CC BY
37
P.C. Катаев1, С.Ф. Малацион1, Ф.М. Самигуллин2, В.Л. Матухин1
'Казанский государственный энергетический университет 2Казанский государственный технологический университет
ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ СТРУКТУРНО-ДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ И МЕТОДИКА ЭКСПРЕСС-
АНАЛИЗА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТОПЛИВНЫХ ВОДО-БИТУМНЫХ ЭМУЛЬСИЙ НА ОСНОВЕ МЕТОДА ПРОТОННОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА (ЯМР)
Введение
Мировая энергетика все в большей степени делает ставку на водо-битумные и водо-мазутные эмульсии как альтернативу нефтяным остаткам (мазуту) в качестве топлива для тепловых электростанций. В частности, за рубежом нашли широкое применение водные эмульсии на основе природного битума. Использование водо-битумных эмульсий в качестве котельных топлив дает ряд преимуществ, к которым относятся: высокая теплотворная способность, которая несколько ниже, чем у тяжелого котельного топлива, но значительно выше, чем у угля; быстрое и практически полное сгорание эмульсии и конверсия углерода; возможность сжигания эмульсий при малых концентрациях кислорода; низкая температура предварительного подогрева ее перед сжиганием - 60-650 С; низкая температура пламени, что приводит к снижению образования вредных выбросов, в частности, окислов азота КОх на 65-80%; концентрация золы после использования эмульсии составляет всего 0.07% вес., при этом зола на 95% растворима в воде и может быть использована в качестве источника металлов V и N1, концентрация которых 260 мг/кг и 55 мг/кг, что в несколько раз больше, чем в золе мазута.
Республика Татарстан располагает огромными залежами природных битумов, из которых 850 млн т запасов уже могут быть введены в разработку. Перспективные ресурсы составляют 2.8 млрд т. Это огромный потенциал. Венесуэла, располагающая ресурсами природных битумов в 490 млн т, ежегодно добывает 6.5 млн т битума, который идет на производство водо-битумной топливной эмульсии и экспортируется во все страны.
Оптимизация технологии использования водо-битум-ных эмульсий требует тщательного изучения на молекулярном и атомарном уровне изменений их физико-химических свойств (ФХС) при нагреве. Механизм структурных превращений в данном альтернативном топливе в ходе температурного воздействия остается еще не раскрытым, и на настоящий момент не существует их физико-химической модели. Методы структурно-группового анализа (рентгено-структурный анализ, ИК-спектроскопия, ЯМР высокого разрешения) не дают об этом полной информации, т.к. не рассматривают протекающих процессов в динамике. В то же время есть основания полагать, что определяющая роль здесь принадлежит структурно-динамическим кооперативным эффектам при диффузии их компонентов и образованию надмолекулярных структур на границах раздела фаз вода/углеводород (битум, мазут). Изучение этих процессов может способствовать разви-
тию теории жидкого и твердого состояния, поскольку природа кооперативных явлений определяется статистическими свойствами многих частиц и объединяет такие несхожие многофазные гетерогенные высокоэнергетические системы, как нефти и нефтяные остатки, твердые топлива, угольные суспензии и водонефтяные эмульсии.
Метод импульсного ядерного магнитного резонанса (ЯМР) является мощным инструментом анализа параметров молекулярного движения и кооперативных процессов. Метод дает информацию о физико-химических свойствах веществ при наличии установленных корреляций с параметрами ЯМР. Современные технологические процессы использования энергоресурсов требуют также внедрения новых методов экспресс-анализа топлив по широ-
венесуэлъском битуме (месторождение «Ориноко»): 1, 2 -времена спин-решеточной релаксации Тш, Т1Е, 3, 4, 5 - времена спин-спиновой релаксации Т2В ,Т2Е ,Т2р соответственно.
Рис. 2. Температурная зависимостъ населенностей протонов РШ,Р2В, Р , Р2Е, Р2¥ в венесуэлъском битуме («Ориноко»).
научно-технический журнал
32\. Георесурсы 2 (14) 2003
кому набору показателей как инструмента управления процессом их использования. Экспресс-контроль важен для предупреждения техногенных аварий, рационального использования природных ресурсов и охраны окружающей среды. К таким современным способам технологического контроля и относится импульсный ЯМР, поскольку является экспрессным, неразрушающим, неконтактным методом, не требующим подготовки пробы и легко автоматизируемым. Однако отечественной промышленностью релаксометры ЯМР, а также промышленные анализаторы, основанные на данном явлении, не выпускаются. Поэтому методики экспресс-анализа на основе ЯМР на настоящий момент практически отсутствуют.
