CC BY
46
УДК 539.171
ОПЕРАТИВНЫЙ КОНТРОЛЬ КОМПОНЕНТОВ БИТУМА И НЕФТИ МЕТОДОМ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ ОБЛУЧЕНИЯ В ВИДИМОЙ И ИНФРАКРАСНОЙ
ОБЛАСТИ СПЕКТРА
Р.С. КАШАЕВ, Э.Г. ГАЗИЗОВ Казанский государственный энергетический университет
Методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР) при воздействии излучения в видимой и ближней инфракрасной области спектра исследованы битумы и нефти. Получены новые данные по структурно-динамическим параметрам, определяющим их свойства. Объясняются причины изменения времен спин-спиновой релаксации при облучении битума и нефти. Определены новые корреляции и соотношения для оперативного экспресс-контроля асфальтенов и парафинов.
Ключевые слова: ядерный магнитный резонанс, лазер, нефть, битум.
В последние годы наблюдается увеличение добычи углеводородного сырья в виде природных битумов и тяжелых нефтей. Они содержат надмолекулярные структуры (НМС), влияющие на качество топлива на их основе и усложняющие переработку и транспортировку. Тяжелые топлива и сырье имеют большую концентрацию асфальтено-смолистых веществ и парафинов, которые требуется контролировать оперативно. Но существующие методы анализа -инфракракрасная (ИК), рентгеноструктурная и масс-спектрометрия - это лабораторные методы, не обладающие достаточной оперативностью для проточного экспресс-контроля ввиду необходимости подготовки образцов. Метод ядерного магнитного резонанса высокого разрешения (ЯМР ВР), наряду со сложностью и громоздкостью аппаратуры, также, подчас, не способен дать информацию о надмолекулярных соединениях битумов и нефтей и не может быть использован как оперативный метод.
В то же время для повышения качества тяжелого топлива на основе нефтяных остатков на каждом этапе подготовки и переработки сырья требуется анализ и экспресс-контроль для оптимизации технологических процессов, предупреждения техногенных аварий и защиты окружающей среды. Необходимо изучить влияние температуры на образование надмолекулярных структур в битумах и тяжелой нефти, а также провести более глубокие их исследования под воздействием облучения в видимой и ближней инфракрасной (БИК) области спектра. Такими возможностями обладает метод импульсного ядерного магнитного резонанса (ЯМР), в частности, метод ядерной магнитно-резонансной релаксометрии (ЯМР-релаксометрии), в сочетании с лазерным облучением, позволяющий без подготовки пробы в автоматизированном режиме проводить экспресс-анализ асфальтенов, смол и парафинов. Возможности метода ЯМР (без облучения) продемонстрированы на примерах определения общей серы, влажности, дисперсности, физико-химических свойств (ФХС): вязкости, плотности [1, 2].
Вместе с тем было установлено, что определяемая методом ЯМР-релаксометрии концентрация компонентов (асфальтенов и парафинов) отличается от данных определения компонентного состава по ГОСТ 8.563-96 и ГОСТ Р 51858-2202 «Нефть. Общие технические условия». Это связано с влиянием
© Р.С. Катаев, Э.Г. Газизов
Проблемы энергетики, 2010, № 7-8
заторможенности молекулярного движения фрагментов НМС битума и нефти и укорочением времен релаксации ниже пределов возможностей аппаратуры. Нами было предложено [3] «разогреть» молекулярное движение этих фрагментов путем облучения на длине волны их поглощения, увеличив частоту и амплитуду молекулярных движений и, тем самым, добиться увеличения времен релаксации и диапазон измерений ЯМР-параметров. На этой базе предлагается новый способ повышения оперативности и чувствительности (снижения нижней границы измерений) контроля.
Образцы, аппаратура и методика измерения
Исследовались образцы битума и нефтей Ромашкинского месторождения в диапазоне плотностей р = 867,5 - 938 кг/м3 с концентрациями асфальтенов 3,30 -6,70%. Битум имеет: температуру размягчения Тр = 48,5 0С, содержание (в массовых %) масел - 38.18%, смол бензольных - 25,5%, смол спиртобензольных -10,53%, асфальтенов - 25,75%, общей серы £ = 3,12%. Исследовались также искусственно подготовленные образцы нефти с плотностью р = 867,5 кг/м3, кинематической вязкостью у20 = 42,9 сСт, концентрацией масел - 51,2%, смол бензольных - 17,4%, смол спиртобензольных - 7,1%, асфальтенов - 3,3%, общей серы - 1,6%, парафинов - 3,1%, в которую были добавлены разные количества (0,5; 1 и 2 г) парафина докозана - (С22Н46) с плотностью р = 778 кг/м3, температурой плавления Тпл = 44 оС, молекулярным весом - 310,6 у.е.м.
