CC BY
86
УДК 676.1.022.1:688.743.54
КИНЕТИКА ОКИСЛИТЕЛЬНО-ОРГАНОСОЛЬВЕНТНОЙ ДЕЛИГНИФИКАЦИИ НЕДРЕВЕСНОГО РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ
© А.В. Вураско , А.Р. Минакова, Б.Н. Дрикер
Уральский государственный лесотехнический университет, Сибирский тракт, 37, Екатеринбург, 620100 (Россия). Е-mail: Vurasko_а@mizarpro.com
Изучена кинетика окислительно-органосольвентной делигнификации для разных видов однолетних культур. Ключевые слова: перуксусная кислота, пероксид водорода, целлюлоза, делигнификация, солома, шелуха, кинетика
Введение
При переработке крупяных и злаковых культур образуются два вида отходов, представляющих интерес для получения целлюлозы, - солома и шелуха. Отличительными особенностями недревесного растительного сырья являются высокое содержание минеральных компонентов (диоксид кремния), экстрактивных веществ, неоднородность фракционного состава волокон.
Возможность выделения неволокнистых компонентов органического и неорганического происхождения неоднократно обсуждалась в работах [1-3]. Преимущества применения органосольвентных технологий для получения технических целлюлоз из недревесного растительного сырья рассмотрены в работах [4-6]. Сдерживающим фактором получения целлюлозы из недревесного растительного сырья органосольвентным способом является недостаточная изученность делигнификации в зависимости от расхода композиции на основе перуксусной кислоты, влияния отдельных компонентов композиции на этот процесс, его продолжительности и температурных режимов.
С целью оптимизации условий получения целлюлозы из однолетних растений (соломы и шелухи злаковых и крупяных культур) изучена кинетика делигнификации с использованием композиции на основе пе-руксусной кислоты, полученной путем смешивания ледяной уксусной кислоты с пероксидом водорода [7].
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования выбраны: солома и шелуха риса; солома овса; солома и шелуха гречихи. Для анализа соломы и шелухи использовали стандартные методики: влажность - ГОСТ 16932; зольность
- ТАРР1 Т-15т; содержание лигнина - ГОСТ 11960; определение массовой доли пентозанов - ГОСТ 10820; содержание массовой доли экстрактивных веществ, растворимых в органических растворителях (спиртобензольная смесь) - ГОСТ 6841. А также методики [8]: установление массовой доли целлюлозы по Кюрш-неру, определение массовой доли веществ, растворимых в горячей воде.
Окислительно-органосольвентные варки лигноуглеводного материала проводят композицией, содержащей равновесную перуксусную, уксусную кислоты и пероксид водорода при оптимальных соотношениях [9]. Кинетику процесса делигнификации растительного сырья изучали при условиях: гидромодуль 1 : 10; температура варки - 90 °С; продолжительность подъема температуры - 20 мин; продолжительность варки -90 мин; расход варочной композиции в пересчете на перуксусную кислоту варьировали от 0,2...1,0 г на 1 г а.с.с.
* Автор, с которым следует вести переписку.
В процессе делигнификации определяли изменение концентрации перуксусной кислоты и пероксида водорода как основных активных варочных агентов при окислительно-органосольвентных варках. Обработку экспериментальных данных по удалению лигнина и расходованию перуксусной кислоты проводили по уравнению формальной кинетики [10]. Процесс делигнификации растительного сырья вполне удовлетворительно описывается уравнением реакции первого порядка с коэффициентом корреляции 0,95:
С - С ¡Б -----р = кх,
Сх- Ср
где т - продолжительность процесса делигнификации, с; С0 - массовая доля лигнина в сырье, загружаемом на варку, %; Ср - массовая доля лигнина в технической целлюлозе после варки, %; Ст - массовая доля лигнина в момент времени т, %; к - константа скорости делигнификации, с-1.
Обсуждение результатов
Результаты химического анализа недревесного растительного сырья представлены в таблице 1.
Из таблицы 1 видно, что рисовая солома и шелуха характеризуются повышенным содержанием минеральных веществ, из которых 80.. .95% приходится на долю диоксида кремния. В соломе риса больше целлюлозы и пентозанов, но меньше лигнина, минеральных и водорастворимых веществ, чем в шелухе, больше веществ, растворимых в органических растворителях. Солома и шелуха гречихи содержат значительное количество веществ, растворимых в горячей воде (красители, пигменты), и лигнина, но меньше целлюлозы. Солома овса характеризуется высоким содержанием целлюлозы и пентозанов, малым количеством лигнина, экстрактивных и минеральных веществ.
С учетом химического состава недревесного растительного сырья целесообразно постадийное извлечение компонентов. Схема переработки представлена на рисунке 1.
На первой стадии из недревесного растительного сырья выделяли липиды экстракцией органическими растворителями.