В данной работе ставилась задача применения разработанного нами ЯМР-анализатора к исследованиям изменений молекулярных структурно-динамических параметров водо-битумной эмульсии в ходе ее нагрева до температур, близких к кипению водной фазы. С другой стороны, ставилась задача разработки экспресс-методик для анализа ФХС данного альтернативного топлива.
Аппаратура, образцы и методики исследований
Исследования проводились на одном из разработан-ныхнами(Идиятуллинидр., 1992; Кашаев идр., 1993) ре-лаксометров ЯМР 03-08БК/РС, которые изготавливаются в КБ Резонансных комплексов по ТУ 25-4823764.0031-90 ([email protected], [email protected]) и предназначены для измерения структурно-динамических параметров -времен спин-решеточной Т и спин-спиновой релаксации Т2, населенностей (концентраций) фаз, анализа нефтяных и гетерогенных систем: концентрации воды в топливах, сырой нефти и битуме, эксплуатационных параметров дорожных битумов, загрязненности почв нефтью и др.
Анализатор данного типа не требует подготовки образца и использования химических реактивов. Разработан также взрывозащищенный проточный промышленный полевой вариант ЯМР-анализатора.
Задание параметров импульсных последовательностей осуществляется через клавиатуру ЭВМ. Время измерения в среднем не более 2 минут. Чувствительность приемника не хуже 2 мкВ при отношении сигнал/шум = 2 и при диаметре ампулы образцаБ = 030 мм, Коэффициент чувствительности К = v02 D3 [Мгц2см3] , характеризующий ре-лаксометр, составляет 1140 МГц2см3 (где v0 = 5.65 МГц -частота протонного магнитного резонанса), что по резонансной частоте и ряду других параметров цены/качества выше характеристик ближайшего зарубежного аналога -"Maran" (Oxford Instruments, США) с v0 = 2.2 МГц. Габариты электронного блока 175х200х400 мм, магнита - 150х 180х300 мм3, общая масса < 15 кг. Особенность прибора - применение в качестве программатора многоканального генератора синхроимпульсов, управляемого в режиме реального времени персональным компьютером. Это расширяет возможности прибора, поскольку позволяет возлагать на программное обеспечение полную статистическую обработку и закладывать в него отработанные методики. Датчик размещен в зазоре малогабаритного постоянного магнита и соединен с приемопередатчиком одним радиочастотным кабелем. Динамический диапазон активного амплитудного детектора - не менее двух порядков. Настройка осуществляется с помощью ручек, выведен-
ных на переднюю панель: ю 0 - подстройки частоты задающего генератора и Н регулировки амплитуды радиочастотных импульсов. Задание параметров импульсных последовательностей: Т - периода запуска, т - временного интервала между 900 и 1800 импульсами, N - числа 1800 импульсов, n - числа накоплений осуществляется через клавиатуру ЭВМ и высвечивается на мониторе. Минимальный интервал между импульсами - 100 мксек, максимальное количество импульсов 10000, разрядность АЦП-8.
В качестве образцов для исследований использовались венесуэльский природный битум месторождения Ориноко и коммерческая водо-битумная эмульсия Orimulsion на его основе. Изучение их под микроскопом показало, что последний образец представляет собой двойную эмульсию, содержащую плотноупакованные с водной прослойкой частицы природного битума диаметром « 0100 мкм, в которых распределены мелкодисперсные капельки воды. Характеристика Orimulsion в сравнении с тяжелым котельным топливом (мазутом) и битуминозным углем (по данным производителя PDVSA) приведена в табл. 1.
Состав выбросов при сжигании Orimulsion-400 в сравнении с мазутом (в мг/кг выбросов) по данным университетов Урбино, Сассари, Volpe National Transportation Systems, Battele Ocean Sciences, Duxbury, MA, USA приведены в табл. 2.
Для анализа образцов методом импульсного ЯМР (релаксационная спектроскопия) использованы методики измерений времен спин-спиновой и спин-решеточной релаксации Карра-Парселла-Мейбум-Гилла и Хана (Bloem-bergen, 1948). 90-t-(1800-2t-)n , где N-число 1800- импульсов. Измерения времен спин-решеточной релаксации Тн осуществлялись с использованием метода насыщения 900-т-900-т0-1800. Применялись режимы измерений: период запуска Т = 6 с, интервал между 900 и 1800 импульсами т = 200 мкс - 400 мкс, числа 1800 импульсов N = 5000, число накоплений n = 3 при измерениях водной фазы эмульсии. Параметры эксперимента Т = 200 мс, т = 200 мкс, N = 100, n = 50-100 использовались при измерении в эмульсии битума и битумной фракции. Так, путем частой подачи импульсных последовательностей производилось насыщение водной фазы и наблюдался сигнал от фазы битума. Для температурных измерений использовался датчик ЯМР с термостатом с диапазоном температур нагрева до + 2000С.
