CC BY
172
УДК 676.1.022.1: 688.743.54
РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ПРИ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ СОЛОМЫ РИСА
© А.В. Вураско1, Б.Н. Дрикер1, Л.А. Земнухова2, А.Р. Галимова1
1 Уральский государственный лесотехнический университет, Сибирский тракт, 37, Екатеринбург, 620100 (Россия) Е-mail: Vurasko_а@mizarpro.com 2Институт химии Дальневосточного отделения РАН, Владивосток (Россия)
Изучена возможность реализации ресурсосберегающего подхода переработки сельскохозяйственных отходов, в частности, рисовой соломы с целью получения ценных продуктов.
Введение
В многоплановом характере решения проблемы сырьевой базы развивающейся мировой целлюлознобумажной промышленности важное место занимает вопрос использования недревесного растительного сырья и отходов сельского хозяйства. Из многочисленных видов однолетних растений особый интерес представляет солома злаковых культур (пшеничная, ржаная, рисовая).
В данной работе показана возможность реализации ресурсосберегающего подхода переработки сельскохозяйственных отходов, в частности, рисовой соломы с целью получения ценных продуктов.
В настоящее время незначительная часть рисовой соломы используется в сельском хозяйстве, а остальная остается на полях и обычно сжигается.
Стандартная химическая переработка соломы предусматривает получение одного или в лучшем случае двух ценных продуктов с высоким выходом, пренебрегая остальными компонентами вторичного сырья. Однако из данного вида сырья можно получить органические (восковая фракция, водорастворимая фракция, волокнистый продукт) и неорганические (диоксид кремния) вещества.
Все сказанное выше свидетельствует об актуальности исследований по разработке современных технологий, обеспечивающих комплексное использование соломы риса как сырьевого материала для целлюлознобумажной и химической промышленности.
Предлагаемое решение заключается в последовательном извлечении компонентов из соломы риса. Схема переработки представлена на рисунке 1.
Экспериментальная часть
В качестве объекта исследования использовалась солома риса, существенно отличающаяся от других злаковых культур по морфологическим признакам и химическому составу (целлюлоза - 43,6%; лигнин -22,3%; смолы, жиры, воски - 5,1%; зола - 13,7%).
С целью извлечения восковой фракции солому риса на I стадии экстрагируют спиртобензольной смесью с последующим выделением жировосковой фракции из полученного экстракта.
Водорастворимую фракцию извлекают экстракцией солянокислым раствором (0,3%) в течение 3...5 ч, полученный экстракт фильтруют, нейтрализуют, упаривают и высушивают (стадия II).
Аморфный диоксид кремния извлекают на III стадии путем щелочной обработки 1 н раствором гидроксида натрия при 90 °С в течение 60 мин с последующим осаждением диоксида кремния соляной кислотой. Содержание диоксида кремния в сырье определяют гравиметрическим методом (ГОСТ 9428 Реактивы: кремний (IV) оксид).
* Автор, с которым следует вести переписку.
Рис. 1. Принципиальная схема ресурсосберегающей переработки соломы риса
Анализ сырья до и после выделения перечисленных продуктов проводили по следующим стандартным методикам: содержание целлюлозы (по Кюшнеру); содержание золы (ТАРР1 Т-15т); содержание лигнина (ГОСТ 11960).
Окислительно-органосольвентные варки (стадия IV) лигноуглеводного материала проводят композицией, содержащей равновесную пероксиуксусную (ПУК), уксусную кислоты и пероксид водорода [1].
Солому загружают в стеклянную термостатированную трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, заливают варочной композицией. Гидромодуль 10 : 1, расход ПУК 0,3...1 г/г абсолютно сухого сырья (а. с. с.). Варку проводят при температуре 90 °С, продолжительность процесса 90 мин. Концентрации основных компонентов варочной композиции в течение варки определяют: ПУК титрованием тиосульфатом натрия, пероксид водорода - перманганатом калия. По окончании процесса варки целлюлозу промывают, анализируют.
Для определения химического состава и физико-химических свойств полученной целлюлозы использованы соответствующие методы анализа: влажность (ГОСТ 16932); содержание а-целлюлозы (ГОСТ 6840); содержание лигнина (ГОСТ 11960); набухание (ГОСТ 7516); содержание экстрактивных веществ [2]; содержание золы (ТАРР1 Т-15т).
Образцы рисовой соломы на стадиях обработки исследовали на растровом электронном микроскопе 18М-840 фирмы 1ео1 с рентгеновским микроанализатором Ьшк-860 серии П при увеличении в 100...500 раз.
Обсуждение результатов
Одной из особенностей недревесного растительного сырья является наличие жировоскового слоя на внешней и внутренней поверхности соломины риса (рис. 2), который обладает гидрофобными свойствами и выполняет защитную функцию. Наличие гидрофобного слоя препятствует проникновению химических агентов внутрь лигноуглеводной матрицы и затрудняет извлечение прочих компонентов. Для удаления жировосковой фракции используют различные органические растворители, такие как ацетон, этиловый эфир, этанол, бензол и т.д. Выход жировосковой фракции в соломе риса составляет 4,5% от а. с. с.
После выделения жировосковой фракции целесообразно извлекать водорастворимую, которая включает в себя пектины, крахмал, красители, составляющие в совокупности 12% от а. с. с.
Извлечение жировосковой и водорастворимой фракций создают условия для эффективного выделения диоксида кремния, поэтому выделение диоксида протекает практически количественно с полным извлечением всего зольного остатка. Волокнистое сырье после выделения минеральных компонентов представлено микрофотографией на рисунке 3.
