CC BY
140
УДК 676.1.022.1:688.743.54
РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ОТХОДОВ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫХ КУЛЬТУР
© А.В. Вураско1, Б.Н. Дрикер1, Е.А. Мозырева1, Л.А. Земнухова2, А.Р. Галимова1, Н.Н. Гулемина1
1 Уральский государственный лесотехнический университет, Сибирский тракт, 37, Екатеринбург, 620100 (Россия) Е-mail: vurasko_а@mizarpro.com 2Институт химии Дальневосточного отделения РАН, Владивосток (Россия)
Изучена возможность использования рисовой соломы и шелухи как перспективного сырья для производства ценных продуктов - диоксида кремния и целлюлозы с высокими потребительскими свойствами и выходом.
Введение
Получение целлюлозосодержащих материалов из недревесного растительного сырья всегда занимало определенное место при производстве волокнистых полуфабрикатов. Однако в настоящее время этот вопрос вновь под пристальным вниманием, особенно в тех странах, для которых отходы сельского хозяйства, такие как солома, шелуха хлебных и крупяных злаков, являются практически единственным источником сырья для получения целлюлозы.
Основным достоинством подобного сырья является его ежегодная воспроизводимость и возможность переработки как традиционными щелочными способами делигнификации, так и нетрадиционными, например окислительно-органосольвентными.
Отличительной особенностью сырья является высокая зольность, в некоторых случаях - высокое содержание красителей и пигментов (например солома и шелуха гречи), что создает проблемы при получении технической целлюлозы.
В данной статье, на примере переработки соломы и шелухи риса показана возможность реализации ресурсосберегающего подхода к переработке сельскохозяйственных отходов с целью получения ценных товарных продуктов. При переработке риса образуются два вида отходов, представляющих интерес для получения целлюлозы, - солома и шелуха. Массовая доля соломы риса от общей наземной части растений составляет 42...62%, а шелухи -20% от массы производимого товарного риса [1].
Культура риса обладает уникальным химическим составом и отличается от соломы других злаков повышенным содержанием диоксида кремния, который в больших количествах имеется в почвах, где произрастает рис. Кремний поступает в корни, а затем концентрируется преимущественно в надземных органах [2].
Содержание минеральных компонентов достигает в соломе и шелухе риса 10.. .20%, из которых 80... 95% приходится на долю диоксида кремния. Поэтому рисовая шелуха, как и рисовая солома, является низкокалорийной пищей, некачественным топливом или удобрением.
При органосольвентных варках диоксид кремния остается в целлюлозном материале, в результате увеличивается зольность, снижается белизна, и удаление его возможно только на стадии отбелки [3].
В то же время известно, что SiO2, выделенный из недревесного сырья, является ценным продуктом, который может применяться в парфюмерной, фармацевтической и лакокрасочной промышленности.
По этой причине целесообразно предварительное извлечение SiO2 с последующей делигнификацией обескремненного сырья [4].
Предлагаемая схема переработки представлена на рисунке 1.
* Автор, с которым следует вести переписку.
Рис. 1. Принципиальная схема ресурсосберегающей переработки рисовой соломы и шелухи
Экспериментальная часть
С целью выделения диоксида кремния солому и шелуху риса обрабатывают 1 н раствором гидроксида натрия при 90 °С в течение 60 мин. Содержание диоксида кремния в сырье после обработки определяют гравиметрическим методом [ГОСТ 9428. Реактивы: Кремний (IV) оксид].
Анализ сырья до и после выделения диоксида кремния проводили по методикам: содержание целлюлозы (по Кюшнеру), экстрактивные вещества в спиртобензольной смеси и в горячей воде [5]; содержание золы (ТАРР1 Т-15ш), содержание лигнина (ГОСТ 11960).
Окислительно-органосольвентные варки предварительно обескремненного растительного сырья проводят композицией, которая содержит пероксиуксусную, уксусную кислоты и пероксид водорода в оптимальных соотношениях. Расход композиции (в пересчете на ПУК к абсолютно сухому сырью) варьировали от
0,3.. .1,0 г на 1 г абсолютно сухого сырья [6].
В связи с тем, что пероксиды весьма чувствительны к ионам тяжелых и переходных металлов, являющимся катализаторами их разложения, для повышения целевого использования пероксиуксусной кислоты варку проводят в присутствии стабилизатора из ряда органофосфонатов [7]. Основными компонентами смеси органофосфонатов являются натриевая соль нитрилтриметиленфосфоновой кислоты и натриевая соль метилиминодиметиленфосфоновой кислоты (рис. 2). Расход стабилизатора составляет 0,01% от массы абсолютно сухого сырья.