Для измерений параметров ЯМР-релаксации использовался релаксометр ЯМР 08/РС на резонансную частоту V = 12,4 МГц, изготовленный нами по ТУ 254823764.0031-90 в КБ «Резонансные комплексы», а также портативный релаксометр протонного магнитного резонанса (ПМР) с управлением от ноутбук, разработанный нами в ООО «Идея-Резонанс» kashaev2007@yandex.ru [4]. Погрешности однократных измерений времен релаксации составляют 2-3 % отн., амплитудных - 1-2 % отн. Погрешности измерений снижались в (и)12 раз путем п накоплений амплитуд сигналов спин-эхо ЯМР. По показателю чувствительности К = V2»2 [106Гц2м2] = 900 - 1290, где V = 10,14 МГц; Б - диаметр датчика, портативный релаксометр близок к зарубежному лабораторному аналогу -«Minispec рс120» (Вгикег, Германия). Для температурных измерений использован температурный датчик ЯМР [5], который обеспечивает поддержание температуры в диапазоне от -15 до +200 оС с точностью ± 0,2 оС. Измерения времен спин-спиновой релаксации Т^х и населенностей протонов Рi выполнялись по методике Карра-Парселла-Мейбум-Гилла (КПМГ) последовательностью импульсов 90-т-(180°-2т-)к в режиме измерений со следующими параметрами: период запуска серий 90-т-(180°-2т-)N Т = 2 с, число 1800-х импульсов N = 100-1000, интервал между 1800-ми импульсами 2т = 200 мкс, усиление 12-27, число накоплений п = 10-100.
В качестве источника видимого (красного) излучения был использован Не-№ газовый лазер ЛНГ-111, имеющий длину волны видимого красного излучения к = 0,63 ± 0,05 мкм. Спектральный состав излучения - многомодовый, мощность -25 мВт, диаметр пучка лазерного излучения - 4 мм, относительная нестабильность средней мощности излучения (за 8 часов работы) - 2 %, потребляемая мощность - 100 Вт. В качестве источника некогерентного ИК-излучения в ближней (БИК) области спектра был использован источник на длину волны к = 1,825 мкм, состоящий из лампы ТРШ 1500 - 2300 (ТУ 16.535.847-74) с питанием и = 3 В и I = 600 мА. Параметры лампы: температура тела накаливания плоской спирали размером 2x2.3 мм - 1500 - 2300оС, мощность 1,32 - 10,46 Вт,
напряжение питания 2,5 - 9,6 В. Фильтры использовались трехслойные, интерференционные с полушириной полосы пропускания 30 нм.
Экспериментальные результаты
Результаты измерений времен спин-спиновой Т2; релаксации Т2А, Т2В и Т2С населенностей Р[ протонов приведены на рис. 1-7. На рис. 1 - температурная зависимость Т2;(мсек) в диапазоне температур 20-112оС в естественном и облученном лазером образце битума. Зависимость представлена в единицах обратной температуры 103/Т К для определения температурных интервалов постоянства угла наклона зависимостей и определения значений энергий активации ЕА. На рис. 2 - зависимость от времени Р1 и времен Т2;(мсек) протонов в облученном на длине волны X = 1,825 мкм образце нефти, в которой растворен 1 г докозана - н-парафина С22Н46. На рис. 3 - зависимость Т2;(мсек) в естественном и облучаемом образцах битума, нагретых до 110о С и остывавших до 20 оС. На рис. 4 и 5 - изменения населенностей Р;(%) и температуры Т 0С образца необлученного
битума в ДТ 2С (мсек) =
процессе его
*
(Т2С - Т2С )
остывания.
На
Т 2С
концентрации асфальтенов
*
(Т2А - Т2А )
100% в
ДТ2а (мсек) =
Т 2 А
100% в
облученной На рис. облученной
рис. нефти 7
нефти
6 -
изменение
в зависимости от
изменение
в зависимости от
концентрации докозана С22Н46
Рис. 1. Температурные зависимости времен спин-спиновой релаксации Т2А, Т2В и Т2С в битуме до (кривые 1-3) и при воздействии (кривые 4-6) лазерного облучения на длине волны X = 0,63 мкм
Рис. 2. Зависимости населенностей протонов РА, РВ и РС (кривые 1-3) и времен релаксации Т2А, Т2В и Т2С (кривые 4-6) в нефти с добавкой парафина докозана от времени облучения на длине
волны к = 1,825 мкм
Рис. 3. Зависимости от времени остывания битума времен спин-спиновой релаксации Т2А, Т2В и Т2С до (кривые 1-3) и при воздействии (кривые 4-6) лазерного облучения на длине волны к = 0,63 мкм
Рис. 4. Зависимости населенностей протонов РА, РВ и РС (кривые 1-3) от времени остывания
битума без облучения
40 50 60 70 80 90 100 ПО Рис. 5. Зависимость температуры Т оС образца битума без облучения от времени его остывания
Рис. 6. Корреляция между концентрацией асфальтенов (Асф, кривая 1) и увеличением времен релаксации ДТ*2С фазы С в результате лазерного облучения на длине волны X = 0,63 мкм. Кривая 2 -аппроксимация аналитической зависимостью с коэффициентом регрессии Я2 = 0,9125
Рис. 7. Корреляция между концентрацией парафинов (П, кривая 1) и увеличением времен релаксации ДТ*2А фазы С в результате облучения на длине волны X = 1,825 мкм. Кривая 2 -аппроксимация аналитической зависимостью с коэффициентом регрессии Я2 = 0,9939
Обсуждение результатов
Как известно, энергия Е[ молекулы может быть представлена в виде суммы электронной энергии и энергий колебательных, вращательных и трансляционных движений. При поглощении электромагнитного излучения энергия переходит с уровня I на более высокийу-й энергетический уровень с изменением на величину
ДЕу = Е^ - Е у = Иу = ко / X »
1,2 • 10 X
5
(1)
где ЛЕу выражено в кДж/моль; длина волны 1 - в нм = 10 9 м; к = 6,6240-34 Дж^с
- постоянная Планка. Колебательные движения наиболее разнообразны и каждый углеводород имеет свои полосы поглощения в спектре. Так вторичные ароматические нефтяные остатки поглощают в видимой области спектра 0,434-0,7 мкм, а 1,87-2,1 мкм - область поглощения парафинов в нефтях. Данный эффект воздействия лазерного излучения известен давно и, например, в медицине
используются лазеры на X = 0,63 мкм и 0,8-1,4 мкм. Несмотря на невысокую мощность (до 20 мВт), их действие эффективно.