б
Рис. 2. Соломина риса с внешней (а) и с внутренней (б) сторон х100 (а); х500 (б)
Рис. 3. Микрофотография волокнистого материала после извлечения минеральной части из соломы риса (х500)
Щелочная обработка, помимо выделения минеральных компонентов, приводит к набуханию волокон, частичному разрыхлению сложной срединной пластинки между плотно упакованными волокнами поверхностного слоя соломины, что наглядно иллюстрируется рисунком 3. По нашему мнению, это является предпосылкой для лучшего проникновения варочных агентов и, как следствие, более эффективной делигнификации.
После выделения перечисленных компонентов основную ценность представляет лигноуглеводный комплекс, из которого получают на IV стадии целлюлозосодержащий волокнистый полуфабрикат окислитель-но-органосольвентным способом [3].
Содержание компонентов в сырье до и после выделения всех перечисленных продуктов представлено на гистограмме (рис. 4).
Анализ полученных данных показывает, что предварительное выделение нативных компонентов из соломы риса позволяет не только получить ценные продукты, но и обогатить сырье целлюлозой за счет снижения содержания лигнина и золы.
С целью выяснения влияния ПУК на процесс делигнификации произведен расчет кинетики процесса окислительно-органосольвентных варок рисовой соломы. Данные представлены на рисунке 5.
Процесс делигнификации и расходование варочного реагента описывается уравнением реакции I порядка:
К =- 1п
^р т Ст- С
где Кр - константа скорости реакции, с-1; т - продолжительность процесса, с; С0 - концентрация ПУК с учетом термического разложения, моль/л; Ср - равновесная концентрация ПУК, моль/л; Ст - концентрация ПУК в момент времени т.
Из данных, представленных на рисунке 5, видно, что изменение концентрации ПУК характеризуется двумя константами скорости (КР): на первом этапе - 1,1-10-3 с-1, на втором - 7,2-10-5 с-1. Очевидно, это обусловлено как снижением концентрации ПУК, так и содержания лигнина в лигноуглеводной матрице. В то же время изменение концентрации лигнина в растворе происходит со скоростью, близкой к расходованию ПУК на первом этапе (КР=3,0-10-3 с-1).
По нашему мнению, это обусловлено тем, что в начальный период варки пероксисоединения практически полностью вступают во взаимодействие с лигноуглеводным комплексом, с последующей фрагментацией макромолекул лигнина и перевода его водорастворимых фрагментов в раствор.
При таких условиях делигнификации углеводный комплекс разрушается незначительно, что подтверждается данными, представленными в таблице.
Предлагаемая технология окислительно-органосольвентного способа варки позволяет получить целлюлозу с высоким выходом, а также соответствующую по некоторым показателям требованиям ГОСТ 5982 (целлюлоза сульфитная вискозная). Высокий показатель степени набухания получаемой целлюлозы позволяет рассматривать ее как перспективное сырье для получения впитывающей основы для санитарногигиенических изделий. Пониженное содержание а-целлюлозы обусловлено практически полным сохранением гемицеллюлозной фракции в процессе варки.
Стадии обработки СО целлюлоза, % лигнин, % ПШзола, % —А—Выход
Рис. 4. Содержание основных компонентов по стадиям обработки
Продолжительность, мин
-■-Расход ПУК ♦ Содержание лигнина
Рис. 5. Зависимость ^(С0-Ср/Ст-Ср) от продолжительности варки
Свойства целлюлозы, полученной органосольвентным способом
Показатели целлюлозы Органосольвентная целлюлоза По ГОСТ 5982 Относительная погрешность, %
Выход технической целлюлозы, 87,7 1,0
% от массы а.с.с.
Белизна, % 89,6 91 1,0
Массовая доля в целлюлозе, %:
лигнина 2,5 1,0
а-целлюлозы 83,5 92,5 2,0
экстрактивных веществ 0,05 0,2 1,0
золы 0,05 0,08 1,0
Набухание, % 700,0 450...550 3,0
Микрофотографии образцов технической целлюлозы после варки (рис. 6) свидетельствуют, что волокнистый полуфабрикат целлюлозы представляет собой комплекс единичных малоповрежденных волокон прозен-химного и эпидермального характера, а наличие сосудов объясняет повышенную способность к набуханию.
Рис. 6. Микрофотографии волокон целлюлозы после варки х500 (а); х100 (б)
Выводы
1. Предлагаемый порядок извлечения компонентов при комплексной переработке рисовой соломы позволяет получить ряд ценных компонентов не только органического (жировосковая фракция, водорастворимая фракция, волокнистые продукты), но и неорганического (диоксид кремния) характера. Это делает экономически целесообразным получение из соломы целлюлозы органосольвентным способом.
2. Целлюлоза, полученная окислительно-органосольвентным способом обладает высоким выходом, белизной, степенью набухания, что позволяет рассматривать ее как перспективное сырье для получения впитывающей основы для санитарно-гигиенических изделий.
Список литературы
1. Патент РФ 2179209. Способ делигнификации и отбелки целлюлозных материалов / Е.А. Мозырева, Б.Н. Дрикер, С.А. Киреева // Бюл. 4. Приоритет 16.04.2001
2. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М., 1991. 320 с.
3. Галимова А.Р., Вураско А.В., Дрикер Б.Н., Плотникова Е.М. Получение целлюлозного материала при комплексной переработке рисовой соломы и шелухи // Энерго- и ресурсосбережение нетрадиционных и возобновляемых источников энергии. Екатеринбург, 2005. С. 231-233.
Поступило в редакцию 28 февраля 2007 г.
