CC BY
1УДК 66.078.9
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ГАЗОВОГО ГИДРАТА И ПРЕССОВАНИЯ ПЕЛЛЕТ В ЛАБОРАТОРНОЙ УСТАНОВКЕ
И Семёнов М. Е.1' 2, Манаков А. Ю.1' 3, Стопорев А. С.1' 3' 4, Мирзакимов У. Ж.1, Варфоломеев М. А.1, Павельев Р. С.1
1 Казанский (Приволжский) федеральный университет, Казань, Россия 2 Институт проблем нефти и газа СО РАН, Якутск, Россия 3 Институт неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН, Новосибирск, Россия
4 РГУ нефти и газа (НИУ) им. И. М. Губкина, Москва, Россия
E-mail: [email protected]
В данной работе описана лабораторная установка для получения газовых гидратов в статических условиях и их прессования непосредственно в реакторе. Подробно описана конструкция установки, алгоритм получения гидрата метана и его прессования, а также представлены экспериментальные данные, иллюстрирующие ускоренное получение гидрата метана из растворов кинетических промоторов и их гранулированных форм.
Ключевые слова: гидрат метана, лабораторная установка, гидратные пеллеты, промотор.
STUDY OF GAS HYDRATE PRODUCTION AND PELLETIZING
IN A LABORATORY UNIT
И Semenov M. E.1' 2, Manakov A. Yu.1' 3, Stoporev A. S.1' 3' 4, Mirzakimov U. J.1' Varfolomeev M. A.1' Pavelyev R. S.1
1 Department of Petroleum Engineering, KFU, Kazan, Russia 2 Institute of Oil and Gas Problems, Siberian Branch of RAS, IOGP SB RAS, Yakutsk, Russia 3 Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry, Siberian Branch of RAS, NIIC SB RAS, Russia 4 National University of Oil and Gas «Gubkin University», Gubkin University, Moscow, Russia
This paper describes a laboratory unit for the production of gas hydrates under static conditions and their pelletizing directly in the reactor. The design of the unit, the algorithm for obtaining methane hydrate and its pellets are described in detail, and experimental data illustrating the accelerated production and pressing of methane hydrate from solutions of kinetic promoters are presented.
Key words: methane hydrate, laboratory installation, pellets, promoter.
Введение. Природный газ, преимущественно состоящий из метана, является экологически чистым источником энергии с огромными запасами. Его мировое потребление в качестве энергоносителя неуклонно растет. Высокая эффективность производства электроэнергии, значительная теплотворная способность, низкий уровень выбросов парниковых газов и сравнительно невысокая стоимость делают природный газ привлекательным топливом для генерации электроэнергии. С учетом вероятного перехода к «газовой» экономике во всем мире возрастает потребность в разработке и внедрении эффективных технологий хранения и транспортировки природного газа.
Газовые гидраты представляют собой кристаллические структуры, в которых молекулы газа заключены в «клетки» из молекул воды. Такое строение позволяет одному объему гидрата вместить до 170 объемов газа [8]. Возросший интерес к газовым гидратам для промышленного применения стимулирует поиск эффективных и доступных методов их получения. Разработка таких методов является ключевым фактором для практической реализации любых технологий, основанных на использовании газовых гидратов [5]. В свою очередь, для транспортировки и хранения природного газа в виде газовых гидратов можно использовать различные формы: порошок газового гидрата, суспензию газового гидрата в водной фазе, суспензию газового гидрата в нефтяной фазе, гибридные системы с пористыми носителями, гранулы (пеллеты) газового гидрата. Гранулы гидрата представляют собой наиболее перспективную форму, обладающую высокой удельной емкостью по газу, высокой насыпной плотностью, относительно мягким условием хранения благодаря эффекту самоконсервации.
Следует отметить, что зарубежные научные группы активно развивают направление гранулирования газовых гидратов, о чем свидетельствует появление новых публикаций на эту тему [1, 6, 9].
Процесс получения газовых гидратов и формовки гидратных пеллет можно организовать в одном реакторе, что значительно упрощает технологическую цепочку. Проведенные ранее исследования подтвердили эффективность разработанных кинетических промоторов гидратообра-зования, ускоряющих процесс образования газовых гидратов [2, 3]. Эти результаты позволяют отказаться от перемешивающего устройства, упростив конструкцию установки и обеспечив возможность формовки гидратных пеллет непосредственно в реакторе, без использования дополнительных аппаратов или отсеков. Кроме того, важно учесть возможность масштабирования установки, минимизировать использование металла в конструкции реактора и сделать его максимально простым в изготовлении. С учетом этих требований была разработана конструкция лабораторного реактора для получения газовых гидратов, а также создана экспериментальная установка.