В тяжелых топливах и нефтях, возбуждая молекулярные движения облучением на определенной длине волны (активируя определенные колебания), мы можем селективно активировать определенные фрагменты молекул (г-е протонные фазы) с характерным для них набором молекулярных колебаний, имеющих свои времена спин-спиновой релаксации Т2г. В результате Т2г принимают более высокие значения Т2г , поскольку внутримолекулярная скорость релаксации (Т2г)-1, обязанная модуляции диполь-дипольных взаимодействий при вращательных и колебательных молекулярных движениях, зависит от тв - времен корреляции движения (времен жизни протона в определенной позиции) и ту - межпротонного расстояния [6]:
_ 3у 4 к 2 т в
Т-1 = -Тл^' (2)
4п 'и
где у = 2,675-104 рад./сек-э - гиромагнитное отношение протонов. Возбуждение лазерным излучением ведет к уменьшению тв (увеличению частоты колебаний 1 )
V0г =-) и увеличению среднего межпротонного расстояния 'у из-за роста
Т вг
амплитуды колебаний. И то и другое ведет по (2) к росту Т2г.
Зависимость огибающей амплитуд Ае спин-эхо в методике КПМГ после амплитудного детектирования может быть описана уравнением
Ае = X А01 ехР
г=а,в,с
Т21
(3)
где А0г в относительных единицах соответствует населенностям протонов РА, РВ и РС - числу протонов, участвующих в том или ином видах движений, а Т2г -временам спин-спиновой релаксации Т2А, Т2В и Т2С, соответствующим протонным фазам г = А, В и С. Их условно можно отнести: А - к дисперсионной среде легких парафинов и нафтенов с наибольшей молекулярной подвижностью -СН3 и -СН2-цепочек; В - к смолам и С - к асфальтенам. Отнесение довольно условно, поскольку протоны высокоподвижных фрагментов молекул фаз В и С могут давать небольшой вклад в Т2А протонов фазы А и наоборот, малоподвижные фрагменты фазы А, например парафинов, дают вклад в релаксацию с временами релаксации Т2В и Т2С.
Для обозначения элемента дисперсной фазы нефтей и топлив в научной литературе принят термин «сложная структурная единица» (ССЕ) [7]. ССЕ являются фазовыми фрактальными частицами и их можно описывать на основе динамических явлений на фрактальном кластере, состоящем из асфальтенового (или парафинового) ядра и сольватной оболочки. ССЕ седиментированы в дисперсионной среде из легких парафинов и нафтенов.
Как это видно из рис. 1, с ростом температуры наблюдается увеличение значений времен спин-спиновой релаксации Т2А, Т2В и Т2С. Графики характеризуются наклонами температурных зависимостей, меняющимися от температурного интервала измерений, что свидетельствует об изменении средних (по всему температурному интервалу) и локальных (в области фазовых переходов)
значений энергий активации ЕА молекулярного движения, которая из температурных зависимостей определяется по формуле [6]
/
ЕА = 19,131§
Т
(2) ^
т2(1)
V 2
Т (1)Т (2) (Т(2) — Т(1))
(4)
где Т2(2) и Т2(1) - времена спин-спиновой релаксации, измеренные при двух значениях абсолютной температуры Т(1) К и Т2) К. С ростом температуры наблюдается уменьшение средних значений энергий активации ЕАср, рассчитанных в предположении преимущественного внутримолекулярного вклада Т2ВН-1 в релаксацию от молекулярного движения боковых и концевых групп в соответствии с формулой (2). В работе [8] было показано, что это справедливо, если межмолекулярный вклад от трансляционной диффузии на порядок ниже внутримолекулярного вклада от вращательного движения молекул в нефтяных дисперсных системах, что и имеет место в нашем случае битума и вязкой нефти. В частности было установлено, что с ростом температуры энергии активации ЕАср падают. Так, для температурного интервала 103/Т = 2,9-3,4, ЕАср = 43,9 кДж/моль (10,5 ккал/моль), для 103/Т = 2,78-2,9, ЕАср = 20,48 кДж/моль (4,9 ккал/моль), для 103/Т = 2,6-2,78, ЕАср = 16,7 кДж/моль (4,0 ккал/моль), что объясняется снижением заторможенности молекулярных вращательных и деформационных движений с ростом температуры.
