С-

V 100.

+ 4,7ехр

г 22

(6)

(7)

4) зависимость населенностей протонных фаз Р1 демонстрирует рост РА и падение РС в процессе облучения, описываемый уравнениями:

РА (%) = 100 - 49ехр

ч 3600

- 45 ехр

г 20

(8)

РС (%) = 10,5 ехр| -

960

+ 5 ехр| -

30

(9)

Эти процессы динамических изменений ЯМР-параметров (Т2; и населенностей протонов Р) могут найти следующее объяснение: 1) первоначальное падение времен релаксации при растворении парафина видимо связано с образованием новых структурных единиц ССЕ и ростом общей вязкости дисперсионной среды и сольватных оболочек ССЕ. Времена релаксации и

г

г

г

г

г

вязкость п находятся в обратно пропорциональной зависимости [1], то есть рост вязкости ведет к снижению Т2;

2) рост времен релаксации Т2А и Т2В на начальной стадии облучения лазером, в соответствии с формулой (2), обязан интенсификации молекулярного движения фрагментов молекул в фазах А, В и С вследствие поглощения на к = 1,825 ± 0,03 мкм (поглощают парафино-нафтены и алифатические фрагменты асфальтенов и смол в ССЕ). Теория процесса описана ниже;

3) последующие уменьшения времен релаксации Т2А, Т2В и Т2С в ходе облучения могут быть объяснены так: в результате интенсификации молекулярного движения, вызванной облучением, происходит перестройка ССЕ с упорядочением ароматической части асфальтенового ядра ССЕ с уменьшением его размеров и увеличением за счет этого вклада -СН2- и -СН3 - групп асфальтенов и смол в протонные фазы А и В (дисперсионная среда и сольватная оболочка), что приводит к возрастанию вязкости фаз в соответствии с установленными нами зависимостями [1], например, для протонной фазы А:

Ь(Т1А )3/2 ] = 172,1; (10)

Ь^ )3/2 ] = 78,3, (11)

Причем это происходит для фаз А и В в два этапа, а для фазы С - в три этапа с меняющимися постоянными времени процесса;

4) рост РА и падение РС (рис. 2) в процессе облучения подтверждает 3-й пункт и свидетельствует о перестройке ССЕ - уменьшении колебательных вкладов фазы С с временем релаксации Т2С и приросте за счет этого вклада фазы А (дисперсионной среды) с временем Т2А.

На рис. 3 зависимость от времени спин-спиновой релаксации с Т2А и Т2С в естественном и облученном образце битума, нагретом до 110о С и остывающем в неизменных естественных условиях, демонстрирует в необлученном образце ярко выраженные СДФП с резкими изменениями Т2А, связываемых нами с упорядочением фрактальных структур в битуме.

Как это отмечено в работе [12], при охлаждении происходит наложение множественных структурных и фазовых переходов. Битумы с большим содержанием асфальтенов (до 40%) и парафино-нафтеновых УВ (до 35%) агрегативно неустойчивы и в ходе охлаждения в них происходит гетерогенизация в течение 2 сут., т.е. наблюдается рост дисперсной фазы за счет молекул, задержавшихся в дисперсионной среде из-за вязкости. Сам процесс формирования гетеро структур в битумах можно рассматривать как зарождение центров и кристаллизации по уравнению Колмогорова-Аврами:

С{ = 1 - ехр(- Ип), (12)

где Z - константа скорости кристаллизации; п - коэффициент, зависящий от механизма образования и роста кристаллов (показатель Аврами). При п = 3-4 наблюдается трехмерный рост кристаллов, при п = 2 (гомогенное зародышеобразование) образуются несовершенные фибриллярные кристаллы. Для битумов п = 1, то есть идет образование одномерных дендритов.

Процесс изменения времен релаксации Т2А, Т2В необлученного и Т2А , Т2В облученного на длине X = 1,825 мкм образца в ходе остывания может быть приблизительно описан зависимостями:

T2A = со«

т2A = ехР| -

+

11,4 со«(а )ехр

V 480У

6000

11,4 со«(а )ехр

V 480У

где а = 510. Для протонной фазы В, соответственно:

T2B = 3,3 ехр

г

360

(13)

(14)

(15)

Тгв = 0,9ехр

1500

Г

+ 2,4ехр

270

(16)

Для времен релаксации Т2С аналитическое определение зависимости сделать не удалось ввиду малого интервала времени наличия сигнала фазы С и неточности измерения коротких времен релаксации.