Варку проводят при гидромодуле 10 : 1, температуре 90 °С, в течение 90 мин.
Полученную целлюлозу анализируют по показателям: влажность (ГОСТ 16932); содержание а-целлюлозы (ГОСТ 6840); содержание лигнина (ГОСТ 11960); набухание (ГОСТ 7516); белизна (ГОСТ 7690); содержание гемицеллюлоз (ГОСТ 9002).
сн2ро3м2
сн2ро3м2
N—СН2Р03М2
^сн2ро3м2
СН3—N
\
сн2ро3м2
где М - Ка или Н
натриевая соль натриевая соль
нитрилтриметиленфосфоновой кислоты метилиминодиметиленфосфоновой кислоты
Рис. 2. Основные компоненты смеси органофосфонатов
Обсуждение результатов
Результаты анализа сырья до и после щелочной обработки представлены в таблице 1.
Из таблицы 1 видно, что предварительная обработка рисовой соломы и шелухи щелочью приводит к, практически полному удалению минеральных компонентов, а также к частичному удалению лигнина и экстрактивных веществ, что обеспечивает обогащение сырья целлюлозой.
Кроме того, подобная щелочная обработка способствует набуханию и разрыхлению структуры природного полимера, что обеспечивает на последующих стадиях более глубокое взаимодействие с компонентами варочного раствора.
Анализ данных таблицы 2 показывает, что оптимальным является расход композиции (в пересчете на ПУК к абсолютно сухому сырью) для соломы - 0,5 г/г, для плодовых оболочек - 0,7 г на 1 г абсолютно сухого сырья. Использование органофосфоната позволяет значительно повысить делигнифицирующую способность варочного раствора.
При варке в аналогичных условиях без стадии обескремнивания при практически одинаковом выходе целлюлозный материал неравномерно проварен и соответственно имеет низкую степень белизны (менее 60%).
Таблица 1. Содержание компонентов в рисовой шелухе и соломе до и после щелочной обработки
Содержание компонентов, %
Компоненты Рисовая шелуха Рисовая солома
До обработки После обработки До обработки После обработки
Целлюлоза (по Кюшнеру) 38,6 74,5 43,6 78,2
Лигнин (по Классону) 28,3 17,9 22,3 15,2
Экстрактивные вещества:
в спиртобензольной смеси 2,0 1,8 5,1 2,1
в воде 11,0 1,0 11,5 1,0
Зола 16,9 0,1 13,7 0,1
Итого: 96,8 95,3 96,2 96,6
Таблица 2. Влияние условий варки на выход и свойства целлюлозы
№ Расход пероксиуксусной кислоты, г/г от а. с. сырья Органофосфонат, % от а. с. сырья Выход, % Белизна, % Лигнин, %
Солома риса
1 0,7 - 76,2 90,0 3,4
2 0,01 78,2 94,0 3,0
3 0,5 - 88,7 86,0 3,5
4 0,01 89,5 90,0 3,2
5 0,3 - 92,1 86,5 3,7
6 0,01 94,1 88,5 3,7
Плодовые оболочки риса (шелуха, лузга)
7 1,0 - 60,2 79,0 2,8
8 0,01 67,5 80,5 2,8
9 0,9 - 64,5 78,5 3,0
10 0,7 - 67,5 76,5 3,2
11 0,01 69,5 79,5 3,0
С целью установления взаимосвязи между расходом пероксидных соединений и продолжительностью варки, выходом, содержанием лигнина и гемицеллюлозной фракции исследована кинетика процесса окис-лительно-органосольвентных варок обескремненной рисовой соломы и шелухи.
Изменение концентраций ПУК и Н2О2 от продолжительности варки обескремненного сырья представлено на рисунке 3.
На рисунке 3 видно, что основная часть пероксиуксусной кислоты практически полностью расходуется за первые 20 мин варки, концентрация пероксида водорода за этот же промежуток времени также снижается на 70%. В случае варки шелухи риса концентрация ПУК равномерно убывает, а концентрация пероксида водорода практически не меняется.
В то же время изменение содержания лигнина и выхода технической целлюлозы (рис. 4, 5) от продолжительности процесса происходит практически равномерно в течение всей варки, за исключением последних 30 мин.
