CC BY
12
УДК 661.91-405
Дудоладов А.О., Григоренко А.В. Алехина М.Б.
СИНТЕЗ ГИДРАТА МЕТАНА ПУТЕМ БАРБОТАЖА ЧЕРЕЗ РАСТВОР ДОДЕЦИЛСУЛЬ ФАТА НАТРИЯ
Дудоладов Александр Олегович - научный сотрудник лаборатории энергоаккумулирующих веществ, ФГБУН Объединенный институт высоких температур Российской академии наук (ОИВТ РАН), 125412, г. Москва, ул. Ижорская, д.13, стр.2, [email protected].
Григоренко Анатолий Владимирович - научный сотрудник лаборатории энергоаккумулирующих веществ, ФГБУН Объединенный институт высоких температур Российской академии наук (ОИВТ РАН), 125412, г. Москва, ул. Ижорская, д.13, стр.2.
Алехина Марина Борисовна - д.х.н., профессор кафедры Технологии неорганических веществ и электрохимических процессов, ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева» 125047, г. Москва, Миусская площадь, д. 9.
В данной статье получены кинетические кривые поглощения метана при образовании гидрата метана в экспериментальном реакторе с барботажем через раствор додецилсульфата натрия при различных температурах раствора и различных расходах вводимого газа. Максимальное содержание метана в гидрате было получено при температуре раствора -3°C и расходе газа 2 л/мин и составило 32 Усн4-/Уг.
Ключевые слова: гидрат метана, метан, газовые гидраты
SYNTHESIS OF METHANE HYDRATE BY BUBBLING THROUGH A SOLUTION OF SODIUM DODECYL SULFATE
Dudoladov A.O.1., Grigorenko A.V.1. Alekhina M.B.2.
1. Joint Institute for High Temperatures of the Russian Academy of Sciences (JIHT RAS), Moscow, Russia
2. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
In this article, the kinetic curves of methane absorption during the formation of methane hydrate in an experimental reactor with bubbling through a solution of sodium dodecyl sulfate have been obtained at different temperatures of the solution and different flow rates of the injected gas. The maximum methane content in the hydrate was obtained at a solution temperature of -3 °C and a gas flow rate of 2 l/min and amounted to 32 VcH4/Vh. Keywords: гидрат метана, метан, газовые гидраты
Газовые гидраты представляют собой клатратные соединения, образующиеся за счет включения в полость каркаса, образованного молекулами воды, молекул гидратообразующего газа [1]. Полости образованы молекулами воды за счет водородных связей, а небольшие молекулы газа (водород, метан, углекислый газ, азот и сероводород) захватываются в полостях за счет сил Ван-дер-Ваальса. Наибольший интерес представляет гидрат метана, поскольку метан является основным компонентом природного газа, а значительные скопления гидратов природного газа существуют в отложениях морей и океанов, а также в вечной мерзлоте. Помимо источника для извлечения из них природного газа, газовые гидраты имеют потенциал для практического применения при разделении газовых смесей, опреснении воды, а также при хранении и транспортировке природного газа. В одном объеме гидрата метана может храниться около 175 объемов (при стандартных условиях) метана, поэтому хранение природного газа в такой форме представляет большой интерес [2]. Кроме того, хранение и транспортировка природного газа на основе гидратов имеет ряд преимуществ по сравнению с другими технологиями, такими как сжатый природный газ и сжиженный природный газ,
которые обычно требуют высоких давления и температуры. Растворы различных поверхностно-активных веществ используются в качестве кинетических промоторов, которые способствуют образованию гидратов из-за наличия в растворах мицелл или агрегатов. Наибольшее внимание уделяется додецилсульфату натрия, так как, помимо значительного увеличения скорости образования гидратов, он имеет такие преимущества, как низкая стоимость и доступность [3].
Целью данной статьи является исследование факторов, влияющих на эффективность синтеза гидрата метана в реакторе с барботажем через раствор ПАВ.
Для получения гидрата метана использовали экспериментальный стенд, схема которого представлена на рисунке 1. Реактор представлял собой трубку из нержавеющей стали диаметром 25 мм и объемом 350 мл. Для охлаждения реакционной смеси реактор обладал рубашкой, по которой циркулировал хладагент. Ввод газа в реактор осуществлялся через форсунку диаметром 0,3 мм. Давление газа в реакторе измерялось датчиком давления АИР-10Н с точностью ± 0,01 бар. Температура хладагента, циркулирующего в рубашке
реактора, а также в теплообменнике охлаждения газа, контролировалась криостатом LOIP FT с точностью до 0,1 °С.
Рис. 1. — Схема лабораторной установки: 1 — баллон с метаном; 2 — регулятор давления; 3 — вентиль тонкой регулировки; 4 — теплообменник для охлаждения газа; 5 — криостат для охлаждения газа; 6 — реактор барботажа; 7 — криостат для охлаждения реактора; 8 — газовый барабанный счетчик; 9 — ПК; 10, 11, 12 — вентили.