На второй стадии извлекали водорастворимые вещества:
- из соломы риса и овса - горячей водной экстракцией в присутствии 0,3% солянокислого раствора, продолжительность экстракции 3 ч. Водорастворимая фракция соломы злаковых культур включает в себя пектины, крахмал, таннины;
- из соломы и шелухи гречихи - щелочной экстракцией 1 н раствором гидроксида натрия при 90 °С в течение 4 ч. Из щелочного раствора возможно выделение красителей и пигментов.
На третьей стадии выделяли минеральные вещества путем щелочной обработки соломы и шелухи риса с последующим осаждением диоксида кремния соляной кислотой.
Предварительное выделение полезных компонентов из однолетних растений позволяет не только получить ценные продукты, но и обогатить сырье целлюлозой за счет снижения содержания лигнина, минеральных и экстрактивных веществ.
Влияние расхода перуксусной кислоты на процесс делигнификации рассмотрено на примере предварительно обработанной соломы крупяных и злаковых культур. Результаты приведены в таблице 2.
Таблица 1. Химический состав отходов однолетних растений
Компоненты, % Солома Шелуха
риса гречихи овса риса гречихи
Целлюлоза 43,6 38,4 47,0 38,6 29,4
Пентозаны 11,6 9,8 24,0 - 19,8
Лигнин 22,3 20,0 18,0 31,3 34,7
Вещества, растворимые:
- в спиртобензольной смеси 5,1 4,7 2,3 2,0 1,6
- в воде 3,7 20,4 4,0 11,0 7,4
Минеральные вещества 13,7 5,8 3,0 16,9 5,0
Рис. 1. Схема последовательного извлечения компонентов из недревесного растительного сырья
Таблица 2. Влияние расхода перуксусной кислоты на выход и свойства технической целлюлозы
Солома Расход перуксусной кислоты, г/г от а.с.с. Выход от загружаемого на варку, % Лигнин, % Белизна, %
0,3 94,1 3,7 88,5
риса 0,4 89,5 3,2 90,0
0,7 78,2 3,0 94,0
0,2 87,5 4,3 78,7
овса 0,4 87,3 2,1 80,0
0,5 83,0 2,1 82,0
0,4 61,2 7,6 64,8
0,6 57,6 6,1 70,0
гречихи 0,8 56,1 3,8 81,0
1,0 52,0 3,4 82,1
Из представленных в таблице 2 данных видно, что оптимальным по выходу, лигнину и белизне является расход перуксусной кислоты для соломы риса и овса 0,4 г/г; для соломы гречихи - 0,8 г/г.
При планировании эксперимента варки проводили при температурах от 80 до 100 °С. При температуре 80 °С процесс делигнификации протекает медленно, а при температуре 100 °С и выше происходит разложение пероксидных соединений.
Для оценки влияния компонентов варочной композиции на процесс делигнификации изучена кинетика расходования варочных компонентов. Термическое разложение пероксидных соединений учтено при обработке экспериментальных данных (рис. 2).
Из рисунка 2 видно, что за первые 60 мин концентрация пероксида водорода практически не меняется, что служит косвенным признаком того, что делигнифицирующим агентом является перуксусная кислота. Очевидно, что она частично выполняет функцию отбеливающего агента, а пероксид водорода способствует поддержанию равновесной концентрации перуксусной кислоты. В связи с этим дальнейшие кинетические параметры процесса делигнификации определены по изменению концентрации перуксусной кислоты. В период подъема температуры (рис. 2) содержание перуксусной кислоты снижается на 16%, однако при этом удаление лигнина не происходит. Вероятно, в этот период имеет место сорбция кислоты поверхностью природного полимера.
Продолжительность процесса, мин
Рис. 2. Зависимость расходования варочных компонентов от продолжительности процесса (для соломы риса) ■ - концентрация перуксусной кислоты; ♦ -концентрация пероксида водорода
Таблица 3. Скорости расходования перуксусной кислоты и удаления лигнина
Вид сырья Константа скорости расходования перуксусной кислоты, (хЮ-4) с-1 Константа скорости удаления лигнина, (хЮ-4) с-1
Солома риса 1,8 2,8
Солома овса 3,6 2,5
Солома гречихи 1,6 1,2
Шелуха риса 1,9 1,9
Шелуха гречихи 2,0 2,6
Кинетику изменения содержания перуксусной кислоты и лигнина изучали при температуре 90 °С (рис. 3). Из рисунка видно, что расходование перуксусной кислоты коррелируется с удалением лигнина. Из данных, приведенных в таблице 3, видно, что изменение концентрации лигнина в растворе происходит со скоростью, близкой к скорости расходования перуксусной кислоты, что подтверждает целенаправленное расходование перуксусной кислоты на процесс делигнификации.