Вместе с тем, на температурных зависимостях (рис. 1) наблюдались небольшие температурные интервалы (до 5-10 оК), в которых явственно проявляются резкие изменения времен релаксации Тц, выходящие за пределы погрешностей измерений в несколько раз. Эти скачки Тц с отрицательными наклонами (и, следовательно, с отрицательными локальными энергиями активации Еасд) не могут быть отнесены ни к фазовым переходам ФП II рода, поскольку наблюдается выделение тепла, ни к ФП I рода, поскольку перехода в иное агрегатное состояние не наблюдается. Их мы связываем со структурно-динамическими фазовыми переходами (СДФП), которые, видимо, возникают в результате временного (динамического) образования и последующего разрушения (с ростом температуры) надмолекулярных структур ССЕ. В нашем случае СДФП сопровождаются, по данным наших измерений, упорядочением фрактальной структуры, изменением эффективного диаметра ядра и толщины сольватного слоя ССЕ. Подобные изменения формы и размеров ССЕ от температуры и давления описаны также в работе [7, с 49]. Снижение Т2С и Т2В при СДФП возникает по формуле (2) при уменьшении межпротонного расстояния гу в результате упорядочения молекул в асфальтеновом ядре и сольватной оболочке ССЕ по мере заполнения фрактального пространства ССЕ. Это упорядочение сопровождается экзотермическим процессом - выделением тепла, что и обусловливает отрицательные значения Еасд, поскольку для упорядочения требуется не поглощение, а выделение энергии. В области СДФП получается отрицательное значение ЕАСд как результат отрицательного наклона температурной зависимости Т2;(1/Т К). Процесс, видимо, обязан структурированию алифатических цепей и колец ароматики и нафтенов смол вокруг фрактального ядра ССЕ. Как отмечено в работе [9], это является проявлением стремления открытых диссипативных систем к минимуму свободной энергии и уменьшению энтропии.
Воздействие лазерного излучения в значительной степени нивелирует СДФП (кривые 4-6 на рис. 1), что может быть объяснено разрушением надмолекулярных временных структурно-динамических образований в результате поглощения лазерного излучения (локального нагрева) ароматическими молекулами асфальтенов, которые, как известно, включают 4-5 ароматических цикла. Облучение на X = 0,63 ± 0,05 мкм воздействует, в основном, на асфальтены, формирующие фрактальное ядро ССЕ.
На рис. 2 представлены значения времен спин-спиновой релаксации в зависимости от времени г облучения в ближнем ИК (БИК)-диапазоне на длине волны X = 1,825 мкм. После первоначального снижения плотности всех протонных фаз нефти, связанного с известным явлением адсорбции тяжелых молекул на частицах растворяемого парафина и вызывающего кратковременный рост Т2;, идут следующие процессы:
1) после растворения докозана в нефти наблюдается падение времен релаксации: Т2А на 6,1 мс, Т2В на 6,5 мс и Т2С на 3,4 мс;
2) на начальной стадии облучения в первые минуты времена релаксации Т2А, Т2В и Т2С (в мсек), наблюдаемые без облучения, прирастают на величины:
ЛТ 2 А
(Т2А - Т2А ) Т 2 А
• 100% = 3,6%, ЛТ2В
(Т2В - Т2В )
• 100% = 9% и
2В
ЛТ2С = ■(Т2С—• 100% = 20% , Т 2С
где Т*2А, Т*2В и Т*2С- времена релаксации во время воздействия облучения;
3) в ходе дальнейшего облучения Т*2; падают, подчиняясь зависимостям:
Т2а = 109ехр
г
1,35 • 10
4
+ 40ехр
г
23
(5)
Т*В = 40,5 ехр
Т2с = 4,8 ехр
г
4
' г ^
V 84°,
1,29 • 10
+1,55 ехр|
+ 8ехр
V 20 у
С-
V 100.
