CC BY
703
Химия растительного сырья. 2010. №2. С. 165-168.
Технология
УДК 676.1.022.1:688.743.54
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ИЗ НЕДРЕВЕСНОГО РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ
© А.В. Вураско , А.Р. Минакова, Б.Н. Дрикер, В.П. Сиваков, А.М. Косачева
Уральский государственный лесотехнический университет, Сибирский тракт, 37, Екатеринбург, 620100 (Россия) e-mail: [email protected]
Рассмотрена технология получения целлюлозы при комплексной переработке отходов однолетних растений.
Ключевые слова: варка, перуксусная кислота, пероксид водорода, целлюлоза, делигнификация, солома.
Введение
Из всех способов химической переработки древесины главным на сегодняшний день остается получение технической целлюлозы посредством варки. Все возрастающий дефицит ресурсов хвойной и лиственной пород древесины создает проблему расширения сырьевой базы целлюлозно-бумажной промышленности. Данную проблему можно решить путем использования в качестве сырьевой базы однолетних растений. Отходы крупяных и злаковых культур являются ценным сырьем для получения целлюлозы, продуктов парфюмерного и медицинского назначения (диоксида кремния, пигментов, красителей).
Основные достоинства этого сырья - его ежегодная воспроизводимость, возможность переработки любыми способами варки, невысокая стоимость. Отличительные особенности сырья - высокое содержание гемицеллюлоз (пентозанов); зольность (соли кремневой кислоты); неоднородность фракционного состава волокон (наличие клеток неволокнистого характера); малая толщина волокон; в некоторых случаях, большое содержание красителей и пигментов (например, солома и шелуха гречихи) [1]. Наличие таких особенностей создает проблемы при получении технической целлюлозы.
Как правило, недревесное растительное сырье с целью получения волокнистых полуфабрикатов перерабатывают традиционными щелочными способами [2, 3]. Однако при этих способах варки минеральные компоненты растительного сырья, в основном диоксид кремния, переходят в раствор в виде малорастворимых силикатов. Образование силикатной накипи на трубках выпарных агрегатов и других греющих поверхностях оборудования снижает их теплопередачу и уменьшает производительность установок. Вследствие этого возникают затруднения при выпарке щелоков, каустизации и обжиге известкового шлама. Кроме того, наличие в щелоках силиката приводит к понижению степени каустизации [1]. Поэтому при регенерации сульфатных и натронных щелоков от варок однолетних растений одна из главных проблем - обескремнива-ние щелоков [4-8]. Однако при удалении диоксида кремния из черных щелоков снижается его теплотворная способность, что приводит к сложностям при сжигании [1].
Таким образом, при переработке недревесного растительного сырья традиционными способами основными проблемами являются: малый насыпной вес и как следствие низкая степень заполнения варочного котла; низкий выход волокнистого продукта за счет разрушения гемицеллюлоз; наличие высокого содержания компонентов неорганического характера, которые затрудняют переработку волокнистого полуфабриката и регенерацию щелоков.
В то же время известно, что диоксид кремния, выделенный из недревесного сырья, - ценный продукт, который по своим характеристикам может применяться в парфюмерной, фармацевтической и лакокрасочной промышленности [9]. По этой причине целесообразно предварительное извлечение диоксида кремния с последующей делигнификацией обескремненного сырья.
* Автор, с которым следует вести переписку.
Проведенные ранее исследования показывают, что при эффективном извлечении из растительного сырья возможно получение компонентов органического (липиды, красители, пигменты, волокнистый полуфабрикат) и неорганического (диоксид кремния) происхождения [10, 11].
Наряду с традиционными способами получения технической целлюлозы перспективно применение окислительно-органосольвентных способов делигнификации [12]. Органосольвентные способы, являясь экологически малоопасными, позволяют получать техническую целлюлозу с высоким выходом при относительно низких энергозатратах и отсутствии серосодержащих выбросов и стоков.
Экспериментальная часть
На основе лабораторных и опытно-промышленных исследований разработана технологическая схема окислительно-органосольвентной варки для переработки соломы риса, которая имеет низкий насыпной вес и высокую зольность. Перед варкой из предварительно измельченной соломы риса извлекают минеральные компоненты, содержащие до 95% диоксида кремния. Извлечение проводят щелочной экстракцией при таких условиях: щелочной раствор №ОН концентрацией 40 г/л; температура 90 °С; продолжительность процесса 60 мин при перемешивании. Водно-щелочной экстракт используется для выделения аморфного SiO2•nH2O.
Полученный обескремненный волокнистый продукт направляется на органосольвентную делигнифика-цию, которую проводят при условиях: гидромодуль 10 : 1; температура варки - 90 °С; продолжительность подъема температуры - 20 мин; продолжительность варки - 90 мин.