Для исследований коэффициента самодиффузии (КСД), эмульсий нефти и воды применена методика, сочетающая Фурье-спектроскопию ЯМР и импульсный гра-
Показатели Orimulsion 400 Мазут Уголь
Теплотворная способность, М1/ кг 27.5 40 25-28
Углерод, вес.% 60 86 60-65
Водород, вес.%, 7 11 3-4
Сера, вес.%, 2.8 1-4 0.4-2.5
Азот, вес.%, 0.5 0.2-0.4 1-1.5
Зола, вес.% <0.1 <0.1 5-20
Концентрация воды, вес.%, 29 0.3 5-20
Средние размеры капель, мкм, 13-15 - -
% капель с диаметром выше 100 мкм < 1 - -
Плотность (15° С), г, мл, 1.00-1.02 0.93-1.03 -
Вязкость, мПа с при 30°С 200-350 2400 -
при 70°С 70-90 150 -
Температура вспышки, °С > 65 (> 100°С) >60 -
Температура плавления, °С 3 + -3 30 -
Концентрация ПАВ в эмульсии,% 0.2 - -
Площадь раздела фаз, м2/дм3 500 - -
Табл. 1. Физико-химические характеристики исследованного образца.
научно-технический журнал
2 (14) 2003 I еоресурсы
диент магнитного поля (Архипов, Идиятуллин, 1997). Измерения спектров ЯМР и КСД производились Идиятулли-ным З.Ш. на спектрометре ЯМР ВРВ8-567 (Тев1а) 100 Мгц.
Измерения вязкости проводились наусовершенствован-ном капиллярно-поршневом вискозиметре ВКГП-1 (Самигуллин и др.). Технические характеристики прибора не уступают ротационным, а по точности (0.3%) превосходят их на порядок. Диапазон напряжений сдвига на стенке капилляра составляет \ = 0.1 -100 Па, диапазон скоростей сдвига уя =1 -103 с"', диапазон измеряемой вязкости 10-3 -102 Па с перекрывается применением капилляров с радиусами Я = 0.228, 0.391, 0.840 мм при длине Ь = 5310"3м. Объем исследуемого образца составляет V = 3 - 10 см3.
Погрешности измерений могут происходить от нестабильности образцов и условий эксперимента, погрешностей аппаратуры и обработки данных.
Деструкцией битума и нестабильностью эмульсии, по-видимому, можно пренебречь, поскольку по паспортным данным стабильность водо-битумной эмульсии (Ойти1-8юп 400) составляет 90-115 дней, а максимальные температуры измерений, как правило (кроме отдельных высокотемпературных измерений в битумах до 1800С, после которых образцы уже не использовались), не превышали 900С, что гораздо ниже температуры деструктивных процессов. Повторяемость амплитудных измерений при линейности амплитудного детектора 40 Дб составляла не менее 1%. Неоднородность поля Н1 минимизировалась использованием рулонной катушки датчика, которая имеет в 75% объема неоднородность 8Н1< 2%. Погрешность от нестабильности поля Н1 не превышала 8 = 0.5%. Погрешность от расстройки контура в резонанс легко устранялась путем подстройки резонансных условий перед каж-
Тп Т2, (мсек)
Параметры Битум Водо-битумная эмульсия
ЯМР 103/Т°К (Т°С)
3.35 (25) 3.155 (44) 3.04 (56) 3.4 (21) 3.155 (44) 3.0 (60)
Т1А - - - 1586 1541 851
Т2А - - - 1278 907 627
Тш - - - 767 651 -
Т2В - - - 488 339 210
Тгс - - - 380 36 19
Тш 18 18 3 30 45 45
T2D 0.8 1.5 1.3 0.8 6 25
Тш 10 8 13 - 15 15
Тгв 0.2 0.5 3 - 1.6 3.5
р2'106(м/с) - - - 0.183 2.21 3.76
е-106(м) - - - 0.064 0.077 0.68
Ргс(%) - - - 4.1 4.7 4.9
т,/т2
Т1А/Т2А - - - 1.24 1.7 1.36
TIB/T2B - - - 1.57 1.92 -
Тц/Гго 22.5 12 2.3 37.5 7.5 1.8
TIE/T2E 50 16 4.3 - 9.4 4.3
Фазы Еа, кДж/молъ (ккал/моль) в водо-битумной эмульсии
эмульсии А(103/Т°К) (°С)
3.31-3.28 3.27-3.15 3.15-3.0 3.4-3.3 3.3-3.15 3.15-3.0 3.0-2.7
(26-32) (33-44) (44-60) 21-30 (30-44) 44-60 60-97
А (по Tia) - - - -11.07 (-2.65)
А (по Т2Д) - - - -19.9 (-4.76)
В (по Т2В1 - - - -21.52 (-5.15)
С (по Т2С) - - - -117.3 (-28.1) -62.6 (-15.0) -46.4 (-11.1) -14.13 (-3.38)
D (по Та,) 22.42 18.45 63.69 69.02
(5.36) (4.40) (15.24) (16.51)
Е (по Т2Н) 33.28 33.28 47.41 52.73
(7.96) (7.96) (11.34) (12.61)
F (по Тд,) 21.02 (5.03) -
Табл. 2. Экспериментальные структурно-динамические параметры образца.