+ 4,7ехр
г 22
(6)
(7)
4) зависимость населенностей протонных фаз Р1 демонстрирует рост РА и падение РС в процессе облучения, описываемый уравнениями:
РА (%) = 100 - 49ехр
ч 3600
- 45 ехр
г 20
(8)
РС (%) = 10,5 ехр| -
960
+ 5 ехр| -
30
(9)
Эти процессы динамических изменений ЯМР-параметров (Т2; и населенностей протонов Р) могут найти следующее объяснение: 1) первоначальное падение времен релаксации при растворении парафина видимо связано с образованием новых структурных единиц ССЕ и ростом общей вязкости дисперсионной среды и сольватных оболочек ССЕ. Времена релаксации и
г
г
г
г
г
вязкость п находятся в обратно пропорциональной зависимости [1], то есть рост вязкости ведет к снижению Т2;
2) рост времен релаксации Т2А и Т2В на начальной стадии облучения лазером, в соответствии с формулой (2), обязан интенсификации молекулярного движения фрагментов молекул в фазах А, В и С вследствие поглощения на к = 1,825 ± 0,03 мкм (поглощают парафино-нафтены и алифатические фрагменты асфальтенов и смол в ССЕ). Теория процесса описана ниже;
3) последующие уменьшения времен релаксации Т2А, Т2В и Т2С в ходе облучения могут быть объяснены так: в результате интенсификации молекулярного движения, вызванной облучением, происходит перестройка ССЕ с упорядочением ароматической части асфальтенового ядра ССЕ с уменьшением его размеров и увеличением за счет этого вклада -СН2- и -СН3 - групп асфальтенов и смол в протонные фазы А и В (дисперсионная среда и сольватная оболочка), что приводит к возрастанию вязкости фаз в соответствии с установленными нами зависимостями [1], например, для протонной фазы А:
Ь(Т1А )3/2 ] = 172,1; (10)
Ь^ )3/2 ] = 78,3, (11)
Причем это происходит для фаз А и В в два этапа, а для фазы С - в три этапа с меняющимися постоянными времени процесса;
4) рост РА и падение РС (рис. 2) в процессе облучения подтверждает 3-й пункт и свидетельствует о перестройке ССЕ - уменьшении колебательных вкладов фазы С с временем релаксации Т2С и приросте за счет этого вклада фазы А (дисперсионной среды) с временем Т2А.
На рис. 3 зависимость от времени спин-спиновой релаксации с Т2А и Т2С в естественном и облученном образце битума, нагретом до 110о С и остывающем в неизменных естественных условиях, демонстрирует в необлученном образце ярко выраженные СДФП с резкими изменениями Т2А, связываемых нами с упорядочением фрактальных структур в битуме.
Как это отмечено в работе [12], при охлаждении происходит наложение множественных структурных и фазовых переходов. Битумы с большим содержанием асфальтенов (до 40%) и парафино-нафтеновых УВ (до 35%) агрегативно неустойчивы и в ходе охлаждения в них происходит гетерогенизация в течение 2 сут., т.е. наблюдается рост дисперсной фазы за счет молекул, задержавшихся в дисперсионной среде из-за вязкости. Сам процесс формирования гетеро структур в битумах можно рассматривать как зарождение центров и кристаллизации по уравнению Колмогорова-Аврами:
С{ = 1 - ехр(- Ип), (12)
где Z - константа скорости кристаллизации; п - коэффициент, зависящий от механизма образования и роста кристаллов (показатель Аврами). При п = 3-4 наблюдается трехмерный рост кристаллов, при п = 2 (гомогенное зародышеобразование) образуются несовершенные фибриллярные кристаллы. Для битумов п = 1, то есть идет образование одномерных дендритов.
Процесс изменения времен релаксации Т2А, Т2В необлученного и Т2А , Т2В облученного на длине X = 1,825 мкм образца в ходе остывания может быть приблизительно описан зависимостями:
T2A = со«
т2A = ехР| -
+
11,4 со«(а )ехр
V 480У
6000
11,4 со«(а )ехр
V 480У
где а = 510. Для протонной фазы В, соответственно:
T2B = 3,3 ехр
г
360
(13)
(14)
(15)
Тгв = 0,9ехр
1500
Г
+ 2,4ехр
270
(16)
Для времен релаксации Т2С аналитическое определение зависимости сделать не удалось ввиду малого интервала времени наличия сигнала фазы С и неточности измерения коротких времен релаксации.
Колебательный характер зависимостей времен релаксации (рис. 3, 13) в ходе остывания образца битума нами связываются также со СДФП - фазовыми переходами, занимающими промежуточное положение между ФП I и II рода. Действительно, согласно определению фазовому переходу ФП II рода должен соответствовать скачок второй производной термодинамического потенциала, то есть он не должен сопровождаться выделением теплоты как при ФП I рода. Мы же наблюдаем выделение тепловой энергии при СДФП, что проявляется в изменениях температуры образца и видно из графика на рис. 5. Скачки температур на рис. 5 близко совпадают со СДФП на рис. 3. В частности, при СДФП на рис. 3, при котором уменьшаются Т2А, наблюдается снижение температуры на рис. 5, связанное с поглощением из системы тепловой энергии, необходимой для перестройки и упорядочения новой фрактальной структуры. Измерения температуры производились только начиная с 45-й минуты из-за значительного теплового шума на высоких температурах. СДФП при высоких температурах подтверждаются неровным ходом изменения населенностей протонов фаз А, В и С (рис. 4). Здесь минимумы Т2А совпадают с максимумами РА (ростом плотности фазы А) за счет оттока протонов из фазы В (РВ при этом имеют минимумы).