Окислительно-органосольвентные варки проводят композицией, содержащей перуксусную, уксусную кислоты, стабилизатор пероксидных соединений и воду. Равновесную концентрацию перуксусной кислоты получают путем смешивания ледяной уксусной кислоты с пероксидом водорода при соотношении 1,5 : 1. В качестве катализатора используют концентрированную серную кислоту. Для получения перуксусной кислоты необходимой концентрации рассчитывают количества входящих в состав композиции реагентов [13]. Рабочая концентрации перуксусной кислоты составляет 16...19%, готовую кислоту хранят при температуре 3...4 °С [14].
Технологическая схема окислительно-органосольвентной варки с предварительным выделением минеральных компонентов для получения технической целлюлозы представлена на рисунке.
Обсуждение результатов
Получение технической целлюлозы окислительно-органосольвентным способом по представленной технологической схеме условно делится на шесть стадий.
Подготовка сырья. На данной стадии осуществляется загрузка соломы в бункер 1, откуда она поступает на рубку в соломорезку 2. Из соломорезки сечка подается пневмотранспортом в отпыловочные камеры 3. Воздух с пылью из отпыловочных камер поступает в батарею циклонов 4, работающих по мокрому типу. Образующийся шлам сбрасывается в сток. После сухой сечка подается на мокрую очистку. Мокрая очистка укомплектована гидроразбивателем 5, обезвоживающим барабаном 6 и шнековым прессом 7. В гидроразбивателе 5 при концентрации сечки не более 3% отделяется большая часть инородных включений в основном неорганического характера, затем сечка обезвоживается на барабане 6 до концентрации 10...12% и поступает в шнек-пресс 7, где сгущается до необходимой концентрации. Стоки после мокрой очистки направляются на дополнительную очистку в барабанный фильтр 6. Осветленная вода возвращается в гидроразбиватель 5.
Приготовление варочной композиции. Уксусная кислота концентрацией не менее 96,0 % из бака 10 подается в бак 13, туда же из бака 11 добавляется раствор пероксида водорода концентрацией 33,0.35,6% и серная кислота в количестве 0,1% от суммы массовых долей пероксида водорода и уксусной кислоты. Образующаяся смесь выдерживается при температуре 20±5 °С в течение 24 ч в баке 13. Полученная перуксусная кислота с равновесной концентрацией 14.18% перекачивается в баки готовой перуксусной кислоты для хранения. Из бака 14 перуксусная кислота подается в бак варочной композиции 16, куда одновременно поступает раствор стабилизатора пероксидных соединений (бак 15) и вода. Баки изготовлены из нержавеющей стали и снабжены перемешивающим устройством. Трубопроводы для перекачки кислоты рекомендуется выполнять из пластика.
Выделение минеральных компонентов (диоксида кремния). Подготовленная солома из бункера 8 шнековым питателем 9 подается в реактор щелочной обработки 18 для выделения минеральных компонентов. После загрузки соломы в реактор 18 из бака 17 подается раствор щелочи концентрацией 40 г/л. Обработку проводят при температуре 60 0С, гидромодуле 1:10 в течение 60 мин. По окончании процесса из реактора 18 отбирают щелочной раствор для выделения из него диоксида кремния. После этого обескремненная солома шнек-прессом 7 подается в варочный реактор 19, сгущаясь при этом до необходимой для варки концентрации. Отжатый водный щелочной раствор из шнек-пресса направляется также на выделение диоксида кремния.
з
Воздух—^-
5
— Вода——
п >
Гль
X
Целлюлоза на громвкку
1 8
2j
22
I I I I I
- Уксусная кислота
2з
24
25
27
28
\26
і і— :
29
зо
2
б
7
Технологическая схема окислительно-органосольвентной варки: 1 - бункер рисовой соломы; 2 - соломорезка;
3 - отпыловочная камера; 4 - циклон; 5 - гидроразбиватель; 6 - обезвоживающий барабан; 7 - шнековый пресс;
8 - бункер подготовленной соломы; 9 - шнековый питатель; 10 - бак уксусной кислоты; 11 - бак пероксида водорода; 12 - бак серной кислоты; 13 - бак свежей перуксусной кислоты; 14 - бак равновесной концентрации перуксусной кислоты; 15 - бак стабилизатора; 16 - бак варочной композиции; 17 - бак щелочи; 18 - реактор щелочной обработки; 19 - варочный реактор; 20 - бак отработанного варочного раствора; 21 - выпарной аппарат; 22 - гидравлический циклон; 23 - барабанный фильтр; 24 - сортировка I ступени; 25 - сортировка II ступени;
26 - УВК-15; 27 - бассейн регулированной массы; 28 - бассейн отсортированной массы; 29 - бак оборотной воды; 30 - бак высокой концентрации
Варка обескремненного сырья окислительно-органосольвентным способом. После загрузки обескрем-ненного сырья в реактор 19 из бака варочной композиции 16 закачивается варочный раствор. Процесс варки ведут при температуре 90 °С без избыточного давления, при постоянном перемешивании в течение 1,5.2 ч.
По окончании варки производится отбор отработанного варочного раствора в бак 20, а затем выгрузка целлюлозы, которая направляется на промывку. Весь цикл варки от загрузки до выгрузки составляет 3.4 ч. Варочный реактор выполняется из нержавеющей стали, стекла, эмали или фарфора с перемешивающим устройством, стойким к агрессивным средам.