дым измерением, а расстройка в ходе эксперимента была минимальной, т.к. ширина полосы датчика Af = 30 кГц. Стабильность длительностей импульсов обеспечивалась цифровым способом их формирования. Стабильность питающих напряжений составляла ±0.2%. Стабильность температуры в термодатчике поддерживалась с точностью ± 10С. Учитывая диапазон измерений, погрешность от нестабильности температурных условий нами оценена в ST = AT/T = 2%. Средний температурный коэффициент поля магнита составлял 8Тно = - 410-4 и при перепадах комнатной температуры ± 5 °С составляет ± 20 кГц и не сказывается на настройке контура ЯМР. Таким образом, погрешность измерений не превышала ± 3 % . Ошибка в определении энергий активации Е состояла из ошибок в определении т и Т; она составила
8е = ДЕа / Еа = AlgTc / lgTc + AT-1 / T-1 = ± 6%.
Результаты исследований и теоретическая интерпретация
Результаты исследований температурных зависимостей времен спин-спиновой T2D T2E T2F спин-решеточной T1D T1E релаксации и населенностей протонов (концентраций протонов фаз с разной молекулярной подвижностью, характеризуемой временами релаксации T2D T2E T 2F) P2D P2E и P2F для битума представлены на рис. 1 и 2, для времен T2A, T2B T2С T2D T2E водной и битумной фаз в водо-битумной эмульсии приведены на рис. 3. На рис.4 для нее представлена зависимость вязкости от T°C
Огибающая спада сигналов спин-эхо в методике КПМГ для битума может быть разделена на три компоненты и описана формулой:
А = Z Ag. exp (-t /T2i ) (1)
Согласно общепринятой концепции строения нефтяных дисперсно-коллоидных систем фаза D может быть отнесена к маслам, E - к сольватной оболочке сложных структурных единиц (ССЕ) битума, фаза F - к ядру ССЕ.
Для полученной на его основе водо-битумной эмульсии в результате использования нескольких режимов измерений наблюдались пять компонент T2A, T2B,T2C,T2D,T2E. Первые две компоненты отнесены нами к свободной воде и воде в виде капелек, третья фаза T2C, по-видимому, относится к протонам воды и ПАВ на межфазной поверхности вода/битум. Компоненты T2D и T2E, полученные после насыщения сигнала от водной фазы, определенно относятся к протонам битума водо-битумной эмульсии.
Битум
Исследования температурных зависимостей времен релаксации битума (Рис. 1) показывают, что от комнатной температуры и выше в образце наблюдается две фазы, а начиная с 600С - три фазы протонов, различающиеся разной степенью молекулярной подвижности, характеризуемые временами релаксации T2D T2E T2F и населенностями протонов P2D Р 2E и P2F. Tемпература, при которой начинает проявляться фаза F от протонов асфальтенов (молекулярная частота колебаний протонов наиболее "замороженной" F фазы становится сравнимой с частотой ядерного магнитного резонанса), составляет 600С. По данным времен спин-решеточной релаксации T и T в интервале 24 - 60 0С также наблюдается две фазы D и E.
|— научно-технический журнал
34\ Георесурсы 2 (14) 2003
С увеличением температуры наблюдается рост времен спин-спиновой релаксации, что свидетельствует о возрастании интенсивности молекулярного движения, приводящего к росту Т2С, Т2Е Т2р. Времена спин-решеточной релаксации Т и Т меняются слабо и их температурную зависимость можно идентифицировать с широким минимумом при 103/Т=3.25 (35 0С) дляТ1С и 103/Т =3.15(44 0С)для Т1Е. В минимуме Т1, согласно теории ядерной магнитной релаксации (Вашман, Пронин, 1979), величина 2яутс = 1, где тс - время корреляции (жизни протона в определенной позиции). Следовательно, можно говорить, что в битуме время корреляции тс = 2.810-8 с для фазы Б достигается при более низких температурах (35 0С), чем для фазы Е (44 0С).