Температура среды внутри реактора измерялась термопарой с точностью ± 0,5 °C. Объем газа измерялся газовым счетчиком Ritter TG05 с точностью ±0,001 л. Чистота использованного метана составляла 99,99%. Для интенсификации процесса гидратообразования использовали раствор додецилсульфата натрия (NaCi2H25SÜ4) с чистотой 95%. Во всех экспериментах использовался раствор 0,1 масс.%. В ходе эксперимента заливали раствор додецилсульфата натрия объемом 150 мл, затем продували реактор метаном для удаления воздуха из реакционного объема. Далее метан подавали в реактор до давления 5±0,1 МПа с заданным расходом. Далее реактор охлаждали со скоростью 5 °С/мин. После окончания гидратообразования
дополнительное охлаждали реактор до -20 °С в течение часа для стабилизации гидрата метана. Затем несвязанный газ выпускали, реактор нагревали до комнатной температуры и измеряли объем газа, выделяющегося при разложении гидрата.
В ходе работы были получены кинетические кривые поглощения метана при различных температурах раствора (рис.2). Было использовано три температурных режима 1°C, -1°C и -3°C.
Рис. 2. Кинетическая кривая поглощения метана при различных температурах: 1 - -3°C, 2 - -1°C, 3 - 1°C;
На полученных кривых видно, что гидратообразование при температуре -3°C происходит значительно быстрее, а содержание метана в гидрате выше, чем при -1°C и +1°C. Газосодержание составило 32,0 Vcm/Vp, 28,0 Усш/Уг и 1,1 VCH4/Vг. Дальнейшие эксперименты были проведены при температуре раствора -3 °C.
Так же проведена серия опытов с разными расходами газа при подаче через слой раствора. Расход газа был равен 0,5 л/мин, 1 л/мин, 2 л/мин и 4 л/мин. Полученные данные представлены в таблице 1.
Таблица 1. Влияние расхода вводимого метана на итоговое газосодержание.
Расход, л/мин Время начала образования гидрата, мин Газосодержание, VcH4/V г
0,5 130 32,0
1 110 28,8
2 30 32,0
4 40 27,0
По полученным данным видно, что расход газа влияет в первую очередь на скорость гидратообразования, тогда как газосодержание изменяется незначительно. Если при расходе 4 л/мин процесс гидратообразования начинается уже через 30 минут, то при снижении расхода процесс начинается значительно позже. Это связано с интенсивным пенообразованием при медленном вводе газа, что снижает эффективность процесса. Оптимальным было принято значение расхода, равное 2 л/мин, при таком расходе содержание метана в гидрате составило 32,0 Vcн4/Vг л/л. При этом гидратообразование, происходит за счет капиллярного эффекта, и поэтому кристаллизация гидрата метана происходит по охлажденным стенкам реактора. При этом эффективность процесса довольно низкая как с точки зрения скорости образования, так и с точки зрения газосодержания. Максимально полученная величина газосодержания
равна 32,0 Vcн4/Vг, что значительно ниже других методов. Поэтому было решено охладить метан, подаваемый в реактор до температуры -5°С, несколько ниже температуры раствора. На рисунке 3 представлена кинетическая кривая поглощения метана при подаче его с температурой -5°С.
30-
25-
20-
>
T X i I 15-
>
10-
5-
0-
/
/
О 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Время, мин
Рис. 3. Кинетическая кривая поглощения метана при вводе метана, охлажденного до -5°С.
Полученная кинетическая кривые говорит о том, что в таком режиме происходит интенсивное гидратообразование уже в первый момент ввода газа. В таком режиме равновесие наступило уже через 25
минут. Механизм реакции заключается в охлаждении раствора газом и быстром формирование кристаллов гидрата и льда по всему объему раствора. Газосодержание при этом снижается незначительно и составляет 28,0 Vch4/Vf.
Таким образом способ синтеза гидрата метана путем барботажа газа через охлаждаемый раствор является довольно низкоэффективным с точки зрения газосодержания, однако скорость
гидратообразования позволяет рассматривать его для практического применения.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 1908-01193.
Список литературы
1. Sloan Jr. E D., Sloan Jr. E D, Koh C A. Clathrate Hydrates of Natural Gases, third ed. - CRC Press, Boca Raton. - 2008.
2. Wang W, Bray C L, Adams D J, Cooper A I. Methane Storage in Dry Water Gas Hydrates // Journal of the American Chemical Society. - 2012. - Т.130. -№35. - С. 11608-11609.
3. Kumar A, Bhattacharjee G, Kulkarni B D, Kumar R. Role of Surfactants in Promoting Gas Hydrate Formation // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2015. - V. 54. - № 49. - P. 12217-12232.
