CC BY
7Актуальные проблемы нефти и газа ■ Вып. 3(22) 2018 ■ http://oilgasjournal.ru
САМОКОНСЕРВАЦИЯ ГИДРАТА МЕТАНА, ПОЛУЧЕННОГО ИЗ ВОДОНЕФТЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ
А.А. Сизиков1, А.С. Стопорев1,2,3, А.Ю. Манаков1,2 1 - Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, г. Новосибирск;
2 - Новосибирский государственный университет, г. Новосибирск;
3 - РГУ нефти и газа (НИУ) им. И.М. Губкина, г. Москва e-mail: [email protected]
Введение
Эффект самоконсервации газовых гидратов в условиях отрицательных по Цельсию температур состоит в резком уменьшении скорости разложения гидратной частицы при образовании на ее поверхности корки льда [1]. Известно, что малые частицы гидратов в нефтяных дисперсиях могут демонстрировать эффективную самоконсервацию, существенно снижающую скорость их разложения при температурах ниже 0 °C [2]. Возможность реализации данного явления следует учитывать при ликвидации газогидратных пробок и при разработке технологий совместного транспорта нефти и попутного нефтяного газа в форме газогидратной дисперсии [3].
В настоящей работе авторы изучили особенности разложения и самоконсервации диспергированных в сырых нефтях частиц гидрата метана в отсутствие перемешивания и глубокого замораживания образцов. В экспериментах варьировались толщина слоя гидратной дисперсии и наличие / отсутствие поверхностно-активных веществ (ПАВ) при приготовлении эмульсии.
Экспериментальная часть
Использованные реагенты: метан (чистота 99.98%), дистиллированная вода, две пробы сырой легкой нефти (табл. 1), ПАВ Span 80 (Sigma-Aldrich). Эмульсию воды в нефти O2 (50 мас. % воды, средний диаметр капель воды 10±4 мкм) получали с помощью бытового блендера Braun 4184. Для ее стабилизации добавлялся ПАВ Span 80 (1 мас. % от массы нефти). Эмульсия воды в нефти O1 (50 мас. % воды, средний диаметр капель воды 12±6 мкм) получена смешиванием компонентов на магнитной мешалке при 800 об/мин в течение 25 минут, ПАВ не использовался. Предварительно нефти были прогреты при 80 °C в течение 5-6 часов для растворения парафинов и удаления алканов С2-С4. Эмульсии были стабильны в течение длительного времени (месяцы).
Изучение кинетики разложения подвергшегося самоконсервации гидрата метана проводили в специально сконструированных автоклавах с 1 или 8 держателями для
образцов эмульсии. На рис. 1 приведена схема автоклава с восемью держателями.
Таблица 1
Составы и свойства использованных в работе нефтей
Нефть
O1=Казанское м-е O2=Снежное м-е
асфальтены, мас. % 3.46 0.67
парафины, мас. % 4.84 4.39
смолы, мас. % 10.23 5.07
насыщенные и ароматические соед-я, мас. % 86.31 94.26
температура замерзания, °С -7.6 -10.4
плотность, кг/м3 0.845 0.835
вязкость, мШс (20 °0 5.95 7.29
1_!_Г
Рис. 1. Схема автоклава с 8 держателями: стальной стакан, который сверху закрывается крышкой-обтюратором с двумя герметизированными термопарами; к обтюратору крепятся 8 тарелок-держателей образца через направляющий анкер-болт, система контроля и регистрации температуры (1) и давления (2, 3 - манометры, 4 - вентиль)
Схему эксперимента рассмотрим на примере эмульсии нефти О1 (рис. 2, а). В держатели образцов помещается навеска эмульсии, автоклав закрывается крышкой, нагнетается давление метана 125±5 бар, автоклав помещается в термостат. На этапе 1 (рис. 2, а) помещенный в термостат автоклав охлаждался до 1 при этом снижение
давления происходило за счет растворения метана в эмульсии и теплового сжатия газовой фазы. Второй этап - изотермическое снижение давления, связанное с поглощением газа при образовании гидрата. Этот этап продолжался до стабилизации давления в ячейке, то есть до практического окончания образования гидрата. Далее на этапе 3 автоклав охлаждался до температуры, при которой предполагалось проводить изучение кинетики разложения образцов полученных гидратов. На 4 этапе проводился сброс давления до близкого к атмосферному. Далее на этапе 5 происходил постепенный рост давления в ячейке, связанный с разложением суспензии гидрата в нефти при постоянной температуре. Полученные на этапе 5 кинетические кривые использовались для расчета скоростей разложения гидрата в образце. После окончания этапа 5 температура в автоклаве повышалась до комнатной (этап 6). При температурах около 0 °С происходило разложение оставшейся части подвергшегося самоконсервации гидрата.
Время, мин Время, мин
Рис. 2. Процесс образования и разложения гидрата метана из нефтяной эмульсии 01: а -типичный вид зависимости температуры и давления от времени эксперимента (этапы 1-6); б - этапы 5 и 6, отражающие количество разложившегося в эксперименте гидрата
Каждый исследованный образец эмульсии зашифрован кодом вида Ох_у§(-г°С), где х - сорт нефти (см. табл. 1), у - количество грамм эмульсии на один держатель образца (1 или 2 г в экспериментах с 8 держателями и 8 г - с одним), I - целочисленное значение температуры, при которой проводилось разложение гидратной суспензии.