Такой процесс варки позволяет практически полностью сохранить гемицеллюлозный комплекс, что наглядно иллюстрируется гистограммами (рис. 6) соотношений компонентов технической целлюлозы для различных периодов варки.
Очевидно, что органосольвентный способ варки позволяет сохранить высокий процент целлюлозы и гемицеллюлоз в материале, при этом содержание остаточного лигнина в конце варки незначительно и составляет 2,5%. Содержание же гемицеллюлоз в материале в процентном отношении к массе возрастает практически пропорционально количеству удаленного лигнина.
Продолжительность процесса, мин
Рис. 3. Кинетика расходования
пероксиуксусной кислоты и пероксида водорода
Продолжительность , мин
Рис. 4. Зависимость выхода технической целлюлозы от продолжительности процесса при варке обескремненной соломы риса
Для оценки влияния компонентов варочной композиции на процесс делигнификации и отбелки их смешивали в тех же соотношениях, но при условиях, не соответствующих получению композиции. Данные расходования компонентов представлены на рисунке 7.
Рис. 5. Зависимость содержания остаточного лигнина в сырье от продолжительности процесса
Рис 6. Зависимость основных компонентов от продолжительности варки
Рис. 7. Зависимость расходования варочных реагентов от
продолжительности процесса
Продолжительность, мин
Ко Ко нцен нцен тращ трацу т пер 1я ПУ1 )ОКСИ < да во доро да
О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Продолжительность, мин
На рисунке 7 видно, что в первые 60 мин варочного процесса концентрация пероксида водорода практически не меняется, что служит косвенным признаком того, что делигнифицирующим агентом является ПУК. Изменение концентрации пероксида водорода в последние 30 мин, очевидно, связано с окислением хромофорных групп лигнина, приводящим к их обесцвечиванию. Следовательно, функцию делигнификации и частично отбелки выполняет ПУК, а пероксид водорода в данном случае, играет роль отбеливающего реагента. Некоторые показатели целлюлозы из соломы и шелухи риса отражены в таблице 3.
Из представленных в таблице данных видно, что предлагаемая технология для окислительно-органосольвентного способа варки позволяет получить целлюлозу с высоким выходом. Следует отметить, что качество этой целлюлозы позволяет рассматривать ее как перспективное сырье для использования в бумажной и других отраслях промышленности.
Таблица 3. Некоторые показатели целлюлозы из соломы и шелухи риса
Показатели Содержание компонентов, %
Рисовая шелуха Рисовая солома
Выход технической целлюлозы, % 79,5±1,0 87,7±1,0
Содержание лигнина, % 3,0±1,0 2,5±1,0
Средневзвешенная длина волокна, мм 0,5...0,7 1,3.1,7
Массовая доля а-целлюлозы, % 91,0±2,0 83,5±2,0
Белизна, % 89,0±1,0 89,6±1,0
Набухание, % 900±4,0 700,0±3,0
Выводы
1. Рисовая солома и шелуха являются перспективным сырьем для получения ценных продуктов - диоксида кремния и целлюлозы с высоким выходом продуктов.
2. Окислительно-органосольвентный способ варки позволяет получить техническую целлюлозу с высокими потребительскими свойствами.
Список литературы
1. Сапрыкина Л.В., Киселева Н.В. Состояние и перспективы термической переработки рисовой шелухи // Химия древесины. 1990. №6. С. 3-7.
2. Ерыгин П.С., Натальин Н.Б. Рис. М., 1968. 96 с.
3. Технология целлюлозно-бумажного производства: В 3 т. Т. I: Сырье и производство полуфабрикатов. Ч. 2: Производство полуфабрикатов. СПб., 2003. 395 с.
4. Земнухова Л.А., Федорищева Г.А., Егоров А.Г., Сергиенко В.И. Исследование условий получения, состава примесей и свойств аморфного диоксида кремния из отходов производства риса // Журнал прикладной химии. 2005. Т. 78. Вып. 2. С. 324-328.
5. Оболенская А.В., Щеголев В.П. и др. Практические работы по химии древесины. М., 1965. 64 с.
6. Патент 2179209 (Россия). Способ делигнификации и отбелки целлюлозных материалов / Мозырева Е.А., Дрикер Б.Н., Киреева С.А. // 16.04.2001.
7. А. с. 1280072 (СССР). Способ отбелки волокнистого полуфабриката / Дрикер Б.Н. // 18.05.1986.
Поступило в редакцию 27 ноября 2006 г.