Теория изменения намагниченности и структуры молекул при облучении
Эффект приращения времен релаксации ДТ*2А, ДТ*2В и ДТ*2С при воздействии оптического и БИК-излучения может найти объяснение в рамках феноменологического описания поведения населенностей энергетических уровней в терминах, например, монографии [10]. Воздействие излучения в оптической и БИК-области спектра учтем, представив систему как трехуровневую, в которой 1 и 2-й уровни энергии - результат Зеемановского взаимодействия системы спинов с магнитным полем В0:
Е = -
уИшВ 0 2п
(17)
г
г
г
г
г
где квантовое число т = ±1/2; п, , п2 и п3 - населенности уровней, причем п, + п2 + п3 = N где третий уровень п3 соответствует уровню оптической накачки под воздействием внешнего оптического или БИК-излучения. Это система трехуровневого мазера (квантового усилителя), в которой разность инверсной населенности для 1-го и 2-го уровней достигается насыщением 3-го уровня оптической накачкой и релаксационным переходом на уровень 2. Населенности уровней могут изменяться с временами релаксации:
-1
= м; м ц- м; ! •
(18)
ТШ = + ™к1
где ь>к, п>ы - вероятности релаксационных переходов, причем п>к ф п>ы. Величина Wik зависит от температуры wjk = Wk^ ехр —к . Изменение уровней 1 и 3 под
I кТ )
воздействием облучения описывается вероятностью перехода W13 (W13 = Ж31). Динамика изменений населенностей энергетических уровней при наличии непрерывного воздействия оптического или БИК-излучения описывается уравнениями:
йщ
- = -(W12 + Wlз )п1 + w2п + wз1пз - (п1 - пз ^3 , (19)
йг
йп2 йг
= -(W12 + w23 )п2 + Wl2п1 + w32 пз - (п2 - пз ^3, (20)
йп
3
йг
V 2 )
[(w 31 + w 32 )п3 ] - (п3 - п1 )^13 , (21)
Систему уравнений (14-16) можно переписать в виде йп
1 = -(г^Тй1 + Т1-1 + Т2~11п2 + Т3-1 п3]- (п1 - п3)Wlз, (22)
(1)[- Т121 п1 + (Т-1 + Т231 )п2 - Т3-21п3 ]- (п2 - п3 )Wlз, (23)
= -(1^)[(Т3-11 + Т3-1 )п3 ]- (п3 - п1 )Wlз . (24)
йг V 2
йп2 йг
йпз
йг V 2 Отсюда йДп12 йп1 йп2
„, = ^ -^ = #?+ Т2-1 п2]-(п, -»2^.
Решением уравнения (20) для роста намагниченности М(г)нак будет
-(11^1 + Та^ ]-
(25)
М(г)нак = М(0)ехр^ -1 - |[Т"1 п, + Т23п^- (п, - п2 )Wlз \ . (26)
То есть ко времени ядерной релаксации спада намагниченности по
уравнению М(г) = М^(г) = М(0)ехр(——) добавится время, необходимое для
Т2
оптической накачки уровня 3 и релаксационных переходов между уровнями 2 и 3. Это приведет к приросту ДТ*2 времени релаксации Т2. В случае электронных уровней продолжительность пребывания атома в метастабильном состоянии порядка 10-3 с, а в возбужденном состоянии - порядка 10-8 с. [11]. То есть в случае процесса возбуждения, аналогичного принципу мазера в изучаемых нами нефтях, увеличение ДТ^ц времен релаксации должно составить для протона при возбуждении электронных уровней порядка ДТ^ц ~ 1,01 мс. У нас же ДТ^ц ~ 3-5 мс, что связано с тем, что возбуждаются вращательные и колебательные молекулярные движения протонов, обладающие более значительными временами корреляции, чем электронные, в метастабильном состоянии. Такое увеличение времен релаксации ДТ*2А, ДТ*2В и ДТ*2С мы и наблюдаем на рис. 2 в первые моменты облучения.
На тех же принципах и терминах может быть описан процесс светового фотовозбуждения молекулярной структуры ССЕ. Получение инверсной населенности Дп = П2 — «1 и дальнейшее поведение молекулярной системы можно объяснить на основе модели частичной фотодиссоциации ССЕ (за счет увеличения межпротонных расстояний т^ при возбуждении объединяющих ССЕ углеводородных цепочек).
Пусть ССЕ включает протоны сольватной оболочки В и протоны ядра С. Под влиянием фотона ку ССЕ оказывается в возбужденном состоянии и частично диссоциирует по уравнению
(ВС) + ку ^ (ВС) ^ В * + С , (27)
причем одна ее часть (а именно В при облучении на 0,63 мкм) оказывается возбужденной. Уравнения кинетики для компонент будут выглядеть так:
л(ССЕ) = — wВН (ССЕ) + аВС, (28)
В *
= ™ ВН (ССЕ) + ^12 В — ^12 В * — Р12 В , (29)
где wBH - вероятность фотовозбуждения ССЕ в единицу времени; а - вероятность ее восстановления невозбужденного состояния; w12 = w21 и р12 - вероятности индуцированного и спонтанного переходов В* ^ В в единицу времени. Тогда инверсия населенностей будет:
Дп = «2 — « = В •— В .(СЕЪ) *
(12 + ^2 )
wВН (ССЕ)0 Дп0 Р12 (1 +
Р12
/ Л
1 +
wS 0
(30)
* ку • w
где концентрация (ССЕ)0 = ССЕ + В + С + В = ССЕ + 2С ; w =-—; о21 -
21
Р21ку wвн (ССЕ)0 сечение взаимодействия электрона с квантом; ws 0 =-; Д«0 =-.