Подготовка целлюлозной массы. После окончания варки целлюлоза направляется на промывку, сортирование и очистку.
Промывка проводится на барабанном фильтре 23 оборотной водой. Тонкое сортирование массы осуществляют в напорных сортировках 24, 25 в две ступени последовательно.
Отсортированная масса после разбавления в бассейне оборотной водой поступает для очистки от минеральных включений на трехступенчатую очистку в вихревые очистители 26. Отходы после III ступени направляют в сток. Очищенную массу сгущают в дисковом фильтре 27 до концентрации 10% и направляют в бассейн-аккумулятор 29. После разбавления и регулирования концентрации до 3,0% массу направляют в бассейн регулированной массы 28, а из него на производство волокнистых полуфабрикатов.
Утилизация отработанного варочного раствора. Отработанный варочный раствор из бака 20 в количестве 20% направляется обратно в варочный цикл, оставшийся раствор поступает на регенерацию. Отработанный варочный раствор упаривают в выпарном аппарате 21 до концентрации уксусной кислоты 60%. Упаренный раствор направляется в гидравлические циклоны 22 для отделения уксусной кислоты от взвешенных веществ (нулевое целлюлозное волокно и лигнин).
Полученная техническая целлюлоза обладает уникальными свойствами по белизне. Физико-механические и физико-химические свойства волокнистых полуфабрикатов позволяют использовать их не только в композиции при производстве бумаги и картона, но и в качестве сорбентов, субстратов для лекарственных препаратов, впитывающей основы для изделий санитарно-гигиенического назначения в парфюмерной и медицинской промышленности.
Выводы
1. Разработанная технология переработки недревесного растительного сырья окислительно-органосольвентным способом учитывает все особенности используемого сырья и позволяет решить проблемы, возникающие при переработке подобного сырья традиционными способами.
2. По разработанной технологии получены два продукта - аморфный диоксид кремния и техническая целлюлоза высокого качества.
3. Разработанная технология при корректировке позволяет перерабатывать любое недревесное растительное сырье, в том числе и отходы сельского хозяйства - солому и шелуху крупяных и хлебных злаков.
Список литературы
1. Непенин Н.Н., Непенин Ю.Н. Технология целлюлозы. М., 1994. Т. 3. С. 466.
2. Goyal S.K. Pulping studies of rise straw using soda and soda anthra-quinone process // Pulp. Conf., New Orleans, La, Oct. 30-Nov.2, 1988: Proc. Book. 2. Atlanta. (Ga), 1988. Pp. 224-237.
3. Жалина В.А., Родин С.В. Кинетика щелочной делигнификации стеблей хлопчатника // Бумажная промышленность. 1990. №5. С. 41-45.
4. Dhake J.D., Khante N.G. Delighifikation of agricultural residues by modified soda process // Indian Pulp and Pap. 1980-1981. V. 35. N4. Pp. 9-11.
5. Manfred Jodt. Desilication problem can be overcome // Pulp and Paper International. 1991. N2. Pp. 65-69.
6. Тан Лонг. Предупреждение загрязнения окружающей среды при обработке черного щелока от варки рисовой соломы // Pulp and Paper International. 1986. N6. С. 58-59.
7. Халк Х., Мареш Р., Эбиар Э. Расширение производства из рисовой соломы в Египте // Pulp and Paper International. 1981. N7. Pp. 53-54.
8. Патент №2551476 (Франция). Procede de traitement du bois ou autre matiere ligno-cellulosigue pour lobtention de pate cellulosigue-papier ou carton-produits chimigues / Nivelleau de la Bruniere P., Galichon J. 08.03.85.
9. Вураско А.В., Дрикер Б.Н., Мозырева Е.А., Земнухова Л.А., Галимова А.Р. Ресурсосберегающая технология получения целлюлозных материалов // Химия и технология растительных веществ: мат. IV Всерос. науч. конф. Сыктывкар, 2006. С. 335.
10. Патент 94038111 (РФ). Способ получения красителей из отходов сельскохозяйственной продукции / З.Г. Арсланов, И.Б. Садыков, Р.Г. Бинеев. 10.11.03.
11. Вураско А.В., Галимова (Минакова) А.Р., Дрикер Б.Н. Ресурсосберегающая технология получения целлюлозы при переработке отходов сельскохозяйственных культур // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2007. №1. С. 16-19.
12. Вураско А.В., Дрикер Б.Н., Земнухова Л.А., Галимова (Минакова) А.Р. Ресурсосберегающая технология получения целлюлозы при комплексной переработке соломы риса // Химия растительного сырья. 2007. №2. С. 21-25.
13. Патент №2200155 (РФ). Способ получения раствора перкислот для делигнификации и отбеливания / Б.Н. Дрикер, Е.А. Мозырева, С.А. Киреева // БИ. 2003. №7. 4 с.
14. Бабко А.К., Пятницкий И.В. Количественный анализ. М., 1962. 507 с.
Поступило в редакцию 13 июля 2009 г.