Температурную зависимость времен релаксации в битуме приблизительно можно разделить на три температурных интервала Д(103/Т°К) (0С) с критическими точками фазовых переходов второго рода изменений структурно-динамическими параметров при 103/Т «3.15 (440С) и 3.04 (600С). Действительно (см. табл. 3), на границах температурных интервалов 25 - 44 0С, 60 -44 0Си60 - 950С меняются энергии активации и отношения Т1/Т2. Значения энергий активации ЕА молекулярного движения в табл. 3 получены с использованием ф-лы (2) (Вашман, Пронин, 1979) в предположении Аррениусовой зависимости для времен корреляции тс = т0 ехр(ЕА/ЯТ), где т0 - предэкспоненциаль-ный множитель, Я - универсальная газовая постоянная:
Еа = 19.13 [Т(1)Т(2)/(Т(2)-Т(1))^(Т2(2)/Т2(1))]
(2)
где Т(1), Т(2)- температуры, при которых определяются времена релаксации Т2(2) и Т2(1). Учитывался лишь внутримолекулярный вклад в релаксацию, обусловленный диполь-дипольными взаимодействиями от вращательной диффузии, который в обычно выполняющихся для нефтяных дисперсных систем условиях высокотемпературного приближения ю 0т<<1, где ю 0=2яу0 для протонов со спином 1=1/2
и межпротонным расстоянием г.. записывается в виде:
(Т2ВН) -1 = 3 у4 Ь2 Тс / 22 г. 6
(3)
где у - гиромагнитное отношение, Ь - постоянная Планка. Результаты расчета значений ЕА свидетельствуют о значительной заторможенности вращательного движения алифатических цепочек даже при достаточно высоких температурах. При этом максимальные ЕА близки к значениям, характерным для потенциальных барьеров при стеричес-ких затруднениях молекулярного движения длинноцепо-чечных полимеров типа полиэтилена сЕА «12-14 ккал/моль (Самигуллин и др.). ЕА сравнительно низко лишь при комнатных температурах, когда вся релаксация, по-видимому, обусловлена вращением концевых СН3 - групп.
Населенности протонов с ростом температуры также меняются. Для фазы битума Б населенность Р2С падает от 65% при комнатной температуре до 20% при 950С. Для фазы Е Р2Е до температуры в 350С вначале растет от 35% до 60%, а затем падает до 40-45%, в результате роста вклада от протонов внутренних слоев сольватной оболочки
103/Т°К (°С) 3.51 (12) 3.47 (15) 3.41 (20) 3.30 (30) 3.195 (40) 3.09 (50) 2.915 (70) 2.83 (80)
Вязкость т1б, спуаз 189.2 136.1 95.6 77.31 62.43 52.0 42.5 37.34
Ед Ккал/моль - 12.42 12.42 4.46 4.46 4.46 3.13 3.13
Табл. 3. Температурная зависимость значений вязкости эмульсии.
(фаза Б). То есть падение Р2Е связано с проявлением при температуре 550С вклада в населенности от "размороженных" протонов фазы Е Населенность Р2р во всем температурном интервале не меняется, что понятно, поскольку фаза Е битума нами относится к протонам на поверхности ядра ССЕ, не подверженным "таянию".
Т1Т2 1000 -
600 -400 -
200 -
100 80 -60 40
20 -
10
8 6 4
2 1
| -1
0 -2
V -3
□ -4
"Г
"Г
"Г
"Г
—I-
2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 103/Т°К
Рис. 3. Температурная зависимость времен релаксации в водобитумной эмульсии: 1- Т 2 - Т 3 - Т 4 - Т - времена
релаксации водной фазы, 5 - Тю 6 - Т2£/ 7 - Т Е, 8 ■ релаксации битумной фаз.
Т
■ времена
Водо-битумная эмульсия
В двойной водо-битумной эмульсии (ОйшиЫоп 400), полученной на основе венесуэльского битума, вода в виде капелек 010-15 мкм в основном содержится в каплях битума, между которыми имеется прослойка свободной воды. Это обеспечивает существенно меньшие значения вязкости 200-350 мПа по сравнению с 2400 мПа в мазуте. Измерения вязкости показали (Рис. 4), что кривые течения у = _/(т) эмульсии при всех температурах позволяют отнести ее к бингамовскому типу неньютоновских жидкостей. Реологическое уравнение для них можно записать в виде тк - ту = п Буя, тя > ту, где п Е - бингамовская пластическая вязкость, Ту кучести),
уя - скорость сдвига на стенке капилляра. Предельное напряжение сдвига слабо зависело от температуры и в среднем составляло ту « 0.5 Па. Таким образом, измеренные вязкости представляли собой бингамовские вязкости, которые в зависимости от температуры менялись, снижаясь с ее ростом (см. табл. 4).