ст21 Р21
Уравнения (28, 29) качественно подтверждаются кривыми 1 и 3 на рис. 2, описываемыми зависимостями уравнений (8, 9).
Практическое применение исследований
Экспериментально установленные зависимости времен релаксации от облучения лазером в видимой области спектра и некогерентного БИК-излучения позволяют предложить новый способ [3] экспресс-контроля таких трудно идентифицируемых, но важных компонентов топлив и нефтей, как асфальтены и парафины. Способ значительно превосходит традиционные (химические) методы по экспрессности анализа и обладает более низким нижним пределом измерений и неограниченным верхним. Это достигается тем, что времена релаксации измеряют без облучения и при непрерывном облучении образца поглощаемым определяемым компонентом или органическим соединением, при этом относительное изменение времен релаксации вычисляют по формуле
Агт* (Т2г — Т2г)
ДТ21 =-^-, (31)
Т 2г
где Т2; и Тц - времена релаксации облученного и необлученного образца, а концентрацию г-го компонента или соединения Сг определяют по формуле
С г = к1г + к 2 г (ДТ*)к 3, (32)
где к1г - к3г - постоянные коэффициенты.
В частности, определение концентрации асфальтенов - до настоящего времени актуальная задача в связи с необходимостью переработки тяжелых нефтей и природных битумов, в которых асфальтены достигают концентраций 40 %. Асфальтены представляют собой полиароматические молекулы, связанные -СН2- цепочками и гетероатомами. В среднем, по данным спектроскопии ЯМР высокого разрешения, они содержат 4-7 ароматических циклов. По данным спектров длина волны поглощения для пентацена (пять бензольных колец) составляет 0,25+0,63 мкм с двумя максимумами при X = 0,31 мкм (1^ = 5,6) и X = 0,6 мкм (1^ = 4,1). С ростом числа колец наблюдается смещение минимумов в более длинноволновую область. Если использовать лазер с длиной волны X = 0,63
1,2 • 105 2
мкм, произойдет закачка энергии ДЕ = —630— = 1,9 ■ 10 кДж/моль = 1,974 эВ, и в
полиароматической 5-6-кольцевой молекуле возбудятся уровни колебательных движений ароматического остова и вращательных движений алифатических цепочек асфальтенов. На рис.6 представлена полученная нами зависимость между концентрацией асфальтенов (Асф) и относительным изменением
* (Т2С — Т2С ) ДТ2С (мсек) ---100% времен релаксации Т2С протонной фазы С в
Т 2С
результате облучения лазером. Точность измерений составляет ± 3 % отн. В бензоле, в котором отсутствуют полиароматические соединения, изменений времен релаксации не наблюдалось. Полученная зависимость может быть аппроксимирована с коэффициентом регрессии Л2 = 0,9125 соотношением
Асф = 3,04 + 1,1981п(ДГ2*С) (33)
или показательной функцией с коэффициентом Л = 0,98 соотношением
Асф = к1 + к2(ДТ2* )к3, (34)
где коэффициенты к1 = 0 (%); к2 = 3,246 (%/мс0,222); к3 = 0,222.
Аналогично могут быть определены парафины, контроль концентрации которых в нефтепродуктах и нефтях важен для оценки качества авиационного дизельного топлива, выбора методов переработки сырья, а также в связи с борьбой с асфальто-смолисто-парафиновыми отложениями (АСПО) на стенках трубопроводов. Если использовать источник с длиной волны X = 1,825 мкм,
Не
произойдет закачка энергии облучения Е = Ну,з = --= 64,86 кДж/моль = 15,5
Х1825
ккал/моль. Ее достаточно для активирования вращательных и колебательных движений, поскольку по данным из рис. 1 максимальная энергия активации не превышает ЕАср = 43,9 кДж/моль (10,5 ккал/моль) в низкотемпературном интервале и еще меньше в высокотемпературном. Измеряя изменение времен спин-спиновой релаксации ДТ2А (поскольку именно в данное время релаксации протонной фазы А дают вклад колебания молекул парафинов), можно определить их концентрацию. Для реализации способа использовались образцы Альметьевской нефти (Ромашкинского месторождения) с плотностью р = 867,5 кг/м3 и с естественным содержанием парафина 3,1% вес, в которой было растворено 0,5; 1 и 2 г парафина - докозана (С22Н46) в объеме образца 15 мл нефти. Добавка парафина привела к тому, что общее содержание парафина (П) в образцах составило 3,1; 6,2; 9,2 и 11,9 (%). Облучение образцов привело к росту ДТ"2=В, экспериментальные значения которых представлены зависимостью на рис.7, которую можно описать с коэффициентом регрессии Л = 0,994 соотношением
П = 1,654 + 5,6781п(ДТ2*4) (35)
или с коэффициентом регрессии Л = 0,981 соотношением
П = 0,02(ДТ2% )3. (36)
То есть концентрацию парафинов можно определять по формуле функции С = к1 + к^ (ДТ2i)k3i, где к1= 0 (%); к2= 0,02 (%/мс3); к3= 3.