В зависимости от природы перерабатываемого сырья и его вида наблюдается существенная разница в скоростях расходования перуксусной кислоты и удаления лигнина, так как скорость делигнификации во многом определяется различным химическим составом, анатомическим строением и локализацией лигнина в растительных тканях.
На рисунке 4 представлена взаимосвязь между выходом технической целлюлозы и массовой долей лигнина в ней. Самый высокий выход технической целлюлозы получается из соломы и шелухи риса при равной массовой доле лигнина.
Продолжительность, мин
Рис. 3. Зависимость расходования перуксусной кислоты и массовой доли лигнина от продолжительности варки соломы риса. ■ - концентрация перуксусной кислоты; ♦ - массовая доля лигнина
Рис. 4. Взаимосвязь между выходом технической целлюлозы и массовой долей лигнина. ♦ - солома овса; ■ -солома риса; ▲ - солома гречихи;
□ - шелуха риса; А - шелуха гречихи
При делигнификации соломы овса в первый период варки наблюдается не только удаление лигнина, но и снижение выхода технической целлюлозы, что обусловлено частичным разрушением углеводов в виде пен-тозанов. На стадии остаточной делигнификации происходит только удаление лигнина без разрушения углеводной части.
Процесс делигнификации соломы и шелухи гречихи сопровождается разрушением углеводной части, что связано с большим количеством водорастворимых веществ.
Тем не менее для всех видов перерабатываемых отходов характерны близкие значения константы скорости как по удалению лигнина, так и по перуксусной кислоте. Очевидно, что на величину расхода перуксус-ной кислоты наибольшее влияние оказывает химический состав перерабатываемого сырья.
Выводы
1. Установлено, что процесс делигнификации и расходования перуксусной кислоты описывается уравнением реакции первого порядка, а роль делигнифицирующего реагента выполняет перуксусная кислота. Предварительное выделение сопутствующих компонентов снижает расход перуксусной кислоты на варку.
2. Скорости делигнификации и расходования перуксусной кислоты определяются различным химическим составом, анатомическим строением и локализацией лигнина в растительных тканях перерабатываемого сырья.
Список литературы
1. Галимова (Минакова) А.Р., Вураско А.В., Дрикер Б.Н., Земнухова Л.А., Федорищева Г.А. Получение волокнистых полуфабрикатов при комплексной переработке соломы риса // Химия растительного сырья. 2007. №3. С. 47-53.
2. Галимова (Минакова) А.Р., Плотникова Е.М., Вураско А.В., Дрикер Б.Н. Получение целлюлозного материала при комплексной переработке рисовой соломы и шелухи // Энерго- и ресурсосбережение, нетрадиционные и возобновляемые источники энергии: матер. Всерос. студенческой олимпиады, научно-практической конференции и выставки студентов, аспирантов и молодых ученых. Екатеринбург, 2005. С. 231-233.
3. Вураско А.В., Дрикер Б.Н., Земнухова Л.А., Галимова (Минакова) А.Р., Шкорина Е.Д. Переработка отходов гречишного производства с целью получения целлюлозного материала // Химия и химическое образование. Инновационный образовательный проект ДВГ: матер. 4-го международ. симпозиума. Владивосток, 2007. С. 186-188.
4. Вураско А.В., Дрикер Б.Н., Галимова (Минакова) А.Р. Ресурсосберегающая переработка недревесного растительного сырья // Лесной вестник. 2007. №8. С. 137-140.
5. Вураско А.В., Дрикер Б.Н., Мозырева Е.А., Галимова (Минакова) А.Р., Гулемина Н.Н., Земнухова Л.А. Ресурсосберегающая технология получения целлюлозного материала при комплексной переработке сельскохозяйственных культур // Химия растительного сырья. 2006. №4. С. 5-10.
Массовая доля лигнина, %
6. Вураско А.В., Дрикер Б.Н., Земнухова Л.А., Галимова (Минакова) А.Р. Ресурсосберегающая технология получения целлюлозы при комплексной переработке соломы риса // Химия растительного сырья. 2007. №2. С. 2125.
7. Патент 2200155 (РФ). Способ получения раствора перкислот для делигнификации и отбеливания / Б.Н. Дрикер, Е.А. Мозырева, С.А. Киреева / БИ. 2003. №7. 4 с.
8. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М., 1991. 320 с.
9. Патент 2321696 (РФ). Способ получения целлюлозы / А.В. Вураско, Б.Н. Дрикер, Е.А. Мозырева, А.Р. Галимова (Минакова) / БИ. 2008. №10. 4 с.
10. Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М., 1969. 432 с.
11. Вураско А.В., Галимова (Минакова) А.Р., Дрикер Б.Н. Ресурсосберегающая технология получения целлюлозы при переработке отходов сельскохозяйственных культур // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2007. №1. С. 16-19.
Поступило в редакцию 21 февраля 2009 г.