- предельное напряжение сдвига (предел тек - напряжение сдвига на стенке капилляра,
Табл. 4.
Параметры! дисперсного распределения капель воды в эмульсии по данным измерений методом Фурье-преобразования спин-эхо в ИГМП.
Параметры 1 2 3 4
КСД (00, "2/с 210 "13 510-11 9.210 "10 2.410 ^
Рь% 7.7 2.6 45.1 44.6
<г2>-1012, м2 0.01 2.50 46 120
01О6,м 0.2 3.16 13.4 22
■— научно-технический журнал
2 (14) 2003 I еоресурсы
Анализ вязкости n Е показал, что при комнатных температурах энергия активации макромолекулярного движения ЕДм = 12.42 ккал/моль в водо-битумной эмульсии практически совпадает с энергией активации молекулярного движения алифатических цепочек протонов Еде = 12.61 ккал/моль (табл. 3) в сольватной оболочке сложных структурных единиц (ССЕ) битума (фаза Е). Это свидетельствует о том, что бингамовская вязкость n Е определяется степенью молекулярной подвижности в сольватных оболочках ССЕ битуме. При 20 - 50 0С значения энергии активации макромолекулярного течения снижаются до ЕДм = 4.46 ккал/моль, т. е. становятся близкимикЕДс = 4.40 ккал/моль дисперсионной среды битума (фаза D). При более высоких температурах n Е снижается еще больше, но начинается кипение эмульсии, которое в полной мере проявляется уже при 800С. Среднее значение энергии активации составляет ЕДср= 18.01 к1/моль (4.31 ккал/моль).
Температурная зависимость времен спин-спиновой релаксации воды (фазы А, В и С) показывает снижение времен при росте температуры. Такой ход зависимости может найти объяснение в рамках кооперативных корреляционных эффектов вблизи границ раздела фаз, которая имеет площадь 5000 м2/кг и толщину « 20-30 Аи представляет собой прямую микроэмульсию типа битум в воде.
В пользу наличия процессов структурно-динамического упорядочения молекул воды в каплях эмульсии свидетельствует то, что отрицательный наклон температурной зависимости времен релаксации возможен под влиянием эффектов корреляции. Подобные корреляции в диффузии имеют место в упорядоченной, кристаллоподоб-ной фазе и/или в фазе под высоким давлением и, рассматривая спин-спиновую релаксацию как результат модуляции диполь-дипольных взаимодействий при диффузионных скачках, следует ввести корреляционный множитель f учитывающий тот факт, что перескоки атомов и молекул координированы, и всегда существует вероятность, что они вернутся в исходные позиции. Для простейшего случая, когда каждый скачок коррелирует с предшествующим, скачки изотропны и имеют одинаковую длину (Маннинг, 1971), фактор будет:
f = (1+ <cos е >)/(1- <cos е >) (4)
где е - угол между направлениями последовательных скачков. Если е = 1800, т.е. атом, перескочив в новую позицию, вернулся обратно, то f = 0, эффект корреляции максимальный. Если углы скачков равновероятны, то эффект корреляции отсутствует, f «1. Тогда реальная частота скачков v<#=fvc будет меньше частоты vc случайного равновероятного перескока, а следовательно, эффективное время корреляции т^ будет в f раз больше, чем тс для случая некоррелированного движения, поскольку т^ = 1/у^ = тс /f.
Соответственно изменятся и уравнения для времен спин-спиновой релаксации (для случая Аррениусова характера функции корреляции):
V = (2/5) у4И(1+1)[3тс /2f+5т//(Т +ю 02т/) +
+ Тс f/ (f 2+ 4ю o42)/Z rj (5)
Для случая высокотемпературного приближения ю 0тс<< 1 (который, очевидно, имеет место в нашем случае) получаем:
V = (3/2) у4 h2 Тс / f .2 r ,.6, (6)
что дает значения времен релаксации меньшие по сравнению с тем, когда фактор корреляции не учитывается.