Колебательный характер зависимостей времен релаксации (рис. 3, 13) в ходе остывания образца битума нами связываются также со СДФП - фазовыми переходами, занимающими промежуточное положение между ФП I и II рода. Действительно, согласно определению фазовому переходу ФП II рода должен соответствовать скачок второй производной термодинамического потенциала, то есть он не должен сопровождаться выделением теплоты как при ФП I рода. Мы же наблюдаем выделение тепловой энергии при СДФП, что проявляется в изменениях температуры образца и видно из графика на рис. 5. Скачки температур на рис. 5 близко совпадают со СДФП на рис. 3. В частности, при СДФП на рис. 3, при котором уменьшаются Т2А, наблюдается снижение температуры на рис. 5, связанное с поглощением из системы тепловой энергии, необходимой для перестройки и упорядочения новой фрактальной структуры. Измерения температуры производились только начиная с 45-й минуты из-за значительного теплового шума на высоких температурах. СДФП при высоких температурах подтверждаются неровным ходом изменения населенностей протонов фаз А, В и С (рис. 4). Здесь минимумы Т2А совпадают с максимумами РА (ростом плотности фазы А) за счет оттока протонов из фазы В (РВ при этом имеют минимумы).

Теория изменения намагниченности и структуры молекул при облучении

Эффект приращения времен релаксации ДТ*2А, ДТ*2В и ДТ*2С при воздействии оптического и БИК-излучения может найти объяснение в рамках феноменологического описания поведения населенностей энергетических уровней в терминах, например, монографии [10]. Воздействие излучения в оптической и БИК-области спектра учтем, представив систему как трехуровневую, в которой 1 и 2-й уровни энергии - результат Зеемановского взаимодействия системы спинов с магнитным полем В0:

Е = -

уИшВ 0 2п

(17)

г

г

г

г

г

где квантовое число т = ±1/2; п, , п2 и п3 - населенности уровней, причем п, + п2 + п3 = N где третий уровень п3 соответствует уровню оптической накачки под воздействием внешнего оптического или БИК-излучения. Это система трехуровневого мазера (квантового усилителя), в которой разность инверсной населенности для 1-го и 2-го уровней достигается насыщением 3-го уровня оптической накачкой и релаксационным переходом на уровень 2. Населенности уровней могут изменяться с временами релаксации:

-1

= м; м ц- м; ! •

(18)

ТШ = + ™к1

где ь>к, п>ы - вероятности релаксационных переходов, причем п>к ф п>ы. Величина Wik зависит от температуры wjk = Wk^ ехр —к . Изменение уровней 1 и 3 под

I кТ )

воздействием облучения описывается вероятностью перехода W13 (W13 = Ж31). Динамика изменений населенностей энергетических уровней при наличии непрерывного воздействия оптического или БИК-излучения описывается уравнениями:

йщ

- = -(W12 + Wlз )п1 + w2п + wз1пз - (п1 - пз ^3 , (19)

йг

йп2 йг

= -(W12 + w23 )п2 + Wl2п1 + w32 пз - (п2 - пз ^3, (20)

йп

3

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

йг

V 2 )

[(w 31 + w 32 )п3 ] - (п3 - п1 )^13 , (21)

Систему уравнений (14-16) можно переписать в виде йп

1 = -(г^Тй1 + Т1-1 + Т2~11п2 + Т3-1 п3]- (п1 - п3)Wlз, (22)

(1)[- Т121 п1 + (Т-1 + Т231 )п2 - Т3-21п3 ]- (п2 - п3 )Wlз, (23)

= -(1^)[(Т3-11 + Т3-1 )п3 ]- (п3 - п1 )Wlз . (24)

йг V 2

йп2 йг

йпз

йг V 2 Отсюда йДп12 йп1 йп2

„, = ^ -^ = #?+ Т2-1 п2]-(п, -»2^.