Результаты и обсуждение Исходя из полученных на стадии 5 (рис. 2, б) кинетических кривых, были рассчитаны скорости разложения гидрата для разных участков этих кривых. Известно, что
зависимость скорости разложения гидрата от движущеи силы процесса и площади его поверхности может быть выражена следующим уравнением:
где v - скорость разложения гидрата, к - константа скорости, A - суммарная площадь поверхности гидратных частиц, f - равновесная фугитивность гидратообразователя, f -текущая фугитивность гидратообразователя. В экспериментах авторов величины A и (f -f) уменьшаются по мере увеличения степени превращения гидрата в лед, причем в разных экспериментах их величины не совпадают. Поэтому для анализа поведения гидратов в условиях экспериментов целесообразно использовать величины к. Кроме того целесообразно рассматривать зависимость скоростеи реакции не от времени, а в зависимости от изменяющейся в пределах 0-1 степени превращения гидрата в лед а. Рассчитанные константы скорости разложения гидратных суспензий приведены на рис. 3.
■ - O1_2g(-4 °C);
■ - O1_2g(-9 °C);
■ - O1_2g(-13 °C);
■ - O1_2g(-17 °C);
□ - O1_8g(-5 °C);
□ - O1_8g(-8 °C);
--O2_1g(-4 °C);
--O2_1g(-10 °C);
--O2_1g(-13 °C);
--O2_1g(-18 °C);
■O" - O2_8g(-10 °C)
Рис. 3. Зависимости константы к [mol/m2 xminxbar] от степени превращения гидрата метана в лед а
Прежде всего, отметим качественно разное поведение гидратных суспензий в различных нефтях. Как видно, величины к для суспензий гидрата в нефти О1 во всех экспериментах быстро уменьшались при увеличении а задолго до полного разложения образца, что говорит о самоконсервации гидрата метана. Причем при а>0.2 зависимости к от степени превращения гидрата в лед близки к линейным, и наблюдаемые скорости разложения систематически снижаются по мере понижения температуры.
Для серии (01_2§(-г°С)) в диапазоне 0.7>а>0.2 в так называемых аррениусовских координатах были построены зависимости для констант к, полученных при одних и тех же значениях а (рис. 4). Данные для каждой степени превращения а были аппроксимированы линейными уравнениями, из коэффициентов которых были рассчитаны энергии активации процесса разложения гидрата при разных степенях превращения гидрата в лед (рис. 5). Видно, что увеличение степени разложения гидрата приводит к увеличению энергии активации процесса разложения подвергшегося самоконсервации гидрата метана, диспергированного в нефти О1, причем зависимость близка к линейной.
Рис. 4. Зависимости 1п(к) - 1/Т для величин к, полученных при одних и тех же значениях а для гидратов серии 01_2в(-г°С)
Рис. 5. Энергии активации процесса разложения подвергшегося самоконсервации гидрата метана в зависимости от степени превращения гидрата в лед
Стоит сказать несколько слов о другой нефти. Как видно, поведение дисперсии гидрата в нефти О2 существенно отличается. Практически во всех случаях константы скорости для суспензий гидрата в нефти 02 выше, нежели для суспензий гидрата в нефти 01. В большинстве экспериментов с суспензиями гидрата в нефти 02 величины к относительно мало изменялись с ростом а. Значительное уменьшение величины к наблюдалось только при а, близких к 1 (в практически разложившихся образцах), то есть самоконсервация в этом случае не наблюдалась. Вероятной причиной слабой выраженности самоконсервации гидрата, диспергированного в нефти О2, может быть наличие в нефти ПАВ Брап-80, который был использован для получения эмульсии воды в этой нефти. Этот результат требует дальнейших исследований.
Выводы
В работе показано, что самоконсервация малых (менее 30 мкм) частиц гидрата метана в нефтяных дисперсиях может происходить при температурах от -5 до -20 °C без предварительного глубокого замораживания образца. В начале процесса разложения (сразу после сброса давления) скорость разложения имела величину порядка 10-4 мольмин-1м-2бар-1. Самоконсервация проявлялась как постепенное уменьшение скорости разложения образца на 1-2 порядка при степени разложения гидрата около 50%. Оцененная толщина обеспечивающей самоконсервацию ледяной корки при этом не превышает 2.5 мкм. В не подвергшихся самоконсервации образцах такое же уменьшение скорости разложения достигалось при степенях разложения гидрата, близком к 100%. Показано, что в подвергшихся самоконсервации образцах по мере увеличения степени разложения гидрата (а) энергия активации процесса разложения увеличивается с 40 кДж/моль при а=0.2 до 120 кДж/моль при а=0.7. Авторы связывают это увеличение с утолщением обеспечивающего самоконсервацию слоя льда и уменьшением его пористости. Как оказалось, эффективность самоконсервации зависит от толщины использованного в экспериментах слоя суспензии, в более толстом слое суспензии самоконсервация протекает более эффективно. Авторы объясняют этот эффект более медленным разложением гидрата в толстом слое суспензии и формированием за счет этого более плотной ледяной корки на поверхности гидратных частиц. Наконец, полученные результаты указывают на возможное снижение эффективности самоконсервации при наличии в гидратной суспензии поверхностно-активных веществ. Данный результат требует дополнительного изучения.
Работа поддержана грантом Российского научного фонда (проект No 17-17-01085).
ЛИТЕРАТУРА
1. Yakushev V.S., Istomin V.A. Gas hydrate self-preservation effect // Physics and Chemistry of Ice. Sapporo: Hokkaido University Press, 1992. P. 136-140.
2. StoporevA.S., Manakov A.Yu., AltuninaL.K., BogoslovskyA.V., StreletsL.A., Aladko E.Ya. Unusual self-preservation of methane hydrate in oil suspensions // Energy & Fuels. 2014. Vol. 28, No. 2. P. 794-802.
3. Sum A.K., Koh C.A., Sloan E.D. A comprehensive view of hydrates in flow assurance: past, present and future // Proc. of the 8th International Conference on Gas Hydrates (ICGH 2014). Beijing, China, 28 July-2 August 2014.