Коэффициент корреляции зависит от температуры, т.к. зависит от отношения частоты скачка примеси (молекул воды) к частоте скачков молекул растворителя (нефти), а каждая из этих частот имеет свою температурную зависимость. Это приводит к тому, что энергия активации диффузии определяется не по формуле случайной диффузии
Бдс = - k [ A(lnD) / A(1/T)], (7)
где к - постоянная Больцмана, Т - температура, а по ф-ле:
Еа = Бдс - k [ A(f) / A(1/T)] (8)
Используя соотношение (8) можно оценить коэффициент корреляции для водонефтяной эмульсии. Для изотропной случайной диффузии молекул углеводородов в нефти по нашим данным соответствует энергия активации Еас = 3.57 ккал/моль, а водной фазе эмульсии наблю-даемаяЕА= -1.82 ккал/моль. Отсюдаиз (8) получим f = 0.272, что находится в области значений коэффициентов корреляции для двухмерной структуры, имеющей степень упорядоченности между решеткой типа медовых сот f = 0.333) и неупорядоченной средой f = 0). Таким образом, отрицательный наклон зависимости Т2А, Т2В и Т2с для воды в водонефтяной и водобитумной эмульсии можно объяснить возникновением и нарастанием эффектов корреляции (кооперативности) диффузии в структуре раздела фаз.
Процессы структурно-динамического упорядочения молекул воды в виде групповой диффузии и структурирования на границах раздела фаз в каплях эмульсий, на наш взгляд, ответственны за "парадоксальное", с точки зрения авторов работы (Godefroy et al., 1999), уменьшение времен релаксации с ростом температуры и наблюдаемые отрицательные значения энергии активации Е = -2 ^ -2.8 ккал/моль, которые они наблюдали для воды в порах 08^ 140 мкм и которое объясняют наличием неких специфических протонов и таянием с температурой кластеров воды.
По-видимому, основной причиной отрицательного наклона температурной зависимости времен релаксации с отрицательными наблюдаемыми энергиями активации (Еаа = - 2.65 - 4.76 ккал/моль, ЕАВ = - 5.15 ккал/моль и ЕАС = - 3.38 - 28 ккал/моль) для диффузии молекул воды является проявление механизма коррелированного движения молекул в каплях и, особенно, на границе раздела фаз.
Структурно-динамическим упорядочением воды в каплях можно объяснить также факт наблюдавшегося нами в эмульсиях значительного отличия (Т /Т2 = 1.24-1.92) времен спин-спиновой релаксации от спин-решеточной, даже в наиболее высокотемпературной области, где должно работать условие высокотемпературного приближения ю 0тс<< 1, при котором согласно всем существующим теориям магнитной релаксации Т1 = Т2. Очевидно, в капле и, особенно, на границе раздела фаз, даже при высоких температурах осуществляется кооперативная (парная и групповая) диффузия и не усредняются в полной мере диполь-дипольные взаимодействия между протонами.
Температурная зависимость населенностей протонов фаз воды в эмульсии показывает, что с ростом Т от 21 до 80 0С наблюдается некоторое перераспределение концентраций фаз молекул воды в капле. В частности, РА падает от 60 до 38%, Рв вначале растет от 40 до 50%, затем падает до 10%, Рс растет от 2 до 52%.
^^шгшш Г~ научно-технический журнал
3ft Георесурсы 2 (14) 2003
-1,4-
-2,0-
lnft/t)
2,8
2,9
3,0
3,2
3,3
103/Т°К
Рис. 4. Температурная зависимость логарифма отношения вязкости к температуре Ь£/ Т в водо-битумной эмульсии.
Таким образом, при высоких температурах резко набухает граница раздела фаз в каплях. Для населенностей протонов фракций D и E битума мы наблюдаем уменьшение населенностей PD от 50 до 10 %, за счет фазы с РЕ, возможно, связано с переходом парафиновых и нафтеновых молекул битума в структуру границы раздела фаз.
Методики определения дисперсного распределения капель воды в эмульсии
Значения времен релаксации позволяют оценить параметры дисперсного распределения капель в эмульсии путем использования зависимостей полученный нами для нефти в диапазоне плотностей р = 873-901 кг/м3 (Кашаев, 1999). Значения среднеарифметического диаметра Dca=E N Dt /Е N;, по полученным временам спин-спиновой релаксации Т2В нами оцениваются равными: D = 6 ± 1.5 мкм.
Для анализа водонефтяных эмульсий мы использовали метод, сочетающий импульсную Фурье-спектроскопию и импульсный градиент магнитного поля (ИГМП), алгоритм которого заключается в следующей последовательности: 1. Включении в интервал 90°-х-180° двух импульсов градиента магнитного поля в пределах интервала спада свободной индукции ССИ-1800 и 180°-спин-эхо, с меняющимся градиентом GZN в соответствии с GZN = 0.0098 (54.6533 N +270808), где N - число шагов; 2. Фурье-преобразовании правой части сигнала спин-эхо в зависимости от величины градиента; 3. Измерении зависимости площади S(2t) пика линии спектра соответствующей компоненты в спектре, позволяющей отделять анализируемую компоненту от остальных пиков; 4. Анализе зависимости ln[S;(2x)/S(0)] от K = у282(т - 8/3) GZN2105, где 8 - длительность ИГМП, т = 50 мс - интервал между импульсами.