Решением уравнения (20) для роста намагниченности М(г)нак будет

-(11^1 + Та^ ]-

(25)

М(г)нак = М(0)ехр^ -1 - |[Т"1 п, + Т23п^- (п, - п2 )Wlз \ . (26)

То есть ко времени ядерной релаксации спада намагниченности по

уравнению М(г) = М^(г) = М(0)ехр(——) добавится время, необходимое для

Т2

оптической накачки уровня 3 и релаксационных переходов между уровнями 2 и 3. Это приведет к приросту ДТ*2 времени релаксации Т2. В случае электронных уровней продолжительность пребывания атома в метастабильном состоянии порядка 10-3 с, а в возбужденном состоянии - порядка 10-8 с. [11]. То есть в случае процесса возбуждения, аналогичного принципу мазера в изучаемых нами нефтях, увеличение ДТ^ц времен релаксации должно составить для протона при возбуждении электронных уровней порядка ДТ^ц ~ 1,01 мс. У нас же ДТ^ц ~ 3-5 мс, что связано с тем, что возбуждаются вращательные и колебательные молекулярные движения протонов, обладающие более значительными временами корреляции, чем электронные, в метастабильном состоянии. Такое увеличение времен релаксации ДТ*2А, ДТ*2В и ДТ*2С мы и наблюдаем на рис. 2 в первые моменты облучения.

На тех же принципах и терминах может быть описан процесс светового фотовозбуждения молекулярной структуры ССЕ. Получение инверсной населенности Дп = П2 — «1 и дальнейшее поведение молекулярной системы можно объяснить на основе модели частичной фотодиссоциации ССЕ (за счет увеличения межпротонных расстояний т^ при возбуждении объединяющих ССЕ углеводородных цепочек).

Пусть ССЕ включает протоны сольватной оболочки В и протоны ядра С. Под влиянием фотона ку ССЕ оказывается в возбужденном состоянии и частично диссоциирует по уравнению

(ВС) + ку ^ (ВС) ^ В * + С , (27)

причем одна ее часть (а именно В при облучении на 0,63 мкм) оказывается возбужденной. Уравнения кинетики для компонент будут выглядеть так:

л(ССЕ) = — wВН (ССЕ) + аВС, (28)

В *

= ™ ВН (ССЕ) + ^12 В — ^12 В * — Р12 В , (29)

где wBH - вероятность фотовозбуждения ССЕ в единицу времени; а - вероятность ее восстановления невозбужденного состояния; w12 = w21 и р12 - вероятности индуцированного и спонтанного переходов В* ^ В в единицу времени. Тогда инверсия населенностей будет:

Дп = «2 — « = В •— В .(СЕЪ) *

(12 + ^2 )

wВН (ССЕ)0 Дп0 Р12 (1 +

Р12

/ Л

1 +

wS 0

(30)

* ку • w

где концентрация (ССЕ)0 = ССЕ + В + С + В = ССЕ + 2С ; w =-—; о21 -

21

Р21ку wвн (ССЕ)0 сечение взаимодействия электрона с квантом; ws 0 =-; Д«0 =-.

ст21 Р21

Уравнения (28, 29) качественно подтверждаются кривыми 1 и 3 на рис. 2, описываемыми зависимостями уравнений (8, 9).

Практическое применение исследований

Экспериментально установленные зависимости времен релаксации от облучения лазером в видимой области спектра и некогерентного БИК-излучения позволяют предложить новый способ [3] экспресс-контроля таких трудно идентифицируемых, но важных компонентов топлив и нефтей, как асфальтены и парафины. Способ значительно превосходит традиционные (химические) методы по экспрессности анализа и обладает более низким нижним пределом измерений и неограниченным верхним. Это достигается тем, что времена релаксации измеряют без облучения и при непрерывном облучении образца поглощаемым определяемым компонентом или органическим соединением, при этом относительное изменение времен релаксации вычисляют по формуле

Агт* (Т2г — Т2г)

ДТ21 =-^-, (31)

Т 2г

где Т2; и Тц - времена релаксации облученного и необлученного образца, а концентрацию г-го компонента или соединения Сг определяют по формуле

С г = к1г + к 2 г (ДТ*)к 3, (32)

где к1г - к3г - постоянные коэффициенты.