Выводы
1. Для всех исследованных образцов битума и нефтей в температурных зависимостях времен спин-спиновой релаксации была обнаружена полиэкспоненциальность огибающей сигналов спин-эхо, которая нами разделена на три компоненты с временами релаксации Т2А, Т2В и Т2С. Наклон кривых температурных зависимостей уменьшается с ростом температуры, что свидетельствует об уменьшении значений энергий активации.
2. На температурных зависимостях времен релаксации в битуме проявляются резкие изменения, связываемые нами со структурно-динамическими фазовыми переходами (СДФП), занимающие промежуточное положение между фазовыми переходами I и II рода, и возникающими, видимо, в результате образования и последующего разрушения с ростом температуры надмолекулярных фрактальных структур. Лазерное облучение на длине волны
X = 0,63 мкм сглаживает зависимости, устраняя СДФП, что объясняется расшатыванием структурно-динамических образований.
3. Воздействие лазерного излучения приводит к изменениям ЯМР-параметров - к росту на величину AT2i времен релаксации T2i и населенностей протонов Pi, что может быть связано с возбуждением определенных типов молекулярных движений, соответствующих длине волны поглощаемого облучения. Изменения T2i* в процессе непрерывного облучения нами связываются с перестройкой надмолекулярных структур.
4. Изменения AT2i времен релаксации Т^*в результате облучения в видимой и ИК-области спектра могут найти теоретическое объяснение в рамках феноменологического описания поведения населенностей энергетических уровней возбужденных облучением молекул.
5. Зависимости релаксации от времени в образце битума, нагретом и остывающем в естественных условиях, также демонстрируют в необлученном образце СДФП, которые сглаживаются при лазерном облучении.
6. На основе выявленных корреляций между концентрациями компонентов нефти и изменениями времен релаксации AT2i в результате лазерного и БИК-облучения предлагается способ измерения концентрации асфальтенов и парафинов, превышающий по оперативности, селективности и диапазону измерений существующие методы химического и ЯМР-анализа.
Summary
Using pulse nuclear magnetic resonance (NMR) method at irradiation in visual and near infrared (NIR) region of spectra bitumen and oil were studied. New results were obtained, concerning structure-dynamical parameters, which determine their properties. The reason of spin-spin relaxation changes at irradiation of bitumen and oil was explained. New correlations and equations were determined for operative express-control of asphaltene and paraffins.
Key words: nuclear magnetic resonance, laser, oil, bitumen.
Литература
1. Кашаев Р.С. Научные основы структурно-динамического экспресс-анализа методом ЯМР нефтяных и угольных дисперсных систем // Дисс. ... докт. тех. наук. М.:, Институт горючих ископаемых РАН. 2001. 340 с.
2. Кашаев Р.С., Хайруллина И.Р. Влияние серы на структурно-динамические параметры нефтяных систем. Исследования методом ядерного магнитного резонанса // Нефтехимия. Т.49. №5. 2009.
3. Заявка на изобретение № 2009138707 19; заявл. 19.10.2009.
4. Портативный релаксометр ядерного магнитного резонанса: пат. РФ на полезную модель 67719 / Идиятуллин З.Ш., Темников А.Н., Кашаев Р.С. опубл. 22 08. 2007.
5. Патент № 2319138 РФ на изобретение / Идиятуллин З.Ш., Кашаев Р.С., Темников А.Н. опубл. 06.05.2006.
6. Вашман, А.А. И.С. Пронин. Ядерная магнитная релаксация и ее применение в химической физике. М.: Наука. 1979. С.235.
7. Сафиева Р.З. Физико-химия нефти. Физико-химические основы технологии переработки нефти. М.: Химия, 1998. 448 с.
8. Фролов В.В. Модели молекулярного движения в теории протонной релаксации в жидкостях / B сб. Ядерный магнитный резонанс. Л.: Изд. ЛГУ, 1969. b.III. C.15-29.
9. Кузеев И.Р. Совершенствование технологии и повышение долговечности реакционных аппаратов термодеструктивных процессов переработки углеводородного сырья: Дисс...докт. тех. наук. Уфа, 1987. 461 с.
10. В.И.Чижик. Квантовая радиофизика. Л.: Изд. СПб Университета, 2004. С. 611.
11. Х. Кухлинг. Справочник по физике. М.: Мир. С.425.
12. Печеный Б.Г. Битумы и битумные композиции. М: «Химия», 1990. 256 с.
Поступила в редакцию 19 февраля 2010 г
Кашаев Рустем Султанхамитович - д-р техн. наук, профессор кафедры «Электропривод и автоматика промышленных установок и технологических комплексов» Казанского государственного энергетического университета. Тел.: 8-904-7158012. E-mail: kashaev2007@yandex.ru.
Газизов Эдуард Гамисович - аспирант кафедры «Электропривод и автоматика промышленных установок и технологических комплексов» Казанского государственного энергетического университета. Тел.: 8-927-4080098. E-mail: kashaev2007@yandex.ru.