Анализ данной зависимости для исследованной водо-битумной эмульсии позволил различить четыре компоненты с КСД и соответствующими населенностями, сведенными в табл. 5. Используя известное соотношение между КСД D., временем измерения т = 50 мс и среднеквадратичным расстоянием < r2 > перемещения молекулы воды за время измерения < r2 > = D t и предполагая, что < r2 > будут определяться размерами капель, могут быть определены диаметры капель (табл. 5). Как мы видим, 89.7% капель имеют диаметры в диапазоне 9.6 - 15.4 мкм, что несколько отличается от рекламных параметров 013-15 мкм для 100% капель в "Orimulsion".
Выводы
Температурную зависимость времен релаксации в Венесуэльском битуме можно разделить на три температурных интервала Д(103/Т0К) (0С) с точками фазовых переходов второго рода и разными энергиями активации молекулярного движения. Это указывает на структурно-динамические изменения в битуме в ходе нагрева.
Это приводит к температурной зависимости бингамов-ской вязкости п Е, определяемой степенью молекулярной подвижности в сольватных оболочках сложных структурных единиц битума.
В каплях воды в эмульсии имеют место процессы структурно-динамического упорядочения молекул, о чем свидетельствует факт отрицательного наклона температурной зависимости времен релаксации, который возможен под влиянием эффектов корреляции. Подобные корреляции в диффузии имеют место в упорядоченной, кристал-лоподобной фазе и/или в фазе под высоким давлением.
Предложены методики определения дисперсного распределения капель воды в эмульсии: а) по значениям времен релаксации и б) сочетающие импульсную Фурье-спектроскопию и импульсный градиент магнитного поля. Сравнение полученных данных с паспортными для водобитумной эмульсии указывает на некоторое отличие, тем не менее не умаляющие их значение ввиду экспрессности метода.
Литература
Архипов В.П., Идиятуллин З.Ш. Определение размеров микрокапель по данным самодиффузии отдельных компонент микроэмульсий. Структура и динамика полимерных систем. 4.1. 1997. 55-57.
Вашман А.А., Пронин И.С. Ядерная магнитная релаксация и ее применение в химической физике. М. Наука. 1979.
Идиятуллин З.Ш., Темников А.Н., Рыбаков О.В., Кашаев Р.С. Автоматизированный малогабаритный релаксометр ядерного магнитного резонанса. Приборы! и техника эксперимента. № 5. 1992. 237-238.
Кашаев Р.С., Тарасов В.Ф., Идиятуллин З.Ш.,Закиров А.И., Федоров С.Б., Фарахов Т.И., Валеев Ф.Ш., Халилов А.Ф., Гайсин И.С., Стекольщиков И.Р. Малогабаритные автоматизированные ре-лаксометры ЯМР-002РС и ЯМР-3280. Приборы1 и Техника Эксперимента. № 1. 1993. 242-243.
Кашаев Р.С. Структурно-динамический анализ импульсныш методом ЯМР (нефтяныа дисперсныгх систем). Казань. Изд. Гран-дан. 1999.
Маннинг Дж. Кинетика диффузии атомов в кристаллах. М. 1971.
Самигуллин Ф.М., Нефедьев Е.С., Идиятуллин З.Ш., Малацион С.Ф., 4еркасс М.А. Лабораторный капиллярно-поршневой вискозиметр для изучения свойств неньютоновских жидкостей. Тез.VII конф."Современным физический практикум" М. Изд. Дом МФО.
Bloembergen N., Purcell E.M., Pound R.V. Relaxation effects in nuclear magnetic resonance absorbtion. Phys. Rev. Vol.73. 1948.
Godefroy S., Korb J.P.,Perit D., Fleury M. Proc. of the Int. Symposium oof Society oof Core Analysis. 1-5 Aug. 1999. Denver. USA.
Рустем Султан-Хамитович Катаев
Д.т.п., профессор кафедры электроприводов и автоматизации промышлеппых устаповок и техпологических липий КГЭУ. Председатель Респ. Углеродпого общества. Область паучпых иптересов: ядерпый магпитпый резопапс в пе-фтяпых дисперспых системах - пефтях, пефтепродуктах, эмульсиях, жидкостях и твердых телах; создапие лабораторпых и промышлеппых проточпых апализаторов ЯМР и ИК-спектроскопии. Автор более 100 паучпых трудов, 4 мопографий, авторских свидетельств и патептов.
■— научно-технический журнал
2 (14) 2GG3 I еоресурсы