В частности, определение концентрации асфальтенов - до настоящего времени актуальная задача в связи с необходимостью переработки тяжелых нефтей и природных битумов, в которых асфальтены достигают концентраций 40 %. Асфальтены представляют собой полиароматические молекулы, связанные -СН2- цепочками и гетероатомами. В среднем, по данным спектроскопии ЯМР высокого разрешения, они содержат 4-7 ароматических циклов. По данным спектров длина волны поглощения для пентацена (пять бензольных колец) составляет 0,25+0,63 мкм с двумя максимумами при X = 0,31 мкм (1^ = 5,6) и X = 0,6 мкм (1^ = 4,1). С ростом числа колец наблюдается смещение минимумов в более длинноволновую область. Если использовать лазер с длиной волны X = 0,63

1,2 • 105 2

мкм, произойдет закачка энергии ДЕ = —630— = 1,9 ■ 10 кДж/моль = 1,974 эВ, и в

полиароматической 5-6-кольцевой молекуле возбудятся уровни колебательных движений ароматического остова и вращательных движений алифатических цепочек асфальтенов. На рис.6 представлена полученная нами зависимость между концентрацией асфальтенов (Асф) и относительным изменением

* (Т2С — Т2С ) ДТ2С (мсек) ---100% времен релаксации Т2С протонной фазы С в

Т 2С

результате облучения лазером. Точность измерений составляет ± 3 % отн. В бензоле, в котором отсутствуют полиароматические соединения, изменений времен релаксации не наблюдалось. Полученная зависимость может быть аппроксимирована с коэффициентом регрессии Л2 = 0,9125 соотношением

Асф = 3,04 + 1,1981п(ДГ2*С) (33)

или показательной функцией с коэффициентом Л = 0,98 соотношением

Асф = к1 + к2(ДТ2* )к3, (34)

где коэффициенты к1 = 0 (%); к2 = 3,246 (%/мс0,222); к3 = 0,222.

Аналогично могут быть определены парафины, контроль концентрации которых в нефтепродуктах и нефтях важен для оценки качества авиационного дизельного топлива, выбора методов переработки сырья, а также в связи с борьбой с асфальто-смолисто-парафиновыми отложениями (АСПО) на стенках трубопроводов. Если использовать источник с длиной волны X = 1,825 мкм,

Не

произойдет закачка энергии облучения Е = Ну,з = --= 64,86 кДж/моль = 15,5

Х1825

ккал/моль. Ее достаточно для активирования вращательных и колебательных движений, поскольку по данным из рис. 1 максимальная энергия активации не превышает ЕАср = 43,9 кДж/моль (10,5 ккал/моль) в низкотемпературном интервале и еще меньше в высокотемпературном. Измеряя изменение времен спин-спиновой релаксации ДТ2А (поскольку именно в данное время релаксации протонной фазы А дают вклад колебания молекул парафинов), можно определить их концентрацию. Для реализации способа использовались образцы Альметьевской нефти (Ромашкинского месторождения) с плотностью р = 867,5 кг/м3 и с естественным содержанием парафина 3,1% вес, в которой было растворено 0,5; 1 и 2 г парафина - докозана (С22Н46) в объеме образца 15 мл нефти. Добавка парафина привела к тому, что общее содержание парафина (П) в образцах составило 3,1; 6,2; 9,2 и 11,9 (%). Облучение образцов привело к росту ДТ"2=В, экспериментальные значения которых представлены зависимостью на рис.7, которую можно описать с коэффициентом регрессии Л = 0,994 соотношением

П = 1,654 + 5,6781п(ДТ2*4) (35)

или с коэффициентом регрессии Л = 0,981 соотношением

П = 0,02(ДТ2% )3. (36)

То есть концентрацию парафинов можно определять по формуле функции С = к1 + к^ (ДТ2i)k3i, где к1= 0 (%); к2= 0,02 (%/мс3); к3= 3.

Выводы

1. Для всех исследованных образцов битума и нефтей в температурных зависимостях времен спин-спиновой релаксации была обнаружена полиэкспоненциальность огибающей сигналов спин-эхо, которая нами разделена на три компоненты с временами релаксации Т2А, Т2В и Т2С. Наклон кривых температурных зависимостей уменьшается с ростом температуры, что свидетельствует об уменьшении значений энергий активации.

2. На температурных зависимостях времен релаксации в битуме проявляются резкие изменения, связываемые нами со структурно-динамическими фазовыми переходами (СДФП), занимающие промежуточное положение между фазовыми переходами I и II рода, и возникающими, видимо, в результате образования и последующего разрушения с ростом температуры надмолекулярных фрактальных структур. Лазерное облучение на длине волны

X = 0,63 мкм сглаживает зависимости, устраняя СДФП, что объясняется расшатыванием структурно-динамических образований.