Методика. Лабораторная установка состоит из цилиндрической ячейки объемом 150 см3, оснащенной поршнем для прессования сформированной массы гидрата. На рисунке представлена схема собранной лабораторной установки, где центральное место занимает разработанная ячейка (7). Для регулирования температуры ячейка имеет водяную рубашку, через которую циркулирует теплоноситель (вода, спирты, гликоли). Рабочая ячейка (7) изготовлена из термо-обработанной нержавеющей стали марки 14Х17Н2, обладающей высокой прочностью, твердостью, устойчивостью к коррозии и температурным нагрузкам. Внутренняя стенка ячейки отшлифована для минимизации адгезии гидрата к стенкам реактора, что снижает трение и износ поршня при выгрузке/прессовании гидратной массы. Термопара (6) для измерения температуры внутри ячейки установлена в отверстие, расположенное на неподвижном обтюраторе. Газ-гидратообразователь подается в ячейку через подвижный поршень. Управление движением поршня осуществляется интегрированным гидравлическим домкратом ДУ5Г200 (4). Домкрат (4), в свою очередь, соединен с ручным гидравлическим насосом НРГ-7020Р (5). Лабораторная установка оснащена комплектом датчиков и контрольно-измерительных приборов: манометром,
Схема лабораторной установки: 1 — баллон с газом-гидратообразователем; 2 — газовый бустер; 3 — датчик давления; 4 — домкрат универсальный ДУ5Г200; 5 — ручной гидравлический насос НРГ-7020Р; 6 — термопара; 7 — рабочая ячейка установки; 8 — криостат; 9 — источник постоянного тока; 10 — прецизионный преобразователь сигнала МИТ8; 11 — компьютер
термопарой типа К (6) и датчиком давления МИДА-ПИ-51 (3). Датчики подключены к прецизионному преобразователю сигнала МИТ8 (10), данные с которого передаются на компьютер (11). Газовый бустер (2) обеспечивает поддержание широкого диапазона давлений газа-гидра-тообразователя (1). Температура на стадиях получения и прессования гидрата контролируется криостатом Huber Ministat 240 (8).
Результаты. Для разработки методики получения гидрата метана в лабораторной установке были проведены исследования процесса гидратообразования в присутствии известного ПАВ додецилсульфата натрия (SDS) и недавно разработанных кинетических промоторов на основе касторового масла и производной аминокислоты лейцин [2-4].
Для получения гидрата использовалась следующая методика:
1. В рабочую ячейку реактора заливался раствор промотора, после чего ячейка герметизировалась и подвергалась вакуумированию или продувке газом-гидратообразователем.
2. В реакторе устанавливалась заданная температура, а затем подавался газ-гидратообразователь до достижения заданного давления.
3. По мере образования газового гидрата расход газа компенсировался путем поддержания давления в рабочей ячейке реактора.
4. Начало и окончание процесса роста гидрата фиксировались по резкому снижению давления и его стабилизации соответственно.
5. Затем температура в криостате понижалась до -10 °С и запускался процесс прессования полученного гидрата.
С целью ускорения процесса гидратообразования была опробована температурная программа, включающая заморозку раствора при температуре -10 ° с последующим термоциклировани-ем [7]. Эта методика показала свою эффективность при небольших объемах раствора кинетического промотора (до 3 мл). В связи с этим было принято решение проверить ее эффективность при увеличении объема используемого раствора до 50 мл.
На основании проведенных исследований были получены новые экспериментальные данные по наработке гидрата метана и прессованию гидратных пеллет.
Выводы. В данной работе представлена разработанная лабораторная установка, предназначенная для получения и прессования газовых гидратов. Проведенные предварительные эксперименты по оптимизации условий получения гидрата метана продемонстрировали ускоренное образование гидрата из растворов кинетических промоторов. Таким образом, работоспособность установки была успешно подтверждена. Важно отметить, что проведение фундаментальных исследований и разработка инновационных технологий позволят ускорить внедрение альтернативных методов хранения и транспортировки природного газа в форме гидратов.
Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации по договору № 075-15-2022-299 в рамках программы развития Научного центра мирового уровня «Рациональное освоение запасов жидких углеводородов планеты».
Список литературы / References
1. Bhattacharjee G. et al. Stability analysis of methane hydrates for gas storage application // Chemical Engineering Journal. 2021. Vol. 415.
2. Farhadian A. et al. Sulfonated Castor Oil as an Efficient Biosurfactant for Improving Methane Storage in Clathrate Hydrates // ACS Sustain Chem Eng. 2022. Vol. 10, N 30. P. 9921-9932.
3. Gainullin S. et al. Novel Amino Acid Derivatives for Efficient Methane Solidification Storage via Clathrate Hydrates without Foam Formation // Energy & Fuels. 2023. Vol. 37, N 4. P. 3208-3217.
4. GayetP. et al. Experimental determination of methane hydrate dissociation curve up to 55 MPa by using a small amount of surfactant as hydrate promoter // Chem. Eng. Sci. 2005. Vol. 60, N 21. P. 5751-5758.
5.ManakovA. Yu., StoporevA. S. Physical chemistry and technological applications of gas hydrates: topical aspects // Russian Chemical Reviews. 2021. Vol. 90, N 5. P. 566-600.
6. Ravichandran S. et al. Greenhouse gas (GHG) transport as solid natural gas (SNG) hydrate Pellets: Assessment of Self-Preservation & dissociation controls // Fuel. 2024. Vol. 357.
7. Semenov M. E., Mirzakimov U. Z., Stoporev A. S. Effect of Promoters on Methane Hydrate Formation Under Static Conditions // Chemistry and Technology of Fuels and Oils. 2023.
8. Sloan E. D. Fundamental principles and applications of natural gas hydrates // Nature. 2003. Vol. 426, N 6964. P. 353-359.
9. Takeya S., MimachiH., Murayama T. Methane storage in water frameworks: Self-preservation of methane hydrate pellets formed from NaCl solutions // Appl Energy. 2018. Vol. 230. P. 86-93.