3. Воздействие лазерного излучения приводит к изменениям ЯМР-параметров - к росту на величину AT2i времен релаксации T2i и населенностей протонов Pi, что может быть связано с возбуждением определенных типов молекулярных движений, соответствующих длине волны поглощаемого облучения. Изменения T2i* в процессе непрерывного облучения нами связываются с перестройкой надмолекулярных структур.

4. Изменения AT2i времен релаксации Т^*в результате облучения в видимой и ИК-области спектра могут найти теоретическое объяснение в рамках феноменологического описания поведения населенностей энергетических уровней возбужденных облучением молекул.

5. Зависимости релаксации от времени в образце битума, нагретом и остывающем в естественных условиях, также демонстрируют в необлученном образце СДФП, которые сглаживаются при лазерном облучении.

6. На основе выявленных корреляций между концентрациями компонентов нефти и изменениями времен релаксации AT2i в результате лазерного и БИК-облучения предлагается способ измерения концентрации асфальтенов и парафинов, превышающий по оперативности, селективности и диапазону измерений существующие методы химического и ЯМР-анализа.

Summary

Using pulse nuclear magnetic resonance (NMR) method at irradiation in visual and near infrared (NIR) region of spectra bitumen and oil were studied. New results were obtained, concerning structure-dynamical parameters, which determine their properties. The reason of spin-spin relaxation changes at irradiation of bitumen and oil was explained. New correlations and equations were determined for operative express-control of asphaltene and paraffins.

Key words: nuclear magnetic resonance, laser, oil, bitumen.

Литература

1. Кашаев Р.С. Научные основы структурно-динамического экспресс-анализа методом ЯМР нефтяных и угольных дисперсных систем // Дисс. ... докт. тех. наук. М.:, Институт горючих ископаемых РАН. 2001. 340 с.

2. Кашаев Р.С., Хайруллина И.Р. Влияние серы на структурно-динамические параметры нефтяных систем. Исследования методом ядерного магнитного резонанса // Нефтехимия. Т.49. №5. 2009.

3. Заявка на изобретение № 2009138707 19; заявл. 19.10.2009.

4. Портативный релаксометр ядерного магнитного резонанса: пат. РФ на полезную модель 67719 / Идиятуллин З.Ш., Темников А.Н., Кашаев Р.С. опубл. 22 08. 2007.

5. Патент № 2319138 РФ на изобретение / Идиятуллин З.Ш., Кашаев Р.С., Темников А.Н. опубл. 06.05.2006.

6. Вашман, А.А. И.С. Пронин. Ядерная магнитная релаксация и ее применение в химической физике. М.: Наука. 1979. С.235.

7. Сафиева Р.З. Физико-химия нефти. Физико-химические основы технологии переработки нефти. М.: Химия, 1998. 448 с.

8. Фролов В.В. Модели молекулярного движения в теории протонной релаксации в жидкостях / B сб. Ядерный магнитный резонанс. Л.: Изд. ЛГУ, 1969. b.III. C.15-29.

9. Кузеев И.Р. Совершенствование технологии и повышение долговечности реакционных аппаратов термодеструктивных процессов переработки углеводородного сырья: Дисс...докт. тех. наук. Уфа, 1987. 461 с.

10. В.И.Чижик. Квантовая радиофизика. Л.: Изд. СПб Университета, 2004. С. 611.

11. Х. Кухлинг. Справочник по физике. М.: Мир. С.425.

12. Печеный Б.Г. Битумы и битумные композиции. М: «Химия», 1990. 256 с.

Поступила в редакцию 19 февраля 2010 г

Кашаев Рустем Султанхамитович - д-р техн. наук, профессор кафедры «Электропривод и автоматика промышленных установок и технологических комплексов» Казанского государственного энергетического университета. Тел.: 8-904-7158012. E-mail: [email protected].

Газизов Эдуард Гамисович - аспирант кафедры «Электропривод и автоматика промышленных установок и технологических комплексов» Казанского государственного энергетического университета. Тел.: 8-927-4080098. E-mail: [email protected].

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.